HSC 化学能量剖面图：如何阅读

假设有两个反应都释放 50 kJ mol\(^{-1}\) 的能量。其中一个在反应物接触后便能迅速发生；另一个则几乎不反应，除非你加热它或加入催化剂。如果它们的整体能量变化相同，为甚么反应速率可以相差这么大？

继续阅读之前，先作一个预测：如果生成物的能量远低于反应物，这个反应是否一定很快？

不是。反应物到生成物之间的下降幅度告诉你整体焓变 \(\Delta H\)。反应速率则强烈取决于另一个垂直能量差：活化能 \(E_a\)。能量剖面图让你同时看见这两者。

01能量剖面图实际显示的是甚么

想像两个停车场，中间隔着一座山。

第一个停车场代表反应物，第二个代表生成物。两者的高度差代表反应的焓变。山顶则代表反应粒子必须经过的最高能量排列状态。

要从第一个停车场到第二个，汽车必须先爬坡，然后才能下坡。即使第二个停车场低得多，汽车仍然需要有足够能量到达山顶。

这段上坡就是活化能。

这个类比很有用，但也有其限制。分子并不是在空间中真的越过一座山。横轴是一个抽象量度，表示化学变化已进行到甚么程度。

因此，一个基本的能量剖面图包括：

最后一点经常令人混淆。横向曲线很长，并不表示反应需要很长时间。横向距离并没有直接对应的时间尺度。

02看垂直能量差，而不是曲线的形状

对于按正向写出的反应，

\[ \text{反应物} \rightarrow \text{生成物} \]

焓变为

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反应物}} \]

其中 \(H_{\text{生成物}}\) 和 \(H_{\text{反应物}}\) 分别是生成物和反应物的焓，通常以 kJ mol\(^{-1}\) 表示。

如果生成物低于反应物，

\[ \Delta H < 0 \]

则反应是放热反应。

如果生成物较高，

\[ \Delta H > 0 \]

则反应是吸热反应。

如果你仍觉得这个正负号惯例很容易弄反，请先复习 HSC 化学中的吸热与放热反应，再继续阅读。

现在加入峰顶。令 \(H_{\text{峰顶}}\) 代表简单单一步骤路径中最高点的焓。

正向活化能为

\[ E_{a,\text{正向}} = H_{\text{峰顶}} - H_{\text{反应物}} \]

逆向活化能为

\[ E_{a,\text{逆向}} = H_{\text{峰顶}} - H_{\text{生成物}} \]

留意两个活化能都量度至同一个峰顶。不同的只是量度的起点。

因此可得到一个非常有用的关系：

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}} &=(H_{\text{峰顶}}-H_{\text{反应物}}) -(H_{\text{峰顶}}-H_{\text{生成物}})\\ &=H_{\text{生成物}}-H_{\text{反应物}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

所以

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}}=\Delta H \]

你不需要把它当成一条独立公式死记。它可以直接由三个垂直能阶推导出来。

范例：读取放热反应的能量剖面图

某反应的反应物焓为 160 kJ mol\(^{-1}\)，生成物焓为 95 kJ mol\(^{-1}\)，峰顶位于 230 kJ mol\(^{-1}\)。计算 \(\Delta H\)、正向活化能和逆向活化能。

步骤 1：求整体焓变。

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}}-H_{\text{反应物}} =95-160 =-65\text{ kJ mol}^{-1} \]

负号表示正向反应是放热反应。

步骤 2：由反应物量度至峰顶，求正向活化能。

\[ E_{a,\text{正向}} =230-160 =70\text{ kJ mol}^{-1} \]

步骤 3：由生成物量度至同一个峰顶，求逆向活化能。

\[ E_{a,\text{逆向}} =230-95 =135\text{ kJ mol}^{-1} \]

步骤 4：检查三个数值是否互相吻合。

\[ 70-135=-65\text{ kJ mol}^{-1} \]

这与 \(\Delta H\) 相符。

重要的不只是正向反应会释放 65 kJ mol\(^{-1}\)。粒子仍然必须先克服 70 kJ mol\(^{-1}\) 的能量障碍，才能到达能量较低的生成物状态。

03如何根据资料绘制能量剖面图

假设考试题目给了你 \(\Delta H\) 和 \(E_a\)，但没有提供图。你可以按照固定次序建立能量剖面图。

首先，判断题目描述的是哪一个反应方向。如果题目写的是 \(\ce{A -> B}\)，那么 A 是反应物一方，B 是生成物一方。

接着，除非题目提供了实际焓值，否则可以把反应物放在任何方便的垂直能阶。绝对高度通常并不重要，真正重要的是能量差。

然后放置生成物：

• 如果 \(\Delta H<0\)，生成物位于反应物下方；
• 如果 \(\Delta H>0\)，生成物位于反应物上方。

画一条曲线，使它上升至一个高于反应物和生成物能阶的峰顶。

最后，标示从起始能阶到峰顶的 \(E_a\)，以及反应物与生成物能阶之间的 \(\Delta H\)。

常见错误之一，是把放热反应画成一条平顺的下坡线。这样便忽略了活化能存在的原因。即使是放热反应，通常仍要先经过一个能量较高的排列状态。

04把反应方向倒转

现在想像同一张能量剖面图，但反应向相反方向进行。

在物理上，整张图并没有上下翻转。正向反应的生成物只是变成了逆向反应的反应物。

如果正向反应是放热反应，逆向反应就是吸热反应。

例如，如果

\[ \Delta H_{\text{正向}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

那么

\[ \Delta H_{\text{逆向}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

活化能也会改变，因为逆向反应是从不同的焓能阶开始。

继续之前，先试着预测。对于放热的正向反应，哪一个应该较大：\(E_{a,\text{正向}}\) 还是 \(E_{a,\text{逆向}}\)？

逆向活化能较大。放热正向反应的生成物能量较低，因此逆向反应需要爬升更大的能量差，才能到达同一个峰顶。

对于吸热的正向反应，情况则相反。

范例：加入催化剂并读取两个反应方向

对于正向反应 \(\ce{A -> B}\)，A 的焓为 75 kJ mol\(^{-1}\)，B 的焓为 130 kJ mol\(^{-1}\)。未催化路径的峰顶位于 215 kJ mol\(^{-1}\)。催化剂提供另一条路径，其峰顶位于 170 kJ mol\(^{-1}\)。

计算 \(\Delta H\)，以及两条路径的正向和逆向活化能。

步骤 1：计算焓变。

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

正向反应是吸热反应。

步骤 2：求未催化反应的正向活化能。

\[ E_{a,\text{正向}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

步骤 3：求未催化反应的逆向活化能。

\[ E_{a,\text{逆向}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

步骤 4：使用催化路径的峰顶重复计算。

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{正向,催化}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{逆向,催化}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 5：解释有甚么改变。

催化剂把峰顶降低了 45 kJ mol\(^{-1}\)。因此，它把两个方向的活化能都降低了 45 kJ mol\(^{-1}\)。

它没有改变反应物或生成物的焓，所以

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

对两条路径而言都相同。

这正是催化剂应有的作用：在相同的化学起始状态与终结状态之间提供不同的反应路径。

05催化剂会改变甚么，以及不能改变甚么

催化剂会改变反应路径。

在能量剖面图上，这表现为较低的活化能障碍。

它不会神奇地令生成物的焓降低。反应物和生成物仍然是相同的物质，因此它们之间的焓差不会改变。

对于简单的单峰图：

你可以把催化剂想像成找到了一条较低的山口。两端的城镇并没有移动；你只是找到了一条较容易通过的路线。

这个类比在哪里失效？化学催化剂是透过分子之间的相互作用发挥作用，通常涉及不同的反应机理。它并不是从一座原本存在的山中，实际削去某些储存的能量。

06加热并不等于降低活化能

这里还有另一个值得先作预测的问题。

如果加热反应能令更多粒子发生反应，你是否应该把能量剖面图重画成较低的峰顶？

不是。

加热会令粒子具有不同的动能分布。现在有较大比例的碰撞能够克服原有的活化能障碍。

混合物温度较高，本身并不代表活化能已经降低。

催化剂会改变反应路径，因此改变 \(E_a\)。提高温度则会改变有多少粒子具有足够能量克服 \(E_a\)。

这两者的机制不同，尽管两者都能令反应变快。

07能量剖面图中最容易犯的错误

「生成物低得多，所以反应一定很快」

这个想法似乎很合理，因为反应看起来有很强的能量趋势向下进行。

但 \(\Delta H\) 和 \(E_a\) 回答的是不同问题。

\(\Delta H\) 比较的是起点和终点，而 \(E_a\) 描述的是途中必须跨越的能量障碍。

即使某个反应高度放热，它仍然可能有很大的活化能，并在一般条件下进行得非常缓慢。

「从峰顶下降到生成物就是释放的能量」

不完全是。

对于简单的正向放热反应剖面，峰顶到生成物的下降幅度会大于净焓变，因为反应系统首先必须由反应物爬升至峰顶。

整体焓变永远是生成物与反应物之间的差值：

\[ \Delta H=H_{\text{生成物}}-H_{\text{反应物}} \]

不要使用峰顶来计算 \(\Delta H\)。

「活化能永远是从图的左边画出的箭嘴」

只有在左边是所讨论反应的反应物时才成立。

如果把反应方向倒转，起始物质也会改变。活化能应由起始能阶量度至相应的峰顶。

「催化剂会改变 \(\Delta H\)，因为它令图降低」

催化剂降低的是反应路径，不是两端的能阶。

如果同一个反应的催化与未催化能量剖面图具有不同的反应物或生成物能阶，那就表示有地方出错了。

「横轴是时间」

不是。

反应进程表示分子排列如何由反应物改变为生成物。能量剖面图并不显示经过了多少秒。

08问题与解答

问题 1

某能量剖面图中，反应物位于 120 kJ mol\(^{-1}\)，生成物位于 75 kJ mol\(^{-1}\)，峰顶位于 185 kJ mol\(^{-1}\)。

计算：

a. 正向反应的 \(\Delta H\)
b. 正向活化能
c. 逆向活化能
d. 正向反应是吸热还是放热反应。

解答 1

正向反应是放热反应，\(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)，\(E_{a,\text{正向}}=65\) kJ mol\(^{-1}\)，而 \(E_{a,\text{逆向}}=110\) kJ mol\(^{-1}\)。

对于焓变，

\[ \Delta H =H_{\text{生成物}}-H_{\text{反应物}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

对于正向活化能，

\[ E_{a,\text{正向}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

对于逆向活化能，

\[ E_{a,\text{逆向}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

负的 \(\Delta H\) 证实正向反应是放热反应。

一个很容易出现的错误，是仅仅因为 \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) 是较大的能量差，就把它当成正向活化能。活化能必须从实际开始反应的物质量度。对正向反应而言，起始物质是位于 120 kJ mol\(^{-1}\) 的反应物。

问题 2

对于正向反应 \(\ce{A -> B}\)，

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

逆向反应 \(\ce{B -> A}\) 的活化能为 138 kJ mol\(^{-1}\)。

假设 A 的焓为 0 kJ mol\(^{-1}\)。

求：

a. B 的焓
b. 峰顶的焓
c. 正向活化能
d. 如果以逆向反应来解读图，活化能箭嘴必须从哪里开始。

解答 2

B 位于 \(-62\) kJ mol\(^{-1}\)，峰顶位于 \(76\) kJ mol\(^{-1}\)，正向活化能为 \(76\) kJ mol\(^{-1}\)，而逆向活化能箭嘴必须从 B 开始。

因为

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

而 \(H_A=0\)，

\[ -62=H_B-0 \]

所以

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

逆向反应从 B 开始。它的活化能是 138 kJ mol\(^{-1}\)，因此峰顶为

\[ H_{\text{峰顶}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

正向反应从位于 0 kJ mol\(^{-1}\) 的 A 开始，因此

\[ E_{a,\text{正向}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

你可以利用以下关系检查：

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

这与 \(\Delta H\) 相符。

一个很容易想到但错误的方法，是计算 \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\)。这相当于假设逆向能量障碍是从高于正向反应物的位置开始。事实并非如此。逆向反应的起点低 62 kJ mol\(^{-1}\)，所以它要爬升更大的能量差才能到达同一个峰顶。

问题 3

某正向反应具有

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及 90 kJ mol\(^{-1}\) 的未催化正向活化能。

一名学生提出两个说法：

1. 加热反应会降低其活化能，因为有更多碰撞能成功发生反应。
2. 如果催化剂把正向活化能降低至 60 kJ mol\(^{-1}\)，它也一定会降低逆向活化能。

计算未催化和催化反应的逆向活化能，并评估这两个说法。

解答 3

未催化逆向活化能为 55 kJ mol\(^{-1}\)，催化逆向活化能为 25 kJ mol\(^{-1}\)，说法 1 不正确，而说法 2 正确。

对未催化路径而言，

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}}=\Delta H \]

所以

\[ 90-E_{a,\text{逆向}}=35 \]

因此

\[ E_{a,\text{逆向}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

对催化路径而言，\(\Delta H\) 仍然是 \(+35\) kJ mol\(^{-1}\)，因为催化剂不会改变反应物或生成物的焓。

因此，

\[ 60-E_{a,\text{逆向,催化}}=35 \]

而

\[ E_{a,\text{逆向,催化}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

说法 1 混淆了粒子能量与活化能。加热会增加碰撞能量足以克服能量障碍的粒子比例。在一般 HSC 模型中，加热并不会降低能量障碍本身。

说法 2 正确，因为催化剂提供一条不同的反应路径，连接相同的反应物和生成物。如果峰顶降低，而两端的能阶保持不变，那么由任一侧到该峰顶的垂直能量差都会变小。

另一个看似合理但错误的方法，是在改变 \(E_a\) 的同时也改变 \(\Delta H\)。这代表催化剂改变了反应物和生成物的相对焓，而这并不是催化剂的作用。

问题 4

对于正向反应 \(\ce{A -> B}\)，

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

而未催化的逆向活化能是 122 kJ mol\(^{-1}\)。

某催化剂把过渡态的焓降低了 37 kJ mol\(^{-1}\)，而 A 和 B 保持不变。

然后，一名学生把反应改画成逆向 \(\ce{B -> A}\)，并作出以下两个选择：

• 他们仍然把焓变标示为 \(-48\) kJ mol\(^{-1}\)；
• 他们把逆向活化能箭嘴由 A 的能阶画至催化后的峰顶。

求：

a. 未催化正向活化能
b. 催化正向活化能
c. 催化逆向活化能
d. \(\ce{B -> A}\) 的正确 \(\Delta H\)
e. 学生的逆向反应图中两个错误之处。

解答 4

未催化正向活化能为 74 kJ mol\(^{-1}\)，催化正向活化能为 37 kJ mol\(^{-1}\)，催化逆向活化能为 85 kJ mol\(^{-1}\)，而逆向反应的 \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\)。学生的两个标示都是错误的。

对未催化反应而言，

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}}=\Delta H \]

所以

\[ E_{a,\text{正向}}-122=-48 \]

因此

\[ E_{a,\text{正向}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

指定方便的相对焓值会有帮助。令

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

则

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

而未催化峰顶必须位于

\[ H_{\text{峰顶}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

催化剂把峰顶降低 37 kJ mol\(^{-1}\)：

\[ H_{\text{峰顶,催化}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以催化后的正向能量障碍为

\[ E_{a,\text{正向,催化}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

对逆向反应而言，起始能阶是位于 \(-48\) kJ mol\(^{-1}\) 的 B。因此，

\[ E_{a,\text{逆向,催化}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

把反应方向倒转会令焓变的正负号相反：

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

学生的第一个错误，是仍然保留 \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\)。这个数值属于 \(\ce{A -> B}\)，而不是 \(\ce{B -> A}\)。

第二个错误，是把逆向 \(E_a\) 箭嘴从 A 开始。活化能应从所述反应的起始物质量度。对 \(\ce{B -> A}\) 而言，这表示箭嘴应从 B 的能阶开始。

很容易采用的捷径，是在反应式倒转时，心里把「整张图翻转」。但垂直能阶并不会翻转。改变的只有反应物和生成物的角色。

问题 5

某反应经由两个基元步骤进行，并具有一个中间体 I。以下所有焓值均相对于同一个任意设定的零点量度：

• 反应物 R：\(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• 第一个过渡态峰顶：\(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• 中间体 I：\(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• 第二个过渡态峰顶：\(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• 生成物 P：\(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

假设每个峰顶都属于紧邻它的基元步骤。

求：

a. \(\ce{R -> P}\) 的整体 \(\Delta H\)
b. 每个正向基元步骤的活化能
c. 哪一个正向步骤具有较大的活化能
d. 当反应从 P 开始逆向进行时，所遇到的第一个基元步骤的活化能
e. 如果只把第一个峰顶从 \(+70\) 降低至 \(+50\) kJ mol\(^{-1}\)，是否必然能消除最大的正向活化能障碍。

解答 5

整体反应的 \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)；两个正向活化能分别是 60 和 75 kJ mol\(^{-1}\)；第二个正向步骤具有较大的能量障碍；第一个逆向能量障碍为 95 kJ mol\(^{-1}\)；而只降低第一个峰顶并不能消除最大的正向活化能障碍。

整体焓变不考虑中间体，只比较最初的反应物和最终的生成物：

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

对第一个正向基元步骤而言，系统从 R 开始，并爬升至第一个峰顶：

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

对第二个正向基元步骤而言，系统并不是再次从 R 开始。它从位于 \(-15\) kJ mol\(^{-1}\) 的中间体开始：

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以第二个步骤具有较大的正向活化能，即使它的峰顶 \(+60\) kJ mol\(^{-1}\) 在图上低于第一个峰顶 \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)。

这正是这道题的关键。活化能是相对于某个特定步骤起始状态的垂直能量差，并不只是「最高峰相对于零点的高度」。

当反应从 P 开始逆向进行时，遇到的第一个峰顶是位于 \(+60\) kJ mol\(^{-1}\) 的第二个过渡态。从位于 \(-35\) kJ mol\(^{-1}\) 的 P 开始，

\[ E_{a,\text{第一个逆向步骤}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

现在只把第一个峰顶由 \(+70\) 降低至 \(+50\) kJ mol\(^{-1}\)。第一个正向能量障碍变成

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

但第二个能量障碍仍然是

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以最大的正向能量障碍仍然是 75 kJ mol\(^{-1}\)。

一个很容易出现的答案，是仅仅因为 \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) 是原图中的最高点，就把它认定为最重要的能量障碍。对于从同一反应物能阶量度的简单单一步骤剖面图，这种做法可以成立；但一旦出现中间体，为下一个基元步骤建立新的起始能阶，这种做法就会失效。

同一个概念也正是令较复杂的反应机理变得可读的关键：每一个峰顶都必须相对于它前一个谷底来理解，而整体 \(\Delta H\) 仍然只取决于最初的反应物和最终的生成物。