呼吸作用的焓變：HSC 化學能量循環

你的細胞可以在沒有火焰的情況下氧化葡萄糖，而彈式量熱器則可以用更接近燃燒的方式氧化葡萄糖。兩條途徑看起來完全不同。那麼，它們的焓變也應該不同嗎？

在繼續之前，先作出預測。如果兩個過程都以相同量的葡萄糖和氧氣開始，並以相同量、相同物態的二氧化碳和水結束，反應途徑重要嗎？

對焓而言，不重要。反應途徑可以包含一個反應，也可以包含五十個反應。總焓變取決於開始和結束時的化學狀態。這正是赫斯定律在分析呼吸作用時如此有用的原因。

01先從兩個端點開始

有氧呼吸作用的簡化總反應方程式為

\[ \ce{C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O} \]

一摩爾葡萄糖與六摩爾氧氣反應，生成六摩爾二氧化碳和六摩爾水。

這條方程式是一個總結。細胞並不會把葡萄糖和氧氣一次全部放在一起，進行一個巨大的反應。呼吸作用是經過許多化學步驟完成的。

這個細節對反應速率和生物系統中的能量轉移極為重要。但對總焓變而言，我們可以暫時忽略反應途徑，只比較開始和結束時的狀態。

焓變定義為

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}}-H_{\text{反應物}} \]

其中 \(H\) 是焓，而 \(\Delta H\) 是焓的變化。

如果生成物的焓低於反應物，那麼

\[ \Delta H<0 \]

而該反應是放熱反應。

對呼吸作用而言，葡萄糖的總氧化反應是放熱的。生成物的焓低於反應物。

02為甚麼反應途徑不會改變總焓變

想像有兩個人要從停車場的第 8 層前往第 2 層。

一個人乘升降機。另一個人則沿着大樓內六段令人煩躁的斜坡繞下去，因為他似乎覺得乘升降機「太容易了」。

他們走的路線不同，但兩人最後都比起點低了六層。

焓的情況也相似。如果一個化學系統的開始和結束狀態相同，它的總焓變就是固定的。中間各個步驟可以不同。

不過，這個類比到此為止。焓並不是真的高度，而且不同的反應途徑可以有完全不同的活化能、反應速率和反應機理。

對應的熱化學定律就是赫斯定律：

\[ \Delta H_{\text{總}} = \Delta H_1+\Delta H_2+\Delta H_3+\cdots \]

這帶來三種在 HSC 題目中經常出現的操作。

最後一行的重要性很容易被低估。\(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 並不是相同的熱化學狀態。

03呼吸作用和光合作用構成一個有用的能量循環

就它們的簡化總反應方程式而言，光合作用和有氧呼吸作用的方向相反。

簡化的光合作用方程式可以寫成

\[ \ce{6CO2 + 6H2O -> C6H12O6 + 6O2} \]

把它倒轉：

\[ \ce{C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O} \]

就會得到呼吸作用的總反應方程式。

這讓我們可以立即作出預測。如果某一條特定的光合作用方程式的焓變為 \(+X\)，那麼倒轉後的呼吸作用方程式應該是多少？

它必須是 \(-X\)，前提是兩條方程式中的物態和物質量確實完全互為逆向。

這是赫斯定律的結論，並不是說細胞內的呼吸作用只是「把光合作用倒轉來進行」。它們實際的生化機理並不相同。

如果你想詳細了解反方向的處理方式，可以與光合作用的焓變作比較。

04利用生成焓數據計算呼吸作用的焓變

有時題目不會直接給你另一個反應的逆反應，而是提供標準生成焓。

標準生成焓 \(\Delta H_f^\circ\) 是指由組成某物質的元素在其標準狀態下生成一摩爾該物質時的焓變。

對一個反應而言，

\[ \Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum n\Delta H_f^\circ(\text{生成物}) - \sum n\Delta H_f^\circ(\text{反應物}) \]

其中：

• \(\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}}\) 是標準反應焓，單位為 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(n\) 是化學計量係數
• \(\Delta H_f^\circ\) 是標準生成焓，單位為 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

這些係數並不是裝飾。六摩爾二氧化碳所作出的貢獻，是一摩爾二氧化碳生成焓的六倍。

另外要記住，處於標準狀態的元素有

\[ \Delta H_f^\circ=0 \]

因此，當 \(\ce{O2(g)}\) 出現在計算中時，它的標準生成焓為零。

這並不表示氧氣在化學上不重要。它只表示：由本身已處於標準狀態的元素形成 \(\ce{O2(g)}\) 時，我們選定的參考生成焓為零。

05為甚麼物態符號很重要

假設一道題目把

\[ \ce{6H2O(l)} \]

改成

\[ \ce{6H2O(g)} \]

化學式仍然是 \(\ce{H2O}\)，但最終狀態已經不同。

水蒸氣的焓高於液態水，因為要把液體汽化必須提供能量。因此，生成氣態水而不是液態水，會使呼吸反應的放熱程度降低。

你可以把這個循環想像成

\[ \ce{glucose + oxygen -> carbon dioxide + liquid water} \]

然後再接上把水汽化的過程：

\[ \ce{6H2O(l) -> 6H2O(g)} \]

如果第二個步驟是吸熱的，把它加進去就會使總 \(\Delta H\) 變得較不負。

這是對「只有化學式重要」這個簡單想法的一項重要修正。在熱化學中，確切的初始狀態和最終狀態都很重要。

06焓變屬於按所寫方式表示的方程式

例如

\[ \Delta H=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

並不表示「每一摩爾參與反應的物質都會釋放 \(2800\ \mathrm{kJ}\)」。

這個數值對應的是按方程式所寫的一摩爾反應。

對

\[ \ce{C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O} \]

一摩爾反應會消耗：

• \(1\) mol 葡萄糖
• \(6\) mol 氧氣

並生成：

• \(6\) mol 二氧化碳
• \(6\) mol 水

如果只有 \(0.20\) mol 葡萄糖完全反應，那麼反應發生了 \(0.20\) 倍，因此它的焓變也要乘以 \(0.20\)。

如果題目給的是質量，先回顧摩爾關係：

\[ n=\frac{m}{M} \]

其中 \(n\) 是以摩爾表示的物質的量，\(m\) 是以克表示的質量，而 \(M\) 是以 \(\mathrm{g\,mol^{-1}}\) 表示的摩爾質量。

07最大的誤解：「呼吸作用不是燃燒，所以它的焓變一定不同」

乍聽之下，這似乎很合理。

物質燃燒時可能會出現火焰，溫度也會迅速上升。細胞呼吸則經過受控制的多個階段。那麼，它們釋放的總能量不是應該不同嗎？

如果你比較的是完全相同的初始和最終熱化學狀態，就不會不同。

想像一條刻意設計、並不符合實際情況的熱化學繞道：

\[ \ce{glucose -> intermediates -> more intermediates -> CO2 + H2O} \]

每個個別步驟都有自己的 \(\Delta H\)。其中有些步驟甚至可以是吸熱的。

但把所有步驟相加後，中間產物會互相約去：

\[ \Delta H_{\text{總}} = \Delta H_1+\Delta H_2+\cdots \]

總和必須與任何其他連接相同兩個端點的途徑一致。

這正是把焓稱為狀態函數時最有用的地方。

不同途徑之間可以有差異的，包括反應機理、活化能、速率、中間物種，以及能量在過程中如何轉移。赫斯定律並不是說這些因素都相同。

08處理呼吸作用題目的可靠判斷流程

當焓變題目提到呼吸作用時，不要急着尋找背熟的數值。應該從題目提供的化學資訊開始。

1. 寫出所需的總反應方程式。
2. 檢查每一個係數。
3. 檢查每一個物態符號。
4. 判斷所提供的方程式是否需要倒轉或乘倍數。
5. 對它們的 \(\Delta H\) 值作出完全相同的改變。
6. 把方程式相加，並約去真正的中間物種。
7. 檢查正負號是否符合物理意義。
8. 如果題目提供質量，先把它換算成摩爾，再按比例調整反應焓。

如果答案為負值，問自己：題目所述的過程是放熱的，這是否合理？

如果答案為正值，問自己：我是不是不小心算了逆反應？

這些檢查不能證明你的算術一定正確，但可以立即找出很多錯誤答案。

09問題與解答

問題 1

對熱化學方程式

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \qquad \Delta H=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

計算 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 葡萄糖完全反應時的焓變。

解答 1

焓變為 \(-700\ \mathrm{kJ}\)，表示對題目所述份量的葡萄糖而言，會釋放 \(700\ \mathrm{kJ}\) 能量。

這條方程式把 \(-2800\ \mathrm{kJ}\) 對應於 \(1\ \mathrm{mol}\) 葡萄糖的反應。

對 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 而言，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=0.250\ \mathrm{mol} \times (-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})\\ &=-700\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

一個很容易犯的錯誤，是僅僅因為幾個物種的係數是 \(6\)，就覺得計算中某處也應該使用係數 \(6\)。這裡的反應份量直接由葡萄糖決定：\(1\) mol 葡萄糖對應 \(1\) mol 按此熱化學方程式所寫的反應。

問題 2

某個熱化學繞道使用以下兩個反應：

\[ \ce{C6H12O6(s) -> 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)} \qquad \Delta H=-70\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \qquad \Delta H=-1365\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

利用赫斯定律求下列反應的 \(\Delta H\)：

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

這條繞道是一個熱化學上的構造，並不是提出一個有氧呼吸的實際機理。

解答 2

總焓變為 \(-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

第一條方程式生成 \(2\) mol 乙醇，但第二條方程式每次只消耗 \(1\) mol 乙醇。因此，我們需要把第二條方程式乘以二。

\[ \ce{2C2H5OH(l) + 6O2(g) -> 4CO2(g) + 6H2O(l)} \]

它的焓變也必須乘以二：

\[ \Delta H=2(-1365)=-2730\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

現在把它與第一條方程式相加：

\[ \ce{C6H12O6(s) -> 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)} \]

\[ \ce{2C2H5OH(l) + 6O2(g) -> 4CO2(g) + 6H2O(l)} \]

\(2\ce{C2H5OH(l)}\) 可以約去，因為它在一個步驟中生成，並在另一個步驟中被消耗。

剩下的方程式是

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

而

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{總}} &=-70+(-2730)\\ &=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一個很容易採用的錯誤做法，是立即把 \(-70\) 和 \(-1365\) 相加。這樣做不對，因為化學方程式此時還不能約去中間物種：形成了兩摩爾乙醇，因此也必須消耗兩摩爾乙醇。

這與較複雜的赫斯定律分步反應題所使用的是同一種記帳原則。

問題 3

對某一組特定物態而言，

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

有

\[ \Delta H=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

在所考慮條件下，水的汽化焓為

\[ \ce{H2O(l) -> H2O(g)} \qquad \Delta H=+44.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

計算下列反應的焓變：

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(g)} \]

然後解釋，為甚麼即使兩條呼吸作用方程式中出現的化學式相同，答案仍然較不負。

解答 3

所求的焓變為 \(-2536\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；它較不負，是因為氣態水的焓高於液態水。

先從生成液態水的呼吸作用開始：

\[ \Delta H_1=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

然後需要把全部六摩爾水汽化：

\[ \ce{6H2O(l) -> 6H2O(g)} \]

所以

\[ \begin{aligned} \Delta H_2 &=6(44.0)\\ &=+264\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

把兩個過程相加，得到

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{總}} &=-2800+264\\ &=-2536\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

反應仍然釋放能量，但當生成物到達焓較高的氣態水狀態時，所釋放的能量較少。

一個很容易令人誤信的論點是：兩條方程式都含有「六個水」，所以它們的焓變應該相同。問題在於 \(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 是不同的熱化學狀態。赫斯定律要求端點完全相同，而不是只要求分子式相同。

如果六摩爾水蒸氣之後凝結，

\[ \ce{6H2O(g) -> 6H2O(l)} \]

凝結步驟會有

\[ \Delta H=-264\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

而完整過程就會回到

\[ -2536-264=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

正如赫斯定律所要求的。

問題 4

一份 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 的葡萄糖樣本經由兩種過程被消耗。

過程 R 是完全有氧氧化：

\[ \ce{C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O} \qquad \Delta H_R=-2800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

過程 F 表示為

\[ \ce{C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2} \qquad \Delta H_F=-70.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

所有葡萄糖被消耗後，共形成 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 二氧化碳。

求：

a. 經由每種過程反應的葡萄糖物質的量
b. 根據這兩條反應途徑預測的總焓變
c. 量熱器只測得釋放 \(92.0\ \mathrm{kJ}\) 能量，這是否可以單純由兩條反應途徑的混合比例解釋。

假設以上方程式和焓變完全描述了所有相關化學變化。

解答 4

樣本中有 \(0.0350\ \mathrm{mol}\) 葡萄糖經過過程 R，而 \(0.0150\ \mathrm{mol}\) 經過過程 F；預測的焓變為 \(-99.05\ \mathrm{kJ}\)，因此只測得釋放 \(92.0\ \mathrm{kJ}\) 不能單靠兩條反應途徑的混合比例來解釋。

設 \(x\) 為經過過程 R 的葡萄糖摩爾數，\(y\) 為經過過程 F 的葡萄糖摩爾數。

因為全部 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 葡萄糖都被消耗，

\[ x+y=0.0500 \]

過程 R 每一摩爾葡萄糖會生成 \(6\) mol \(\ce{CO2}\)，而過程 F 會生成 \(2\) mol。

因此，

\[ 6x+2y=0.240 \]

把

\[ y=0.0500-x \]

代入二氧化碳方程：

\[ \begin{aligned} 6x+2(0.0500-x)&=0.240\\ 6x+0.100-2x&=0.240\\ 4x&=0.140\\ x&=0.0350\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

然後

\[ y=0.0500-0.0350=0.0150\ \mathrm{mol} \]

所以第 (a) 部分得到

\[ n_R=0.0350\ \mathrm{mol} \]

以及

\[ n_F=0.0150\ \mathrm{mol} \]

對過程 R，

\[ \begin{aligned} \Delta H_R &=(0.0350)(-2800)\\ &=-98.0\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

對過程 F，

\[ \begin{aligned} \Delta H_F &=(0.0150)(-70.0)\\ &=-1.05\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{總}} &=-98.0-1.05\\ &=-99.05\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

所以，這個化學模型預測會釋放 \(99.05\ \mathrm{kJ}\)。

量熱器只記錄到釋放 \(92.0\ \mathrm{kJ}\)。在題目的假設下，改變 R 和 F 的比例不能消除這個差異，因為測得的 \(\ce{CO2}\) 物質的量，加上葡萄糖的總消耗量，已經固定了兩種過程的比例。

一個很容易採取的錯誤做法，是利用量熱器的數值反推出另一種兩條途徑的混合比例。這忽略了二氧化碳測量所提供的獨立化學計量限制。

必須有其他某項假設不成立：例如，量熱器可能沒有捕捉所有以熱形式轉移的能量，或者還發生了額外的化學過程。

問題 5

某個假想系統按照

\[ \ce{C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O} \qquad \Delta H=-2803\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

完全氧化 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 葡萄糖。

同時，能量與另一個化學過程耦合：

\[ \ce{A -> B} \qquad \Delta H=+38.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

在葡萄糖氧化期間，最初有 \(20.0\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{A}\) 轉變為 \(\ce{B}\)。在觀察期結束之前，有 \(13.0\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{B}\) 再轉回 \(\ce{A}\)。

假設所有數量都適用於相同條件，而且這些是唯一相關的反應。

求：

a. 觀察期結束時，\(\ce{A}\) 淨轉化為 \(\ce{B}\) 的物質的量
b. 該段期間完整系統的焓變
c. 如果之後所有剩餘的 \(\ce{B}\) 都轉回 \(\ce{A}\)，累積焓變是多少
d. 為甚麼「呼吸作用是 \(-2803\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，所以整個系統的變化一定永遠是 \(-2803\ \mathrm{kJ}\)」這個說法在觀察期間並不成立。

解答 5

在觀察期結束時，有 \(7.0\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{A}\) 淨轉化為 \(\ce{B}\)，完整系統的 \(\Delta H=-2537\ \mathrm{kJ}\)；當所有剩餘的 \(\ce{B}\) 都轉回 \(\ce{A}\) 後，累積焓變變成 \(-2803\ \mathrm{kJ}\)。

首先追蹤輔助化學系統。

最初，

\[ 20.0\ \mathrm{mol} \]

的 \(\ce{A}\) 轉化為 \(\ce{B}\)。

然後

\[ 13.0\ \mathrm{mol} \]

的 \(\ce{B}\) 轉回 \(\ce{A}\)。

因此，淨變化為

\[ 20.0-13.0=7.0\ \mathrm{mol} \]

的

\[ \ce{A -> B} \]

所以第 (a) 部分的答案是淨轉化 \(7.0\ \mathrm{mol}\)。

與此淨轉化相關的焓變為

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\ce{A -> B}} &=(7.0\ \mathrm{mol})(+38.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})\\ &=+266\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

對 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 葡萄糖而言，呼吸作用貢獻

\[ -2803\ \mathrm{kJ} \]

因此，在觀察期內，完整系統有

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{系統}} &=-2803+266\\ &=-2537\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

這個數值比呼吸作用本身的焓變較不負，因為整體焓下降的一部分同時伴隨着系統另一部分的吸熱變化。

現在讓剩餘的 \(7.0\ \mathrm{mol}\) \(\ce{B}\) 轉回 \(\ce{A}\)。

把

\[ \ce{A -> B} \qquad \Delta H=+38.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

倒轉，就得到

\[ \ce{B -> A} \qquad \Delta H=-38.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對 \(7.0\ \mathrm{mol}\) 而言，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=(7.0)(-38.0)\\ &=-266\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

因此，累積變化為

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{累積}} &=-2537-266\\ &=-2803\ \mathrm{kJ} \end{aligned} \]

其中微妙之處，在於如何定義系統的端點。

學生可能只把注意力放在含碳的呼吸作用方程式上，並認為完全氧化一摩爾葡萄糖就把答案固定為 \(-2803\ \mathrm{kJ}\)。對單獨的呼吸反應而言，這個數值是正確的。

但在觀察期結束時，完整系統還有 \(7.0\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{A}\) 已轉變成 \(\ce{B}\)。因此，它的最終化學狀態並不等同於只有呼吸作用時的最終狀態。

只有當所有 \(\ce{B}\) 都已轉回 \(\ce{A}\) 時，這些輔助物種才會回到它們最初的狀態。此時，它們的淨貢獻互相抵消，留下原本的呼吸作用焓變 \(-2803\ \mathrm{kJ}\)。

這就是赫斯定律更深一層的含義：你不能只看某一個特別受關注的分子，就判斷兩個過程是否有相同的 \(\Delta H\)。你必須比較整個系統完整的初始狀態和最終狀態。

10掌握這些概念後可以做甚麼

一旦你能把呼吸作用視為一個能量循環，就不再需要為每一道題目記住一條特殊的「呼吸作用公式」。你可以利用逆向反應、生成焓數據、物態變化，或一連串中間反應，重新推算未知的焓變。

下一個實用步驟，是學會辨認數據何時只是以不同途徑描述相同的端點，以及何時一個看似微小的改變–尤其是物態的改變，或某個未被約去的物種–意味着端點已經不再相同。正是這項區別，讓赫斯定律不只是方程式的機械操作，而成為可靠分析化學能量的方法。