熵與焓變化：HSC 化學詳解

假設氮氣和氫氣反應生成氨：

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

這個反應會釋放熱量。一個很容易讓人產生的預測是：「能量正在被釋放，所以熵一定會增加。」

在繼續之前，先只看配平後的化學方程式。四莫耳氣體變成兩莫耳氣體。你會預期反應後的化學物質有更多可能的排列方式，還是更少？

更少。即使這個反應是放熱反應，系統的熵仍然降低。

這個看似矛盾的情況，正好說明了為什麼焓和熵需要有不同的名稱。它們回答的是不同的問題。

01焓和熵衡量的是不同的事物

對化學反應而言，焓所關注的是能量轉移。

熵所關注的，則是系統中的物質與能量有多少種可用的微觀排列方式。

當我們進一步考慮一個反應在熱力學上是否自發時，這兩個概念確實彼此相關，但它們並不能互相替代。

焓：系統以熱的形式獲得還是失去了能量？

焓以 \(H\) 表示。對一個反應而言，我們通常關心的是焓變：

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反應物}} \]

在化學中通常採用的定壓條件下，\(\Delta H\) 對應於系統吸收或釋放的熱量。

• \(\Delta H < 0\)：反應是放熱反應。系統釋放熱量。
• \(\Delta H > 0\)：反應是吸熱反應。系統吸收熱量。

例如，如果

\[ \Delta H^\circ = -92.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

負號表示，按照所寫的反應方程式，每莫耳反應會釋放 92.4 kJ 的熱量。

單憑這一點，完全不能判斷熵是增加還是減少。

熵：有多少種微觀排列方式可供系統採用？

熵以 \(S\) 表示。

想像一場有極嚴格座位安排的學校正式舞會。每位學生都有一個指定座位。現在想像座位表消失了，每個人都可以在禮堂內自由走動。相同的一群人，突然就有了多得多的可能排列方式。

如果再把門打開，讓大家可以走到整個運動場，可能的排列方式就更多了。

這大致就是熵背後的概念。當一個系統中的粒子和能量能夠分布於更多可達的微觀可能狀態時，系統就具有較高的熵。

這個類比有其限制。分子所做的遠不只是佔據不同位置。它們可以平移、轉動、振動，也可以用不同方式分配能量。熵包含所有這些可能性，而不只是粒子恰好位於哪裡。

對一個反應而言，

\[ \Delta S = S_{\text{生成物}} - S_{\text{反應物}} \]

因此：

• \(\Delta S > 0\)：熵增加
• \(\Delta S < 0\)：熵減少

標準莫耳熵 \(S^\circ\) 通常以 \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) 為單位。

反應熵 \(\Delta S^\circ\) 通常也以 \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) 表示，並且是針對所寫的反應方程式而言。

02如何從方程式預測熵變

要作出初步預測時，你通常不需要熵的數據。

相反地，可以把配平後的化學方程式視為對粒子變化的描述來閱讀。

最有力的線索通常是氣態物質。

先計算氣體的莫耳數

氣體粒子可以在容器中非常自由地移動。因此，氣體量的改變通常會造成遠大於固體粒子數量改變的熵效應。

計算

\[ \Delta n_{\text{氣體}} = \sum n_{\text{氣體，生成物}} - \sum n_{\text{氣體，反應物}} \]

其中 \(n_{\text{氣體}}\) 是指配平後化學方程式中氣態物質的化學計量數量。

如果 \(\Delta n_{\text{氣體}} > 0\)，熵通常會增加。

如果 \(\Delta n_{\text{氣體}} < 0\)，熵通常會減少。

例如，

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

原本沒有氣體，反應後卻產生了氣體。

因此，有充分理由預測

\[ \Delta S > 0 \]

相比之下，

\[ \ce{2NO2(g) -> N2O4(g)} \]

把兩莫耳氣體變成一莫耳氣體，所以合理的預測是

\[ \Delta S < 0 \]

接著觀察物態變化

對同一種物質而言，在可比較的條件下，大致有以下關係：

\[ S_{\text{固體}} < S_{\text{液體}} < S_{\text{氣體}} \]

固體中的粒子被限制在相對固定的位置。液體讓粒子有更大的自由度。氣體則讓粒子具有大幅增加的平移自由度。

因此，以下過程通常會增加熵：

\[ \ce{solid -> liquid -> gas} \]

而反向過程則會降低熵：

\[ \ce{gas -> liquid -> solid} \]

這就是為什麼汽化具有正的熵變，而凝結具有負的熵變。

然後考慮有多少獨立粒子可供排列

如果沒有明顯的氣體量變化或物態變化可以直接判斷，再考慮粒子是被結合起來，還是被分開。

解離和混合往往會增加可達的排列方式數量。粒子彼此結合則往往會減少。

但這項線索不如氣體莫耳數的規則可靠。

例如，離子固體溶解時，離子可能獲得更大的移動自由度，但水分子也可能在這些離子周圍形成較有組織的排列。因此，不應把「溶解後粒子變多」視為必然保證 \(\Delta S > 0\) 的絕對定律。

一個實用的判斷順序如下：

最後一列非常重要。

配平後的方程式能提供一個預測熵變的模型，但它不是一條神奇的粒子計數公式。

範例：生成氨會增加熵嗎？

對於反應

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

標準焓變為 \(\Delta H^\circ = -92.4\text{ kJ mol}^{-1}\)。

利用以下標準莫耳熵，先預測再計算 \(\Delta S^\circ\)：

步驟 1：根據氣體粒子預測熵變。

反應物含有

\[ 1 + 3 = 4\text{ mol 氣體} \]

而生成物含有

\[ 2\text{ mol 氣體} \]

因此，

\[ \Delta n_{\text{氣體}} = 2 - 4 = -2 \]

氣體量顯著減少，所以我們預測 \(\Delta S^\circ < 0\)。

步驟 2：計算生成物的熵。

\[ S^\circ_{\text{生成物}} = 2(192.8) = 385.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

步驟 3：計算反應物的熵。

\[ \begin{aligned} S^\circ_{\text{反應物}} &=191.5+3(130.7)\\ &=583.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 4：求反應熵變。

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=S^\circ_{\text{生成物}}-S^\circ_{\text{反應物}}\\ &=385.6-583.6\\ &=-198.0\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

這個負值與我們的粒子模型預測一致。

因此，對此反應而言，

\[ \Delta H^\circ < 0 \qquad\text{且}\qquad \Delta S^\circ < 0 \]

反應會釋放熱量，但反應系統可達的微觀排列方式變少了。

這並不矛盾。焓和熵衡量的是不同的事物。

03為什麼「熵就是混亂程度」可能讓你出錯

「熵就是混亂程度」大概只在最初三十秒內有用。

接著，它就開始造成問題。

一間臥室看起來可以很亂，但你無法光靠眼睛判斷它的熱力學熵。化學並不是在測量整不整齊。

更深層的概念是：在維持相同宏觀狀態的情況下，粒子及其能量有多少種不同的微觀排列方式。

這解釋了為什麼氣體通常具有較高的熵。氣體粒子可以佔據極廣泛的位置，也具有許多可能的平移能量狀態。

這也解釋了為什麼加熱一種物質通常會增加其熵。在較高溫度下，即使物質沒有發生物態變化，也會有更多能量分布方式變得可達。

所以，「混亂程度」只適合作為最初的直觀圖像。在考試的解釋中，使用粒子具有更大的自由度、能量分散程度更高以及有更多可達的微觀排列方式等概念會更加精確。

04只計算氣體莫耳數何時會不夠

現在考慮這個反應：

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \]

只根據氣體莫耳數預測 \(\Delta S^\circ\)。

方程式兩邊各有兩莫耳氣體。

所以 \(\Delta S^\circ = 0\) 嗎？

不是。氣體莫耳數相等只表示這個捷徑已經無法提供判斷。它並不能證明兩邊的熵相等。

不同物質具有不同的分子結構、質量、鍵結、轉動方式和振動方式。因此，它們的標準莫耳熵也不同。

如果題目提供了數據，就使用這些數據。

對一般反應而言，

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{生成物}} - \sum nS^\circ_{\text{反應物}} \]

其中 \(n\) 是化學計量係數，\(S^\circ\) 是每種物質的標準莫耳熵。

範例：氣體莫耳數相等，但熵變並不等於零

對於

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \]

標準焓變約為

\[ \Delta H^\circ = -41.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

使用以下數據：

步驟 1：先根據方程式作出預測。

方程式兩邊各有兩莫耳氣體：

\[ \Delta n_{\text{氣體}} = 2 - 2 = 0 \]

所以單靠氣體莫耳數無法判斷 \(\Delta S^\circ\) 的正負。

這並不表示熵變等於零。

步驟 2：將生成物的熵相加。

\[ \begin{aligned} S^\circ_{\text{生成物}} &=213.7+130.7\\ &=344.4\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 3：將反應物的熵相加。

\[ \begin{aligned} S^\circ_{\text{反應物}} &=197.7+188.8\\ &=386.5\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 4：計算 \(\Delta S^\circ\)。

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=344.4-386.5\\ &=-42.1\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

儘管方程式兩邊的氣體莫耳數相同，熵仍然降低。

再次得到：

\[ \Delta H^\circ < 0 \qquad\text{且}\qquad \Delta S^\circ < 0 \]

但這兩個負號來自不同的物理概念。

05焓和熵不必指向相同方向

四種正負號組合全部都有可能出現。

例如，碳酸鈣的熱分解：

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

需要能量，因此 \(\Delta H > 0\)，但它會生成氣體，所以強烈支持 \(\Delta S > 0\)。

氨的生成：

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

具有 \(\Delta H < 0\) 和 \(\Delta S < 0\)。

氧氣生成臭氧：

\[ \ce{3O2(g) -> 2O3(g)} \]

需要能量，而且會減少氣體粒子的數量，因此得到相反的組合：\(\Delta H > 0\) 且 \(\Delta S < 0\)。

並沒有任何規則規定放熱反應一定會增加熵，也沒有規則規定吸熱反應一定會降低熵。

06系統和周圍環境並不是同一回事

這正是一個特別容易讓人信服的錯誤來源。

學生可能會說：

放熱反應會把能量釋放到周圍環境，令能量分散開來。這不是代表熵增加嗎？

當周圍環境接收熱量時，它的熵確實可能增加。

但當你利用化學方程式中各物質的標準莫耳熵數據來計算 \(\Delta S^\circ\) 時，你計算的是反應系統的熵變。

這是兩個不同的量。

在生成氨的反應中，系統因為四莫耳氣體變成兩莫耳氣體而失去熵。

同時，由於反應是放熱的，熱量會傳遞到周圍環境。這種熱傳遞傾向於增加周圍環境的熵。

所以以下兩個敘述可以同時成立：

• 系統的熵降低；
• 周圍環境的熵增加。

只要清楚區分系統邊界，就能避免很多熱力學概念混成一團。

07五個值得避開的熵陷阱

第一，放熱並不代表 \(\Delta S > 0\)。\(\Delta H\) 的正負不能決定 \(\Delta S\) 的正負。

第二，不要只計算方程式兩邊寫了多少種物質。在

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

中，重點並不只是「一種物質變成兩種」。真正重要的是產生了氣體。

第三，\(\Delta n_{\text{氣體}} = 0\) 並不代表 \(\Delta S = 0\)。它只表示最有力的捷徑無法再給出明確結論。

第四，標準莫耳熵 \(S^\circ\) 的處理方式不同於標準生成焓。某元素處於其標準狀態時，可以依定義具有

\[ \Delta H_f^\circ = 0 \]

但它在 298 K 時的 \(S^\circ\) 並不是零。

最後，自發反應不一定很快。熱力學描述的是在指定條件下某個變化在能量上是否有利。反應速率則屬於化學動力學的範疇。

08焓和熵最後在哪裡相遇

為什麼要一直把 \(\Delta H\) 和 \(\Delta S\) 分開？

因為一個反應在熱力學上是否自發，取決於兩者。

HSC 所使用的關係式是

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

其中：

• \(\Delta G^\circ\) 是標準吉布斯自由能變化，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 為單位
• \(\Delta H^\circ\) 是標準焓變，以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 為單位
• \(T\) 是以開爾文 \(\text{K}\) 表示的絕對溫度
• \(\Delta S^\circ\) 是標準熵變

如果 \(\Delta H^\circ\) 使用 \(\text{kJ mol}^{-1}\)，代入前記得把 \(\Delta S^\circ\) 從 \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) 換算成 \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)。

在標準 HSC 處理方式中：

• \(\Delta G^\circ < 0\)：在標準條件下，反應在熱力學上自發
• \(\Delta G^\circ > 0\)：在標準條件下，反應在熱力學上非自發
• \(\Delta G^\circ = 0\)：兩者之間的分界

這個方程式也說明了為什麼溫度很重要。熵的貢獻會乘上 \(T\)，但焓項不會。

09題目與解答

題目 1

考慮以下分解反應：

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

此反應具有 \(\Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1}\)。

預測 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的正負，並解釋每個正負號在物理上的意義。

解答 1

此反應具有 \(\Delta H^\circ > 0\)，並預期具有 \(\Delta S^\circ > 0\)。

正的焓變已由題目直接給出：

\[ \Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1} \]

因此反應是吸熱反應。在定壓條件下，反應系統以熱的形式吸收能量。

對熵而言，反應物全部是固體，而生成物中包含氣態的 \(\ce{CO2}\)。

氣態生成物的移動自由度遠高於被限制在固體中的粒子，而且具有多得多的可達微觀排列方式。因此，產生氣體強烈表示

\[ \Delta S^\circ > 0 \]

一個很誘人的捷徑是說，熵增加是因為「一種物質變成兩種」。這在本題中碰巧得到正確方向，但它並不是真正的原因。重要的變化是形成了氣體。

題目 2

二氧化硫依照下式被氧化：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)} \]

標準焓變為 \(-198\text{ kJ mol}^{-1}\)。

利用以下數據：

a. 在計算前預測 \(\Delta S^\circ\) 的正負
b. 計算 \(\Delta S^\circ\)
c. 解釋為什麼 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的正負並不矛盾。

解答 2

熵降低，\(\Delta S^\circ = -187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)；同時，由於 \(\Delta H^\circ < 0\)，此反應是放熱反應。

首先作出預測。

反應物含有

\[ 2 + 1 = 3\text{ mol 氣體} \]

而生成物含有

\[ 2\text{ mol 氣體} \]

因此，

\[ \Delta n_{\text{氣體}} = 2 - 3 = -1 \]

所以我們預測 \(\Delta S^\circ < 0\)。

現在計算：

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{生成物}} - \sum nS^\circ_{\text{反應物}} \]

生成物：

\[ 2(256.8) = 513.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

反應物：

\[ \begin{aligned} 2(248.2)+205.0 &=496.4+205.0\\ &=701.4\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=513.6-701.4\\ &=-187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

數值結果與原先的預測一致。

同時，

\[ \Delta H^\circ = -198\text{ kJ mol}^{-1} \]

表示系統會釋放熱量。

並沒有任何要求規定 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 必須具有相同的正負號。焓描述的是能量轉移，而熵描述的是可用微觀排列方式的數量。

題目 3

一名學生考慮

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \]

並主張：

「因為這個反應是強烈放熱的，大量能量會分散出去，所以反應系統的熵一定會增加。」

標準焓變為

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

標準莫耳熵為：

評估這名學生的說法。計算 \(\Delta S^\circ\)，並解釋他混淆了什麼。

解答 3

這名學生的說法不正確：即使反應是強烈放熱的，反應系統仍有 \(\Delta S^\circ = -326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)。

單從配平後的方程式就能作出很有力的預測。

三莫耳氣體，

\[ 2\ce{H2(g)}+\ce{O2(g)} \]

被轉化成液態水。失去所有這些氣相自由度，應會造成很大的熵降低。

計算生成物的熵：

\[ 2(69.9) = 139.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

計算反應物的熵：

\[ \begin{aligned} 2(130.7)+205.2 &=261.4+205.2\\ &=466.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=139.8-466.6\\ &=-326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

這個負值的絕對值很大，因為氣態粒子正在被轉化為液體。

這名學生混淆了系統與周圍環境。

因為

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以系統會向周圍環境釋放熱量。這種能量轉移可以增加周圍環境的熵。

但利用方程式中各物質計算出的 \(\Delta S^\circ\)，指的是反應系統本身。它的熵降低了。

這個容易讓人產生的想法其實有合理之處，因為釋放出的能量確實會在系統之外分散。錯誤在於把這個觀察套用到了錯誤的熵變上。

題目 4

對於平衡

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

假設

\[ \Delta H^\circ = -57.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

在所考慮的溫度範圍內近似保持不變。

a. 根據配平後的方程式，解釋為什麼 \(\Delta S^\circ\) 的正負是合理的。
b. 計算 \(\Delta G^\circ = 0\) 時的溫度。
c. 計算 250 K 和 400 K 時的 \(\Delta G^\circ\)。
d. 解釋為什麼提高溫度最終會改變此反應在熱力學上所偏好的方向。

解答 4

正向反應具有 \(\Delta S^\circ < 0\)，在約 \(325\text{ K}\) 時達到 \(\Delta G^\circ = 0\)；在 250 K 的標準條件下，正向反應在熱力學上自發，而在 400 K 的標準條件下則非自發。

對 a 部分，兩莫耳氣體變成一莫耳氣體：

\[ \Delta n_{\text{氣體}} = 1 - 2 = -1 \]

所以預期熵會降低。二聚作用後，粒子可用的氣相排列方式變少。

進行吉布斯自由能計算前，先把熵換算成 \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)：

\[ -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = -0.1758\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

在轉換點，

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = 0 \]

所以

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

代入：

\[ \begin{aligned} T &=\frac{-57.2}{-0.1758}\\ &=325.4\text{ K} \end{aligned} \]

因此，轉換溫度約為

\[ T = 325\text{ K} \]

在 250 K 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-250(-0.1758)\\ &=-57.2+43.95\\ &=-13.25\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

由於 \(\Delta G^\circ < 0\)，正向反應在 250 K 的標準條件下在熱力學上自發。

在 400 K 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-400(-0.1758)\\ &=-57.2+70.32\\ &=+13.12\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

由於 \(\Delta G^\circ > 0\)，正向反應在 400 K 的標準條件下在熱力學上非自發。

一個很容易產生的預測是，放熱反應在溫度上升時應該一直維持有利。這忽略了熵項。

在本題中，

\[ \Delta S^\circ < 0 \]

所以

\[ -T\Delta S^\circ \]

為正值。隨著 \(T\) 增加，這個正的貢獻也會增加，並越來越強烈地抵消負的焓項。

在低溫時，有利的負 \(\Delta H^\circ\) 佔主導。當溫度足夠高時，熵所造成的不利影響反而會佔主導。

題目 5

一個假想反應經由兩個步驟進行：

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

其

\[ \Delta H_1^\circ = +90\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S_1^\circ = +180\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

接著為

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

其

\[ \Delta H_2^\circ = -60\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S_2^\circ = -130\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

中間體 \(\ce{B(g)}\) 不會出現在總反應中。

a. 寫出總反應，並計算其 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\)。
b. 一名學生說，因為方程式兩邊各有一莫耳氣體，所以總熵變一定是零。解釋這個推論的問題。
c. 假設 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 為常數，求 \(\Delta G^\circ = 0\) 時的溫度。判斷 500 K 和 800 K 時 \(\Delta G^\circ\) 的正負。
d. 將總反應反向。說明新的 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 的正負，並判斷反向反應在什麼溫度範圍內於標準條件下在熱力學上自發。
e. 如果不是反向，而是把原本配平後的方程式整體乘以二，解釋 \(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\)、\(\Delta G^\circ\) 和轉換溫度會如何變化。

解答 5

總反應為 \(\ce{A(s) + C(g) -> D(g)}\)，其 \(\Delta H^\circ = +30\text{ kJ mol}^{-1}\)，\(\Delta S^\circ = +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)；在高於 \(600\text{ K}\) 時，它會在熱力學上變得自發。將反應反向會使兩個熱力學變化量的正負號都反轉，並使反向反應在低於 \(600\text{ K}\) 時自發。把方程式乘以二會使 \(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\) 和 \(\Delta G^\circ\) 全部加倍，但不會改變轉換溫度。

先把兩個步驟相加：

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

中間體 \(\ce{B(g)}\) 出現在方程式的相反兩側，因此可以消去，得到

\[ \ce{A(s) + C(g) -> D(g)} \]

焓和熵都是狀態函數，因此它們在各步驟中的變化可以直接相加。

對焓而言：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &=\Delta H_1^\circ+\Delta H_2^\circ\\ &=90+(-60)\\ &=+30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

對熵而言：

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=\Delta S_1^\circ+\Delta S_2^\circ\\ &=180+(-130)\\ &=+50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

因此，總反應是吸熱反應，而且熵增加。

對 b 部分，這名學生對氣體數量的計算是正確的：

\[ \Delta n_{\text{氣體}} = 1 - 1 = 0 \]

但他的結論並不正確。

氣體莫耳數相等，只表示用氣體莫耳數判斷的捷徑無法預測正負。這並不代表熵變等於零。

總反應還消耗了一種固體，而且方程式兩邊的實際物質具有不同的標準莫耳熵。各步驟的數據顯示，淨熵變為

\[ +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

讓這個捷徑失效的真正限制是：熵取決於各物質實際可達的微觀狀態，而不只取決於氣體係數的數目。

對 c 部分，先換算熵變：

\[ 50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = 0.050\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

在轉換點，

\[ 0 = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

所以

\[ \begin{aligned} T &=\frac{30}{0.050}\\ &=600\text{ K} \end{aligned} \]

在 500 K 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-500(0.050)\\ &=30-25\\ &=+5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，反應在標準條件下在熱力學上非自發。

在 800 K 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-800(0.050)\\ &=30-40\\ &=-10\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，反應在標準條件下在熱力學上自發。

這是一個同時具有

\[ \Delta H^\circ > 0 \qquad\text{且}\qquad \Delta S^\circ > 0 \]

的反應。

在低溫時，正的焓項佔主導。在高溫時，\(-T\Delta S^\circ\) 的值會變得越來越負，最終足以克服正的焓項。

對 d 部分，反向進行一個反應會使所有反應變化量的正負號反轉：

\[ \Delta H^\circ = -30\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = -50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

對反向反應，

\[ \Delta G^\circ = -30 - T(-0.050) \]

也就是

\[ \Delta G^\circ = -30 + 0.050T \]

轉換溫度仍然是 600 K。

在低於 600 K 時，

\[ \Delta G^\circ < 0 \]

因此，反向反應在標準條件下在熱力學上自發。

在高於 600 K 時，

\[ \Delta G^\circ > 0 \]

因此，它在標準條件下是非自發的。

對 e 部分，把原本的方程式乘以二，就等於把所描述的化學變化量加倍。

因此，

\[ \Delta H^\circ = +60\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S^\circ = +100\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

在任何選定的溫度下，\(\Delta G^\circ\) 也會加倍，因為

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

而其中兩項都已加倍。

但是，轉換溫度為

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

所以分子和分母同時乘以二，不會改變結果：

\[ T = \frac{60}{0.100} = 600\text{ K} \]

這就是最後一個陷阱。當你把化學方程式乘上一個倍數時，\(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\) 和 \(\Delta G^\circ\) 等熱力學量也會按比例改變。但焓與熵的貢獻恰好平衡時所對應的物理溫度並不會改變。

10這些概念能幫助你理解什麼

一旦你能把焓和熵清楚區分開來，吉布斯自由能就不再只像是一條需要死記的公式。

\(\Delta H\) 告訴你反應在能量上的代價或收益。\(\Delta S\) 告訴你可達微觀排列方式的數量與分布如何改變。溫度則透過 \(T\Delta S\) 決定這個熵變對反應有多大的影響。

因此，下一個有用的問題就不再只是「熵有沒有增加？」，而是：在什麼溫度下，焓或熵會主導反應在熱力學上的方向？

這正是從熵變預測進一步理解吉布斯自由能、反應自發性，最終到化學平衡之間的橋樑。