碳、一氧化碳與二氧化碳的赫斯定律

了解赫斯定律如何連結碳經由一氧化碳生成二氧化碳時的能量變化。內容包括逐步解析的例題、常見陷阱,以及具挑戰性的 HSC 化學題目。

一塊碳可以直接燃燒生成二氧化碳,也可以先生成一氧化碳,再進一步燃燒。這裡有一個值得思考的問題:如果碳的初始狀態相同,最後也都變成相同的二氧化碳,那麼無論採用直接途徑,還是分成兩個步驟的途徑,釋放的總能量是否都應該相同?

繼續閱讀之前,先預測一下。你可能會直覺地認為,分步進行的途徑所釋放的能量可能不同,因為當中發生了兩個反應,而不是一個。

其實並不會。只要初始狀態和最終狀態相同,總焓變就會相同。這個簡單的概念,正是赫斯定律(Hess’s Law)發揮作用的關鍵。

01碳與氧的反應途徑

考慮石墨的完全燃燒:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

一個具有代表性的標準焓變值為

\[ \Delta H = -393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這裡的 \(\Delta H\) 表示按照所寫反應方程式進行反應時的焓變。單位 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示每摩爾反應所對應的千焦耳數。

負號表示能量會釋放到周圍環境中。生成物的焓低於反應物的焓。

不過,碳不一定要經過單一步驟才能生成二氧化碳。它可以先形成一氧化碳:

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

其焓變為

\[ \Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

接著,一氧化碳可以繼續燃燒:

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

這第二個反應的焓變應該是多少?

先不要計算。試著在腦海中想像整個能量途徑。

碳燃燒的能階圖:C(graphite) 與 O₂ 位於最高焓能級,CO 與半摩爾 O₂ 位於中間能級,而 CO₂ 位於最低能級。直接途徑的焓變為 −393.5 kJ mol⁻¹,分步途徑的焓變則分別為 −110.5 和 −283.0 kJ mol⁻¹。
直接途徑與兩步反應途徑具有相同的總焓變:−110.5 + (−283.0) = −393.5 kJ mol⁻¹。

想像一部電梯從十樓前往地面。它可以直接向下,也可以在三樓尷尬地停下來,讓所有人疑惑地想:「這裡真的是我們要去的樓層嗎?」無論如何,電梯的總高度變化都相同。

焓的原理也類似。這個比喻有用,因為計算總變化時,重要的只有起始和結束的能量層級。不過,這個比喻也有局限,因為焓並不是真的高度,而反應機理也不是電梯行走的路線。

因此,直接途徑的焓變必須等於兩個步驟的焓變總和:

\[ -393.5=-110.5+\Delta H_2 \]

所以

\[ \Delta H_2=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此,一氧化碳的氧化反應為

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

請注意一個重要的地方。生成一氧化碳所需的氧氣只有直接生成二氧化碳時的一半,但釋放的能量並不是一半。

這是常見的陷阱。

02為什麼赫斯定律成立

焓是一種狀態函數。焓變取決於初始狀態和最終狀態,而不是從初始狀態到達最終狀態時所經過的反應順序。

直接途徑為

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

而分步途徑則是

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

接著進行

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

將這兩個分步反應的方程式相加,得到

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) + CO(g) + 1/2O2(g) -> CO(g) + CO2(g)} \]

\(\ce{CO(g)}\) 同時出現在等式兩邊,因此可以約去。兩個半摩爾的氧氣合併後,得到

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

這與直接反應完全相同。

因此,焓變也必須相加:

\[ \Delta H_{\text{direct}} = \Delta H_1+\Delta H_2 \]

這就是赫斯定律在 HSC 化學中最實用的形式。

如果想進一步了解如何建構反應途徑,請參閱赫斯定律:HSC 化學中的分步反應。

03反應方程式是焓變數值的一部分

焓變數值並不是模糊地屬於某種物質,而是對應於一個特定的反應方程式。

假設

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

如果所有化學計量係數都加倍,

\[ \ce{2CO(g) + O2(g) -> 2CO2(g)} \]

那麼反應進行的量也加倍,因此

\[ \Delta H=-566.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這就是加倍後的反應方程式所對應的焓變。

如果將反應反向書寫,

\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g)} \]

原本釋放的能量現在必須由外界提供:

\[ \Delta H=+283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

值得將這些操作視為幾條計算規則。

對化學反應方程式所做的變更對 \(\Delta H\) 所做的變更
將反應方程式反向書寫將焓變的正負號反轉
將所有係數乘以 \(n\)將 \(\Delta H\) 乘以 \(n\)
將反應方程式相加將各方程式的 \(\Delta H\) 相加
約去等式兩邊相同的物種該物種的貢獻會從總反應方程式中消失

先處理反應方程式,再進行算術運算。

例題:求一氧化碳燃燒的焓變

已知以下數據:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

計算以下反應的焓變:

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

步驟 1

直接途徑的焓變必須等於「碳生成 CO」與「CO 生成 \(\ce{CO2}\)」這兩個步驟的焓變總和:

\[ -393.5=-110.5+\Delta H \]

步驟 2

\[ \Delta H=-393.5-(-110.5) \]

\[ \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

步驟 3

負值表示,按照該反應方程式氧化一摩爾 CO 時,會釋放 \(283.0\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

結果也通過了一項實用的檢查:

\[ -110.5+(-283.0)=-393.5 \]

分兩步進行的反應途徑,得到的焓變與直接途徑完全相同。

04有時必須先將反應方程式反向

許多赫斯定律題目之所以比較困難,只是因為題目提供的反應方程式方向不符合我們的需要。

假設你知道

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

但你想求的是

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

先看看目標反應。CO 必須出現在生成物一側,但在第二個已知反應中,CO 卻是反應物。因此,必須將第二個反應方程式反向書寫。

例題:求 CO 的生成焓變

使用上述數據,計算以下反應的 \(\Delta H\):

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

步驟 1

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

步驟 2

\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g)} \]

反向書寫反應方程式時,焓變的正負號也必須反轉:

\[ \Delta H=+283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

步驟 3

\[ \begin{aligned} \ce{C(graphite) + O2(g)} &\ce{-> CO2(g)}\\ \ce{CO2(g)} &\ce{-> CO(g) + 1/2O2(g)} \end{aligned} \]

約去 \(\ce{CO2(g)}\),再約去等式兩邊的半摩爾氧氣。最後得到的總反應方程式為

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

步驟 4

\[ \Delta H = -393.5+283.0 = -110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這個反應是放熱反應,但與碳完全氧化成二氧化碳相比,釋放的能量少得多。

05為什麼氧氣用量減半,不代表能量也減半

學生可能會這樣推理:

生成 CO 需要 \(0.5\) mol 的 \(\ce{O2}\),而生成 \(\ce{CO2}\) 需要 \(1.0\) mol,因此 CO 反應釋放的能量應該只有一半。

這種想法看似合理,因為化學計量中的物質用量經常會按比例影響反應數值。問題在於,這兩個反應並不是同一個反應將係數縮小至一半的結果。

比較以下兩個反應:

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

以及

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

兩者的生成物是不同的物質。CO 仍然可以繼續與氧氣反應,並額外釋放 \(283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量。

因此,你不能只根據反應方程式中出現多少摩爾的氧氣,就計算反應焓變。

焓變來自完整初始狀態與最終狀態之間的差異。

這也解釋了為甚麼一氧化碳並不只是「能量只有一半的二氧化碳」。它是一種獨立的化學物質,具有自己的焓。

06實用的能量核算檢查

假設有 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 的碳,先完全轉化成 CO,再將所有 CO 氧化成二氧化碳。

對於第一個步驟,

\[ q_1 = n\Delta H = (0.240\ \mathrm{mol})(-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -26.52\ \mathrm{kJ} \]

這裡的 \(q_1\) 是 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 樣本的焓變,而 \(n\) 是參與反應的物質的量,以摩爾為單位。

對於第二個步驟,

\[ q_2 = (0.240\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -67.92\ \mathrm{kJ} \]

總焓變為

\[ q_{\text{total}} = -26.52-67.92 = -94.44\ \mathrm{kJ} \]

現在計算直接途徑:

\[ q_{\text{direct}} = (0.240\ \mathrm{mol})(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -94.44\ \mathrm{kJ} \]

初始狀態相同。最終狀態相同。總焓變也相同。

在考試計算中,這個等式是非常有效的錯誤檢查方法。

07狀態必須確實相同

「初始狀態和最終狀態相同」這句話包含一項重要的限制條件。

狀態不僅涉及化學式。

例如,在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的

\[ \ce{CO2(g)} \]

與在 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\),並不是相同的熱力學狀態。溫度較高的二氧化碳具有較多的熱能。

同樣地,在赫斯循環中,不能直接將 \(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 視為相同的狀態。物質的物理狀態改變本身就會伴隨焓變。

因此,在將反應方程式相加之前,請檢查以下各項:

  • 化學式;
  • 物理狀態;
  • 物質的量;
  • 反應方向;以及
  • 任何已註明、會影響所定義狀態的溫度或其他條件。

如果兩條反應途徑的最終狀態不同,導致它們看起來得出不同結果,這並不表示赫斯定律失效。真正的問題是比較本身並不完整。

08赫斯定律與鍵焓

赫斯定律和鍵焓計算彼此相關,但兩者並不是相同的方法。

使用赫斯定律時,你會組合已知的反應焓變,使不需要的物種互相約去,最後只留下目標反應。

使用平均鍵焓時,你會根據斷開化學鍵所需的能量,以及形成新化學鍵時釋放的能量,估算焓變。由於平均鍵焓是不同分子中相應鍵焓的平均值,因此計算結果通常只是估算值。

如果這兩種方法的差異令你感到困惑,請參閱鍵焓與 HSC 化學中的能量守恆。

09題目與解答

題目 1

以下反應具有相應的焓變:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

計算以下反應的 \(\Delta H\):

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

解答 1

焓變為 \(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

碳直接轉化成 \(\ce{CO2}\) 的途徑,其焓變等於碳轉化成 CO 的步驟與 CO 轉化成 \(\ce{CO2}\) 的步驟之焓變總和:

\[ -393.5=-110.5+\Delta H \]

因此,

\[ \Delta H = -393.5+110.5 = -283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

負號表示 CO 的氧化反應是放熱反應。

一個容易犯的錯誤,是因為只有半摩爾氧氣參與反應,就將 \(-393.5\) 除以二。這種做法並不成立,因為兩個反應的生成物不同;其中一個反應以 CO 為終點,另一個則以 \(\ce{CO2}\) 為終點。

題目 2

有一份 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的石墨樣本,按照以下反應完全轉化成 CO:

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

之後,只有 \(70.0\%\) 的 CO 會繼續反應:

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

計算:

a. 最終 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的物質的量;

b. 兩個階段的總焓變;以及

c. 如果之後將所有剩餘的 CO 氧化成 \(\ce{CO2}\),額外的焓變是多少。

解答 2

最終混合物含有 \(0.0900\ \mathrm{mol}\) 的 CO 和 \(0.210\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2}\)。前兩個階段共釋放 \(92.58\ \mathrm{kJ}\) 的能量,而將剩餘的 CO 完全氧化,還會額外釋放 \(25.47\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

首先,全部 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的碳都會轉化成 CO。

接著發生反應的 CO,其物質的量為

\[ n(\ce{CO\ reacted}) = 0.700(0.300) = 0.210\ \mathrm{mol} \]

由於第二個反應方程式中 CO 與 \(\ce{CO2}\) 的摩爾比為 \(1:1\),

\[ n(\ce{CO2})=0.210\ \mathrm{mol} \]

而剩餘的 CO 為

\[ n(\ce{CO}) = 0.300-0.210 = 0.0900\ \mathrm{mol} \]

對於第一個反應,

\[ q_1 = (0.300\ \mathrm{mol})(-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -33.15\ \mathrm{kJ} \]

對於參與第二個反應的 \(0.210\ \mathrm{mol}\) CO,

\[ q_2 = (0.210\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -59.43\ \mathrm{kJ} \]

因此,

\[ q_{\text{total}} = -33.15-59.43 = -92.58\ \mathrm{kJ} \]

剩餘的 \(0.0900\ \mathrm{mol}\) CO 仍然可以繼續氧化:

\[ q_{\text{remaining}} = (0.0900\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -25.47\ \mathrm{kJ} \]

一個常見的錯誤做法,是直接將 \(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 用於全部 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的碳。這個數值只適用於所有碳最後都變成 \(\ce{CO2}\) 的情況。在這裡,第二個階段結束後,部分碳仍然以 CO 的形式存在。

最後可以進行以下檢查:

\[ -92.58-25.47=-118.05\ \mathrm{kJ} \]

而 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 碳直接燃燒時,會得到

\[ (0.300)(-393.5) = -118.05\ \mathrm{kJ} \]

因此,整個能量核算是一致的。

題目 3

使用以下焓變數據:

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

計算以下反應的焓變:

\[ \ce{C(graphite) + CO2(g) -> 2CO(g)} \]

並從碳與氧的能量途徑角度,解釋為甚麼你的答案正負號在化學上是合理的。

解答 3

該反應的 \(\Delta H=+172.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),因此它是吸熱反應。

目標反應的生成物包含兩摩爾 CO。將生成 CO 的反應方程式加倍:

\[ \ce{2C(graphite) + O2(g) -> 2CO(g)} \]

其焓變也必須加倍:

\[ \Delta H = 2(-110.5) = -221.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

目標反應還要求 \(\ce{CO2}\) 作為反應物,因此需要將完全燃燒的反應方程式反向書寫:

\[ \ce{CO2(g) -> C(graphite) + O2(g)} \]

反向書寫會改變焓變的正負號:

\[ \Delta H=+393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

將反應方程式相加:

\[ \begin{aligned} \ce{2C(graphite) + O2(g)} &\ce{-> 2CO(g)}\\ \ce{CO2(g)} &\ce{-> C(graphite) + O2(g)} \end{aligned} \]

約去一摩爾碳和一摩爾氧氣後,得到

\[ \ce{C(graphite) + CO2(g) -> 2CO(g)} \]

因此,

\[ \Delta H = -221.0+393.5 = +172.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

正號是合理的,因為在碳與氧的焓變途徑中,\(\ce{CO2}\) 所處的焓能級低於 CO。從 \(\ce{CO2}\) 生成 CO,代表系統的一部分回到焓較高的狀態,因此整體反應必須吸收能量。

一個容易令人誤信的推論是:「生成 CO 會釋放能量」,所以任何生成 CO 的反應都應該是放熱反應。這忽略了另一種反應物的影響。由碳和氧氣生成 CO 會釋放能量;但如果生成 CO 的同時消耗了非常穩定的 \(\ce{CO2}\),那就是另一個不同的反應。

題目 4

一摩爾石墨發生不完全燃燒。反應結束後,所有碳都存在於只含 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的混合物中,沒有剩餘的固體碳。

測得的焓變為 \(-223.7\ \mathrm{kJ}\)。

使用以下數據:

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

求出:

a. 生成物混合物中 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的物質的量;

b. 消耗的氧氣的物質的量;以及

c. 之後向混合物提供足夠的氧氣,將所有 CO 轉化成 \(\ce{CO2}\) 時,額外的焓變。

假設所提供的焓變數值適用於相關的狀態和條件。

解答 4

混合物含有 \(0.600\ \mathrm{mol}\) 的 CO 和 \(0.400\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2}\),消耗了 \(0.700\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{O2}\),而將剩餘的 CO 完全氧化,會額外釋放 \(169.8\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

令 \(x\) 表示 CO 的物質的量,令 \(y\) 表示 \(\ce{CO2}\) 的物質的量。

所有 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的碳都已計入,因此

\[ x+y=1.00 \]

根據赫斯定律,我們可以從最終混合物的狀態計算其焓變,而不必知道混合物形成時所經歷的具體反應順序:

\[ -110.5x-393.5y=-223.7 \]

代入 \(x=1-y\):

\[ -110.5(1-y)-393.5y=-223.7 \]

\[ -110.5+110.5y-393.5y=-223.7 \]

\[ -283.0y=-113.2 \]

\[ y=0.400 \]

因此,

\[ x=1.00-0.400=0.600 \]

所以

\[ n(\ce{CO})=0.600\ \mathrm{mol} \]

而

\[ n(\ce{CO2})=0.400\ \mathrm{mol} \]

現在計算消耗的氧氣。生成一摩爾 CO 需要 \(0.5\) mol 的 \(\ce{O2}\),而生成一摩爾 \(\ce{CO2}\) 需要 \(1.0\) mol 的 \(\ce{O2}\):

\[ n(\ce{O2}) = (0.600)(0.5)+(0.400)(1.0) \]

\[ n(\ce{O2}) = 0.300+0.400 = 0.700\ \mathrm{mol} \]

最後,剩餘的 \(0.600\ \mathrm{mol}\) CO 可以繼續氧化:

\[ q = (0.600\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -169.8\ \mathrm{kJ} \]

一個容易令人誤入歧途的做法,是將 \(-223.7\ \mathrm{kJ}\) 解讀為某種特定的反應機理。這個數值並沒有告訴我們哪些分子碰撞先發生。它與碳守恆原理及允許生成的物質種類結合後,所能告訴我們的是:哪一個最終狀態與測得的焓變相符。

還有一項有力的檢查:

\[ -223.7-169.8=-393.5\ \mathrm{kJ} \]

當一摩爾碳全部轉化成 \(\ce{CO2}\) 後,總焓變便與完全燃燒的結果一致。

題目 5

在 \(298\ \mathrm{K}\) 下,

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

在另一項實驗中,CO 和氧氣最初都處於 \(298\ \mathrm{K}\)。實驗將 CO 完全燃燒,但讓生成的 \(\ce{CO2(g)}\) 在 \(600\ \mathrm{K}\) 下離開。

將 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2(g)}\) 從 \(298\ \mathrm{K}\) 加熱至 \(600\ \mathrm{K}\),需要 \(12.0\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

一名學生提出以下論點:

「赫斯定律指出,CO 的燃燒步驟必定會釋放 \(283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量,無論實際情況如何。如果實驗得到不同的數值,就代表赫斯定律失效了。」

求以下步驟的焓變:

\[ \ce{CO(g,298 K) + 1/2O2(g,298 K) -> CO2(g,600 K)} \]

接著,求從 \(298\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{C(graphite)}\) 和 \(\ce{O2(g)}\),到達 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\) 的整個反應途徑之總焓變。解釋這個結果是否與赫斯定律矛盾。

解答 5

以 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2}\) 作為終態時,CO 燃燒步驟的 \(\Delta H=-271.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\);從碳到高溫 \(\ce{CO2}\) 的整個途徑,其 \(\Delta H=-381.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。這與赫斯定律並不矛盾。

首先,找出當所有反應物和生成物都處於指定的 \(298\ \mathrm{K}\) 狀態時,CO 燃燒反應的一般焓變。

根據赫斯定律,

\[ \Delta H_{\text{CO combustion}} = -393.5-(-110.5) = -283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此,

\[ \ce{CO(g,298 K) + 1/2O2(g,298 K) -> CO2(g,298 K)} \]

其焓變為

\[ \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

現在加上加熱步驟:

\[ \ce{CO2(g,298 K) -> CO2(g,600 K)} \]

其焓變為

\[ \Delta H=+12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此,

\[ \Delta H = -283.0+12.0 = -271.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以熱量形式釋放的能量較少,是因為有 \(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量仍儲存在溫度較高的生成物中。

現在將碳生成 CO 的步驟也計算在內:

\[ \Delta H_{\text{total}} = -110.5+(-271.0) \]

\[ \Delta H_{\text{total}} = -381.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

乍看之下,這似乎與直接途徑的 \(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 不一致。缺少的 \(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),正是讓二氧化碳維持在 \(600\ \mathrm{K}\),而不是 \(298\ \mathrm{K}\) 時所需的能量。

如果將高溫的二氧化碳冷卻回 \(298\ \mathrm{K}\),

\[ \ce{CO2(g,600 K) -> CO2(g,298 K)} \]

那麼

\[ \Delta H=-12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

整個反應途徑就會變成

\[ -381.5-12.0=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這完全符合赫斯定律的要求。

這名學生的錯誤相當微妙。赫斯定律並不是說,只要反應途徑中出現相同的化學式,就必須具有相同的焓變。它真正的意思是:只要初始熱力學狀態和最終熱力學狀態相同,不同反應途徑的焓變就必須相同。

在 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\),與在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\),並不是相同的最終狀態。

碳-CO-\(\ce{CO2}\) 反應途徑帶來的更深層啟示是:赫斯定律不只是一種將反應方程式相加的技巧,而是將能量守恆原理謹慎地應用於化學狀態。一旦理解這一點,更複雜的赫斯循環就會變成一個有條理的問題:先確定完全相同的起始狀態與最終狀態,再讓中間物種互相約去。