HSC 化學：離子化合物在水中的溶解

將氯化鈣加入水中，溶液可能會升溫。若改為溶解硝酸銨，溶液則可能降溫。這兩種固體都會分解成離子，為甚麼其中一個過程會釋放熱能，而另一個卻會吸收熱能？

繼續閱讀之前，先預測一下這個過程必然涉及甚麼。將正離子和負離子分開需要能量，因為異號電荷之間存在吸引力。如果整個過程只有這一個步驟，那麼所有離子化合物溶解時都應該令水降溫。

然而，這個預測並不成立，因為離子並不只是彼此分離，然後獨自漂浮在水中。水分子會包圍它們，並形成新的吸引作用。溶解過程是兩種能量變化之間的競爭：分離離子晶格時吸收的能量，以及分離後的離子形成水合狀態時釋放的能量。

01水在晶體表面實際上如何作用

離子固體是由正離子和負離子組成的三維晶格。例如，在固態氯化鈉中，\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 離子透過靜電吸引力維持在一起。

水之所以能夠干擾這種排列，是因為水分子具有極性。

氧端帶有部分負電荷 \(\delta-\)，而氫端則帶有部分正電荷 \(\delta+\)。整個分子雖然呈電中性，但其電荷分布並不均勻。

那麼，當水分子接近正離子時，你預期它會以甚麼方向排列？

氧端會朝向正離子。當水分子接近負離子時，氫端則傾向朝向該離子。

你可以把水分子想像成微小、持續運動的雙端物體，能夠以較適合的方向朝向不同離子。這種想像有助於理解水分子的排列方向，但水分子並不是小型條形磁鐵：這裡的吸引力來自電荷和部分電荷，而且水分子會不斷旋轉、碰撞及交換位置。

在晶體表面，以下幾個過程會同時發生：

1. 水分子接近暴露在表面的離子。
2. 水分子帶有部分電荷的兩端會在離子周圍排列。
3. 離子與水分子之間形成離子－偶極吸引力。
4. 這些吸引力有助於克服將表面離子固定在晶格中的離子－離子吸引力。
5. 離子離開晶體，並被水分子包圍。
6. 水合離子在溶液中擴散。

這種包圍離子的過程稱為水合（hydration）。水合就是溶劑化的一種形式，其中溶劑是水。

對於氯化鈉，整體溶解過程可表示為

\[ \ce{NaCl(s) -> Na+(aq) + Cl-(aq)} \]

狀態符號 \(\ce{(aq)}\) 很重要。它並不是指「某個裸露的離子存在於液態水中的某處」，而是表示該離子已溶解於水中，並與周圍的水分子產生強烈的相互作用。

水合層也不是永久不變的籠子。個別水分子會迅速進入及離開離子周圍的區域。

溶解與游離並不相同

離子固體在進入水中之前，已經含有離子。例如，氯化鈉不需要由中性的鈉原子和氯原子重新產生 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 離子。

相反，原本存在的離子會從晶格中分離出來。這個過程通常稱為解離（dissociation）。

因此，

\[ \ce{CaCl2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Cl-(aq)} \]

表示一個化學式單位的氯化鈣會產生一個水合鈣離子和兩個水合氯離子。

將這個過程稱為「游離（ionisation）」可能會造成誤解。當中性粒子形成離子時，使用游離一詞會更恰當。

02溶解背後的能量競爭

現在回到最初的問題。為甚麼一種鹽溶解時會令水升溫，而另一種卻會令水降溫？

我們需要追蹤兩種主要的能量變化。

分離離子晶格是吸熱的，因為必須提供能量來克服靜電吸引力。

分離後的離子進行水合則是放熱的，因為形成具吸引力的離子－偶極相互作用會降低系統的能量。

在粒子層面，周圍的水分子也必須重新排列。在用於計算的簡化熱化學循環中，這些溶劑效應已納入水合焓。

一個實用的能量方程式是

\[ \Delta H_{\text{sol}}= \Delta H_{\text{lattice, separation}} + \sum \Delta H_{\text{hyd}} \]

其中：

• \(\Delta H_{\text{sol}}\) 是莫耳溶解焓；
• \(\Delta H_{\text{lattice, separation}}\) 是分離一莫耳離子晶格所需的能量；
• \(\Delta H_{\text{hyd}}\) 是分離後的離子形成水合狀態時的焓變。

在這裡，晶格分離的符號為正，而水合焓的符號為負。

要小心「晶格焓（lattice enthalpy）」這個術語。不同資料集可能會採用相反的方向來定義它。有些資料表示晶格形成，其焓變為負；另一些則表示晶格分離，其焓變為正。在考試計算中，應按照題目所提供資料指定的過程和符號作答，而不是未確認其意義便死記符號。

如果水合釋放的能量多於晶格分離所需的能量

假設分離晶格需要 \(+700\text{ kJ mol}^{-1}\)，而水合會釋放 \(-760\text{ kJ mol}^{-1}\)。

那麼，

\[ \Delta H_{\text{sol}} = (+700)+(-760) = -60\text{ kJ mol}^{-1} \]

整體溶解過程是放熱的。熱能會從溶解過程傳遞至周圍環境，因此溶液通常會升溫。

如果晶格分離所需的能量多於水合釋放的能量

假設情況相反：

\[ \Delta H_{\text{lattice, separation}}=+700\text{ kJ mol}^{-1} \]

而

\[ \sum\Delta H_{\text{hyd}}=-670\text{ kJ mol}^{-1}. \]

那麼，

\[ \Delta H_{\text{sol}} = (+700)+(-670) = +30\text{ kJ mol}^{-1} \]

溶解過程是吸熱的。這個過程會從周圍環境吸收能量，因此溶液通常會降溫。

這就解釋了為甚麼不同的鹽溶解時可能引起相反的溫度變化，儘管兩者都涉及離子的分離。

03為甚麼離子的電荷和大小很重要

當電荷較大，且帶電粒子之間的距離較近時，靜電吸引力會更強。

這帶出一個重要概念：具有高**電荷密度（charge density）**的離子通常會產生較強的相互作用。

例如，體積較小的 \(\mathrm{Mg}^{2+}\) 離子，比大型的單價離子更能強烈吸引附近的水分子。因此，其水合過程具有很強的放熱性。

但這裡有一個值得注意的地方。

高電荷、體積較小的離子也可能形成非常強的離子晶格。因此，同一個能夠增強離子與水之間吸引力的特徵，也可能增強晶體內部的離子－離子吸引力。

這就是為甚麼「離子越小，越容易溶解」或「電荷越高，鹽的溶解度越低」這類規則，單獨使用時並不可靠。能量競爭的兩個方面都可能發生變化。

你必須比較被破壞的吸引作用與形成的吸引作用。

06正溶解焓並不代表鹽無法溶解

這是最容易得出的錯誤結論之一。

如果 \(\Delta H_{\text{sol}}>0\)，代表溶解會吸收熱量。這並不自動表示溶解是不可能的。

為甚麼？

焓只是熱力學的一部分。將有序的晶體分離成分散在溶液中的離子，也會改變粒子的排列方式。即使焓變為正，這種分散仍可能有利於溶解。

在 HSC 的學習程度中，重要的判斷原則是：

• 使用 \(\Delta H_{\text{sol}}\) 預測熱量傳遞的方向；
• 不要單憑其正負號判斷化合物是否可溶。

即使溶液降溫，化合物仍可能大量溶解。

07溶解度與溶解速率是不同的概念

想像你將鹽加入水中並用力攪拌。固體消失得更快了。

攪拌是否必然提高了鹽的溶解度？

不是。

攪拌通常會提高溶解速率，因為新鮮溶劑會持續與固體接觸，而已溶解的離子會被帶離固體表面。它通常不會改變固定溫度下可溶解的平衡量。

在處理飽和溶液時，這個區別尤其重要。

飽和溶液並不代表粒子已停止運動。離子仍然可以離開固體，而溶液中的離子也可以返回晶格。在平衡狀態下，這兩個相反的過程以相同的整體速率進行。

因此，「飽和」表示在這些條件下沒有淨溶解，而不是溶解在物理上已變得不可能。

08實用的 HSC 解釋架構

當題目要求解釋離子化合物為甚麼會溶解於水時，可以按照以下次序組織答案：

1. 指出水具有極性。
2. 解釋水分子如何在陽離子和陰離子周圍排列。
3. 指出水與離子之間存在離子－偶極吸引力。
4. 解釋這些吸引力如何與離子晶格內的吸引力競爭。
5. 說明離子可以離開晶格並形成水合離子。
6. 如果題目涉及能量，比較晶格分離時吸收的能量與水合時釋放的能量。
7. 不要單憑 \(\Delta H_{\text{sol}}\) 的正負號推斷溶解度。

這種答題方式能讓評分者看到真正的作用機制。只說「水具有極性，所以離子物質會溶解」，便跳過了最關鍵的部分：為甚麼水與離子之間的吸引力能夠克服固體內部的吸引力。

09值得釐清的常見誤解

10題目與解答

題目 1

溴化鈣溶解於水中。

a. 寫出其溶解方程式。

b. 描述水分子如何在每一類離子周圍排列。

c. 指出溶解後的離子與水之間的主要吸引力。

解答 1

溴化鈣會解離成一個水合鈣離子和兩個水合溴離子，其中水分子的氧端朝向 \(\mathrm{Ca}^{2+}\)，氫端則朝向 \(\mathrm{Br}^{-}\)。

溶解方程式為

\[ \ce{CaBr2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Br-(aq)} \]

在 \(\mathrm{Ca}^{2+}\) 周圍，附近水分子帶有部分負電荷的氧原子傾向朝向該離子。

在 \(\mathrm{Br}^{-}\) 周圍，帶有部分正電荷的氫原子則傾向朝向該離子。

這裡涉及的吸引力是離子－偶極吸引力。

一個常見錯誤是將排列方向弄反，因為氧是「帶負電的原子」。實用的原則是讓相反電荷彼此對應：正離子會吸引水偶極的負端，而負離子會吸引其正端。

題目 2

一名學生將 \(7.45\text{ g}\) 的 \(\ce{KCl}\) 溶解於 \(120.0\text{ g}\) 的水中。溫度由 \(24.8^\circ\text{C}\) 降至 \(21.7^\circ\text{C}\)。

假設溶液的比熱容為 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{ K}^{-1}\)，量熱器吸收的熱量可以忽略不計，而且沒有熱量傳遞至外部環境。

計算 \(\ce{KCl}\) 的莫耳溶解焓，使用 \(M(\ce{KCl})=74.55\text{ g mol}^{-1}\)，並利用晶格分離和水合解釋結果。

解答 2

莫耳溶解焓約為 \(+16.5\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此溶解過程是吸熱的，會從溶液中吸收能量。

首先，計算溫度變化：

\[ \Delta T=21.7-24.8=-3.1\text{ K} \]

溶液的總質量約為

\[ m=120.0+7.45=127.45\text{ g} \]

溶液的熱量變化為

\[ \begin{aligned} q_{\text{solution}} &=mc\Delta T\\ &=(127.45)(4.18)(-3.1)\\ &=-1.65\times10^3\text{ J}\\ &=-1.65\text{ kJ} \end{aligned} \]

因此，

\[ q_{\text{dissolution}}=+1.65\text{ kJ} \]

\(\ce{KCl}\) 的物質的量為

\[ n=\frac{7.45}{74.55}=0.0999\text{ mol} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=\frac{q}{n}\\ &=\frac{1.65}{0.0999}\\ &=+16.5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

在粒子層面，將 \(\mathrm{K}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 離子從晶格中分離需要吸收能量，而這些離子形成水合狀態時則會釋放能量。淨焓變為正，表示晶格分離及相關重新排列所需的能量，大於水合時釋放的能量。

一個容易犯的錯誤是，因為計算出的溶液熱量為負值，便將 \(q=-1.65\text{ kJ}\) 當作溶解過程的熱量。負值屬於溶液。溶解過程會吸收溶液所失去的能量。

題目 3

兩種假設的 1:1 離子化合物 \(\ce{PQ}\) 和 \(\ce{RS}\) 具有以下數據。

實驗觀察顯示，兩種化合物在 \(25^\circ\text{C}\) 的水中都能溶解至相當高的濃度。

a. 計算每種化合物的 \(\Delta H_{\text{sol}}\)。

b. 預測哪一種化合物溶解時會傾向令溶液升溫，哪一種則會傾向令溶液降溫。

c. 一名學生認為，對於 \(\ce{RS}\) 的觀察結果必定有誤，因為吸熱溶解不可能自發發生。解釋為甚麼這個結論不成立。

d. 能否根據上述數據得出 \(\ce{PQ}\) 比 \(\ce{RS}\) 更易溶解的結論？請解釋。

解答 3

\(\ce{PQ}\) 的 \(\Delta H_{\text{sol}}=-50\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此溶解時傾向令溶液升溫；而 \(\ce{RS}\) 的 \(\Delta H_{\text{sol}}=+30\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此溶解時傾向令溶液降溫。\(\ce{RS}\) 的正焓變既不會阻止溶解，也不足以讓我們比較兩者的溶解度高低。

對於 \(\ce{PQ}\)，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=(+640)+(-690)\\ &=-50\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

其溶解過程是放熱的。

對於 \(\ce{RS}\)，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=(+850)+(-820)\\ &=+30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

其溶解過程是吸熱的。

觀察到 \(\ce{RS}\) 能大量溶解並不矛盾。正焓變表示溶解時會吸收能量，但這並不代表溶解後的狀態整體上不可能在熱力學上有利。離子的分散，以及固體與溶液之間的平衡，同樣會影響結果。

這些數據也顯示，為甚麼只看晶格強度可能會得出錯誤結論。\(\ce{RS}\) 分離晶格需要 \(850\text{ kJ mol}^{-1}\)，遠高於 \(\ce{PQ}\)，但其水合過程釋放的能量也多得多。

因此，你不能單憑這些焓變數據比較兩者的溶解度。

容易犯的錯誤，是把其中一個數值當作控制整個過程的唯一因素，例如「晶格焓越大，溶解度越低」或「溶解焓越負，溶解度越高」。溶解取決於整體平衡，而不是單一的能量貢獻。

題目 4

一個燒杯在 \(25.0^\circ\text{C}\) 時盛有離子化合物 \(\ce{AB}\) 的飽和溶液，底部仍有過量的固態 \(\ce{AB}\)。\(\ce{AB}\) 的溶解過程是吸熱的，而且在所考慮的溫度範圍內，其溶解度會隨溫度上升而增加。

將同樣處於 \(25.0^\circ\text{C}\) 的純水迅速加入燒杯，然後將燒杯隔熱。

a. 描述加水後溶液立即發生的一系列變化。

b. 解釋為甚麼溫度不一定會維持在 \(25.0^\circ\text{C}\)，即使原本的溶液和加入的水開始時都處於這個溫度。

c. 當隔熱燒杯中的系統重新達到平衡後，將混合物從外部加熱，使溫度準確地回到 \(25.0^\circ\text{C}\)，期間沒有水分流失。假設仍有過量固體存在。比較最終的溶解濃度和溶解的 \(\ce{AB}\) 總量與加水前的數值。

解答 4

加入水會先使溶液變成未飽和，令更多 \(\ce{AB}\) 溶解；這個吸熱溶解過程會使混合物降溫，並部分抑制進一步溶解。當系統回復至 \(25.0^\circ\text{C}\) 後，飽和濃度會回到原本在 \(25.0^\circ\text{C}\) 下的數值，但溶解的 \(\ce{AB}\) 總量會增加，因為此時有更多水存在。

在加水之前，系統處於動態平衡：

\[ \ce{AB(s) <=> A+(aq) + B-(aq)} \]

此時沒有淨溶解，但離子仍會在固體和溶液之間移動。

加入純水後，溶液中的離子會被稀釋。其濃度會立即低於在 \(25.0^\circ\text{C}\) 下達到飽和所需的數值。因此，溶液會暫時變成未飽和狀態，並開始發生淨溶解。

隨著更多固體溶解，過程會吸收能量，因為溶解是吸熱的。由於容器已隔熱，這些能量主要必須來自混合物本身的熱能。因此，即使兩種液體起初的溫度相同，混合物的溫度仍會下降。

這種降溫會產生第二種影響。題目指出，這種化合物在較低溫度下的溶解度較低。隨著混合物降溫，在平衡時能夠保持溶解的物質量，會低於混合物處於 \(25.0^\circ\text{C}\) 時的相應數值。這會抵銷部分由稀釋引起的溶解作用。

因此，新的隔熱平衡是由一連串相互關聯的變化形成的：稀釋有利於更多固體溶解，但由此引起的吸熱降溫會降低溶解度，並對這種變化產生反向作用。

當系統之後重新加熱至 \(25.0^\circ\text{C}\) 時，降溫造成的影響便會消失。由於仍有過量固體存在，溶液可以再次達到在 \(25.0^\circ\text{C}\) 下的飽和濃度。

因此，在相同溫度的平衡條件下，假設採用通常的濃度近似，而且壓力沒有改變，最終的飽和濃度會與原來相同。

然而，此時溶劑的量已增加。相同的飽和濃度存在於較大量的溶液中，代表溶解的 \(\ce{AB}\) 總莫耳數會更多。

第一個容易得出的錯誤答案是「溶液已經飽和，因此不可能再有固體溶解」。飽和只描述原本條件下的平衡狀態。加入水會立即改變這些條件。

第二個容易得出的錯誤答案是「所有物質開始時都是 \(25^\circ\text{C}\)，所以溫度會維持在 \(25^\circ\text{C}\)」。這忽略了混合後開始發生的過程所涉及的焓變。即使物質最初具有相同溫度，化學和物理變化仍然可以引起能量傳遞。

題目 5

一種假設的 1:1 離子化合物 \(\ce{MX}\) 具有以下數據：

\[ \Delta H_{\text{lattice, separation}}=+680\text{ kJ mol}^{-1} \]

其水合焓為

\[ \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{M}^{+})=-420\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{X}^{-})=-300\text{ kJ mol}^{-1}. \]

製備了一份過飽和溶液，隨後有 \(0.100\text{ mol}\) 的 \(\ce{MX}\) 結晶析出。將任何移除或蒸發水分所涉及的熱量視為獨立的過程。

a. 計算 \(\ce{MX}\) 的 \(\Delta H_{\text{sol}}\)。

b. 計算 \(0.100\text{ mol}\) 的 \(\ce{MX}\) 結晶時所涉及的焓變。

c. 一名學生說：「結晶會形成強烈的離子吸引力，因此結晶一定會釋放熱量。」準確解釋為甚麼這個推理不適用於此化合物。

d. 如果結晶在隔熱溶液中發生，解釋所產生的溫度變化如何影響後續的結晶過程。假設在這個溫度範圍內，溶解度隨溫度的變化方向符合負溶解焓所預期的情況。

解答 5

溶解的 \(\Delta H_{\text{sol}}=-40\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此結晶的 \(\Delta H_{\text{cryst}}=+40\text{ kJ mol}^{-1}\)；結晶 \(0.100\text{ mol}\) 會吸收 \(4.0\text{ kJ}\) 的能量。這個令人意外的結果，是因為離子脫離水合環境所需的能量，大於形成晶格時釋放的能量。

對於溶解過程，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=\Delta H_{\text{lattice, separation}} +\Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{M}^{+}) +\Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{X}^{-})\\ &=(+680)+(-420)+(-300)\\ &=-40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，溶解是放熱的。

結晶是整個過程的逆反應：

\[ \ce{M+(aq) + X-(aq) -> MX(s)} \]

將一個過程反轉，其焓變的符號也會反轉，因此

\[ \Delta H_{\text{cryst}}=+40\text{ kJ mol}^{-1}. \]

對於 \(0.100\text{ mol}\)，

\[ \begin{aligned} q &=n\Delta H\\ &=(0.100)(+40)\\ &=+4.0\text{ kJ} \end{aligned} \]

因此，結晶過程會吸收 \(4.0\text{ kJ}\) 的能量。

為甚麼這不會與形成離子晶格時會釋放能量的事實矛盾？

因為晶格形成只是結晶過程的一部分。

先考慮已水合的離子。在 \(\mathrm{M}^{+}\) 和 \(\mathrm{X}^{-}\) 能夠進入固體晶格之前，必須先解除它們與周圍水分子之間有利的相互作用。

水合的逆過程需要

\[ +420+300=+720\text{ kJ mol}^{-1}. \]

形成離子晶格是晶格分離的逆過程，因此會釋放

\[ -680\text{ kJ mol}^{-1}. \]

淨變化為

\[ (+720)+(-680)=+40\text{ kJ mol}^{-1}. \]

學生的推理只注意到晶格形成的 \(-680\text{ kJ mol}^{-1}\) 這一步，卻忽略了數值更大的脫水需求，即 \(+720\text{ kJ mol}^{-1}\)。

這其實就是從相反方向觀察溶解時的同一場競爭。

還有另一個影響。由於這裡的結晶過程是吸熱的，隔熱溶液會在晶體形成時傾向降溫。

原本的溶解過程是放熱的。在題目指定的溫度範圍內，降低溫度會提高這種化合物的溶解度。因此，當結晶使溶液降溫時，平衡會傾向讓更多離子繼續留在溶液中。

這會降低過飽和程度，並抑制進一步的晶體生長。

因此，一個過程可能會產生抑制自身繼續進行的反饋：

1. 過飽和狀態引發結晶；
2. 結晶吸收熱量；
3. 溶液降溫；
4. 對於這種放熱溶解而言，較低溫度會提高溶解度；
5. 進一步結晶的驅動力減弱。

關鍵的概念是，「形成晶體」在能量方面並不等同於「形成離子吸引力」。水合離子必須先放棄有利的離子－水相互作用，而這些相互作用可能強到足以反轉你最初預期的焓變符號。

11理解這個概念後可以進一步學習甚麼

當你能夠理解晶格吸引力與水合之間的競爭後，溶解度便不再只是一條需要死記的規則，而會成為一個可以分析的平衡問題。

下一步是學習如何利用 溶解度規則與沉澱測試 概括實驗觀察到的規律。對於微溶固體，還可以利用溶度積定量分析相同的溶解過程，包括計算 利用 \(K_{sp}\) 求溶解度。

粒子的圖像仍然相同：離子會不斷離開固體，也會不斷返回固體。\(\ K_{sp}\) 只是提供一種方法，讓你描述這種競爭最終在平衡時如何達到穩定狀態。