原電池半電池的還原電勢：HSC 化學

鋅－銅原電池在標準條件下的電壓表讀數約為 \(1.10\ \text{V}\)。這個數值究竟屬於甚麼？鋅的還原電勢是 \(-1.10\ \text{V}\) 嗎？銅的是 \(+1.10\ \text{V}\) 嗎？

兩者都不是。電壓表測量的是兩個半電池之間的電勢差。這帶出了還原電勢的核心問題：你無法單獨測量一個半電池的電勢。你必須把它與另一個電勢已知的半電池比較。

在繼續之前，先作一個預測。如果你在其他條件完全不變的情況下對調電壓表的兩條接線，會發生甚麼？

讀數的大小應維持不變，但符號會相反。化學反應並沒有改變；你只是改變了電表把哪一個電極視為正極。

01電壓表實際測量的是甚麼

想像一棟建築物內的兩層樓。如果其中一層比另一層高 \(4\ \text{m}\)，你知道兩層之間的高度差，但仍不知道任何一層相對於海平面的高度。

電極電勢的情況也很相似。電壓表可以測量兩個電極之間的電勢差，但無法顯示某個電極的絕對電勢。

這個類比有其限制。電極電勢並不是真正的高度，電子也不是單純地在空間中「向下掉落」。這個類比真正有用之處，是說明我們能直接測量的只有差值。

在原電池中：

• 氧化發生在陽極
• 還原發生在陰極
• 電子經外電路由陽極流向陰極
• 陽極是負極
• 陰極是正極。

對於在標準條件下運作的電池，

\[
E^\circ_{\text{電池}}
=
E^\circ_{\text{還原,陰極}}
–
E^\circ_{\text{還原,陽極}}
\]

其中：

• \(E^\circ_{\text{電池}}\) 是標準電池電勢，單位為伏特（\(\text{V}\)）
• \(E^\circ_{\text{還原,陰極}}\) 是陰極半電池的標準還原電勢
• \(E^\circ_{\text{還原,陽極}}\) 是資料表中列出的半電池標準還原電勢，而該半電池實際在陽極以相反方向運作。

對於自發運作的原電池，當反應沿自發方向進行時，\(E^\circ_{\text{電池}}>0\)。

這條方程式本質上是一條比較規則。還原電勢較正的半電池會成為陰極；還原電勢較不正，或更負的半電池則會成為陽極。

02一個半電池怎麼會有自己的還原電勢？

假設你製作一個 \(\ce{Cu^2+/Cu}\) 半電池。你把銅金屬放入含有 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 的溶液中。

半反應方程式會寫成還原反應：

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

你可能會想把電壓表接到這個銅電極上，然後直接讀出它的還原電勢。

但立即出現一個問題：電壓表需要兩個電氣連接點。只有一個半電池是不夠的。

因此，化學家選擇一個參考半電池，並把它的標準還原電勢定義為恰好 \(0.00\ \text{V}\)。這個參考電極就是標準氫電極（standard hydrogen electrode，SHE）。

它的還原半反應為：

\[
\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)}
\]

而且按慣例定義為

\[
E^\circ = 0.00\ \text{V}
\]

在標準條件下，氫電極使用氫氣、處於標準濃度的氫離子，以及一個提供導電表面而本身不被消耗的鉑電極。

標準電極電勢通常以 \(25^\circ\text{C}\) 為條件，溶液中的物種濃度為 \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\)，氣體處於標準壓力，而純固體或液體處於其標準狀態。

這個零值並不是說氫半電池「沒有電化學行為」。它只是大家一致採用的參考點。

03測量未知半電池

假設你想求一個未知 \(\ce{M^2+/M}\) 半電池的標準還原電勢。

你使用鹽橋和高電阻電壓表，把它連接到參考半電池。

鹽橋很重要，因為電子沿導線移動時，很快便會令兩個溶液產生電荷不平衡。鹽橋中的離子會遷移，以維持電中性。

電壓表應具有高電阻，使測量電勢時只有極少量電流流動。如果在測量時電池有大量電流持續流動，電極附近的濃度可能改變，令測得的電壓出現漂移。

實驗邏輯如下：

1. 在所要求的條件下準備兩個半電池。
2. 用鹽橋把它們連接起來。
3. 把電極連接至電壓表。
4. 記錄哪一個電極是正極。
5. 記錄電勢差的大小。
6. 利用參考半電池已知的還原電勢，計算未知值。

極性非常重要。只有 \(0.60\ \text{V}\) 這個電壓值本身並不足以提供完整資訊。你還需要知道哪一個半電池是陰極。

一條實用的判斷規則

如果未知半電池是陰極，

\[
E^\circ_{\text{電池}}
=
E^\circ_{\text{未知}}
–
E^\circ_{\text{參考}}
\]

所以

\[
E^\circ_{\text{未知}}
=
E^\circ_{\text{電池}}
+
E^\circ_{\text{參考}}
\]

如果未知半電池是陽極，

\[
E^\circ_{\text{電池}}
=
E^\circ_{\text{參考}}
–
E^\circ_{\text{未知}}
\]

所以

\[
E^\circ_{\text{未知}}
=
E^\circ_{\text{參考}}
–
E^\circ_{\text{電池}}
\]

如果死記這兩種形式反而令你更容易混亂，就不要背。先從

\[
E^\circ_{\text{電池}}
=
E^\circ_{\text{陰極}}
–
E^\circ_{\text{陽極}}
\]

開始，然後小心代入。

04還原電勢較正代表甚麼？

考慮以下標準還原電勢：

數值越正，代表在相同的標準條件下比較時，該還原反應發生的傾向越大。

那麼，如果把銀半電池和鋅半電池連接起來，哪一個還原反應會發生？

是銀。它的還原電勢 \(+0.80\ \text{V}\) 遠比鋅的 \(-0.76\ \text{V}\) 正。

因此：

陰極：

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]

陽極，把資料表中的鋅還原方程式反轉：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

這也說明了它與金屬活潑性之間的一項重要關係。鋅、鎂和鋁等金屬很容易被氧化，因此它們的金屬離子還原電勢往往相當負。你可以把這種電化學觀點與 金屬活動性系列：實用 HSC 化學指南 中的規律聯繫起來。

不過，用詞必須小心。非常正的還原電勢表示還原方程式左方的氧化態物種是強氧化劑。非常負的還原電勢通常表示，當反應反向進行時，方程式右方的還原態物種是強還原劑。

07還原電勢一律以還原反應表示

電化學資料表採用一致的慣例：所有半反應都寫成還原反應。

例如，

\[
\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}
\qquad
E^\circ=-0.76\ \text{V}
\]

在鋅－銅原電池中，鋅實際發生的是氧化：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

使用一般 HSC 方程式時，你不需要先另找一個「氧化電勢」。把資料表中的兩個數值都保留為還原電勢，然後計算

\[
E^\circ_{\text{電池}}
=
E^\circ_{\text{還原,陰極}}
–
E^\circ_{\text{還原,陽極}}
\]

這可以避免最常見的符號錯誤之一。

你也可能看到一種做法：當半反應反轉時，把電勢的符號改變，並稱之為氧化電勢。這在數學上完全有效，但如果在計算途中混用兩種慣例，就很容易出錯。

08為甚麼配平電子時不能把電勢也乘倍數

假設我們把：

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\qquad
E^\circ=+0.80\ \text{V}
\]

與

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

組合。

自發反應為

\[
\ce{2Ag+ + Cu -> 2Ag + Cu^2+}
\]

需要兩個銀離子，是因為銅會釋放兩個電子。

一個很容易令人誤入的計算是

\[
2(0.80)-0.34
\]

但這是錯的。

電勢代表每單位電荷所轉移的能量。把反應加倍，會同時把化學變化的量和轉移的總電荷加倍，因此以電壓表示的這個比值並不會加倍。

正確的計算只是

\[
E^\circ_{\text{電池}}
=
0.80-0.34
=
0.46\ \text{V}
\]

要配平的是化學方程式，不要按比例放大電極電勢。

09標準電勢和實測電勢並不總是相同

\(E^\circ\) 中那個小小的度數符號十分重要。

\(E^\circ\) 表示標準條件下的電勢。在不同濃度、壓力或溫度下測得的電勢仍是電極電勢 \(E\)，但不一定是標準電極電勢 \(E^\circ\)。

假設一名學生查到

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

然後用非常稀的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 溶液製備銅半電池。

他們是否應預期實際電極電勢恰好為 \(+0.34\ \text{V}\)？

不是。標準數值只適用於標準條件。改變濃度會改變氧化態與還原態物種之間的平衡，因此也會改變實測電極電勢。

在 HSC 程度，最重要的實驗觀念很簡單：如果你想測量或比較標準還原電勢，就必須控制實驗條件。

這也解釋了為甚麼實驗值與資料表不同，並不會自動證明資料表是錯的。

10哪些因素會令實驗讀數偏移或失準？

良好的電化學測量並不只是「把兩塊金屬插進燒杯，再看看螢幕讀數」。

表面積值得額外說明。單純把電極做得更大，理想情況下並不會因為有「更多金屬」而改變其平衡電極電勢。表面積可以改變電極反應進行的速率，也可能使實際測量更穩定，但還原電勢並不與電極面積成正比。

11解讀還原電勢數據時如何避免陷阱

一個實用的解讀表如下：

對金屬／金屬離子半電池而言，它與活潑性的關係尤其有用。高度活潑的金屬很容易被氧化，因此其還原電勢往往非常負。這個規律不應被視為兩張互不相關、需要分別死記的列表；它只是另一種方式去表達 金屬活潑性的週期性規律 背後的化學原理。

12值得及早糾正的誤解

一個很容易產生的想法是：正的還原電勢表示該電極本身永遠是正極。其實不是。\(E^\circ\) 的正負告訴你的是該半電池相對於標準氫電極的電勢。實際電極是正還是負，只能相對於與它連接的另一個半電池來判斷。

另一個誤解是：負的 \(E^\circ\) 表示還原反應「不可能發生」。其實可以。一個 \(E^\circ=-0.76\ \text{V}\) 的 \(\ce{Zn^2+/Zn}\) 半電池，如果與還原電勢更負的半電池，例如 \(\ce{Mg^2+/Mg}\)，配對，就會成為陰極。

方向取決於比較結果。

最後，不要把資料表中的 \(E^\circ\) 當作在所有實驗條件下都固定不變的性質。它是一個標準狀態的參考值。當濃度改變時，這項區別尤其重要。

13問題與解答

問題 1

在標準條件下，用以下兩個半電池組成原電池：

\[
\ce{Mg^2+ + 2e- -> Mg}
\qquad
E^\circ=-2.37\ \text{V}
\]

以及

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

指出陽極和陰極、說明電子流動方向、寫出總反應，並計算 \(E^\circ_{\text{電池}}\)。

解答 1

銅是陰極，鎂是陽極，電子由鎂流向銅，而 \(E^\circ_{\text{電池}}=2.71\ \text{V}\)。

銅具有較正的還原電勢，所以還原反應在銅電極發生：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]

因此鎂發生氧化：

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]

總反應為

\[
\ce{Mg + Cu^2+ -> Mg^2+ + Cu}
\]

標準電池電勢為

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{電池}}
&=
E^\circ_{\text{陰極}}
–
E^\circ_{\text{陽極}}\\
&=
(+0.34)-(-2.37)\\
&=
+2.71\ \text{V}
\end{aligned}
\]

正值確認了在標準條件下，反應按所寫方向自發進行。

一個很容易出現的錯誤，是因為鎂「更活潑」便認為鎂一定是陰極。事實上，鎂的高活潑性表示鎂金屬很容易被氧化，這正是它的還原電勢如此負的原因。

問題 2

一個未知的標準半電池 \(\ce{M^2+/M}\) 與一個標準鋅半電池連接。

電壓表的紅色正接線接到鋅電極，而黑色接線接到 \(M\)。電表讀數為 \(+0.45\ \text{V}\)。

已知

\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}
\]

求：

1. \(E^\circ(\ce{M^2+/M})\)
2. 如果把 \(M\) 與一個 \(E^\circ=-0.44\ \text{V}\) 的 \(\ce{Fe^2+/Fe}\) 半電池連接，哪個電極會成為陰極
3. 該 \(M\)－鐵電池的標準電勢。

解答 2

未知的還原電勢為 \(-1.21\ \text{V}\)；當鐵與 \(M\) 配對時，鐵會是陰極，而該電池的 \(E^\circ_{\text{電池}}=0.77\ \text{V}\)。

由於紅色接線接在鋅上，而且電表顯示正讀數，因此鋅是正極。在原電池中，這表示鋅是陰極。

因此，

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{電池}}
&=
E^\circ_{\ce{Zn^2+/Zn}}
–
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}\\
0.45
&=
-0.76-E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
\end{aligned}
\]

整理後，

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
&=
-0.76-0.45\\
&=
-1.21\ \text{V}
\end{aligned}
\]

現在比較 \(M\) 與鐵：

\[
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}=-1.21\ \text{V}
\]

\[
E^\circ_{\ce{Fe^2+/Fe}}=-0.44\ \text{V}
\]

鐵具有較正的還原電勢，因此鐵是陰極。

標準電池電勢為

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{電池}}
&=
(-0.44)-(-1.21)\\
&=
+0.77\ \text{V}
\end{aligned}
\]

一個很容易走錯的思路，是看到電表讀數 \(+0.45\ \text{V}\)，便把它當作未知半電池的還原電勢。電表並不是單獨測量 \(M\)。極性告訴我們，鋅的電勢比 \(M\) 高 \(0.45\ \text{V}\)，因此 \(M\) 位於鋅以下，為 \(-1.21\ \text{V}\)。

問題 3

一名學生製作一個電池，其中一個半電池使用鉑電極浸在含有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的溶液中，並把它與標準 \(\ce{Cu^2+/Cu}\) 半電池連接。

標準還原電勢為：

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad
E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

因此，在標準條件下，預期電池電勢應為 \(0.43\ \text{V}\)，而鐵離子半電池為陰極。

但學生實際測得 \(0.28\ \text{V}\)，而鐵離子半電池仍然是正極。後來他們發現，鐵溶液中含有 \(0.10\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)。

這項測量是否證明資料表中的 \(+0.77\ \text{V}\) \(E^\circ\) 數值是錯的？解釋偏差的方向。

解答 3

不是。這項測量並不能證明資料表中的 \(+0.77\ \text{V}\) 數值錯誤；鐵離子半電池並不處於標準條件，而且它的實際還原電勢低於標準值。

所列出的還原過程為

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\]

在學生的半電池中，反應物 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 的濃度低於標準條件，而相對而言，產物 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的濃度較高。

這使正向還原反應相較於標準狀態混合物時較不有利。因此，\(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) 半電池的實際還原電勢會降至 \(+0.77\ \text{V}\) 以下。

因此，電池電壓也會低於標準預測值

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{電池}}
&=
0.77-0.34\\
&=
0.43\ \text{V}
\end{aligned}
\]

實測的 \(0.28\ \text{V}\) 仍然為正，而且鐵離子電極是陰極，因此在這些實驗條件下，它的實際還原電勢仍高於銅半電池。

一個很容易產生的結論是：「實驗數值與資料表數值不同，所以一定有一方錯了。」真正被忽略的限制，是那個度數符號：\(E^\circ\) 描述的是標準條件。這個實驗並不符合那些條件。

問題 4

四個未知半電池 \(A\)、\(B\)、\(C\) 和 \(D\) 在相同且受控的條件下進行測試。首四項測量都重複進行多次，而且結果可重現。

• \(A\) 相對於 \(B\) 為正，電勢差為 \(0.52\ \text{V}\)。
• \(B\) 相對於 \(C\) 為正，電勢差為 \(0.21\ \text{V}\)。
• \(A\) 相對於 \(C\) 為正，電勢差為 \(0.73\ \text{V}\)。
• \(D\) 相對於 \(C\) 為正，電勢差為 \(0.44\ \text{V}\)。

第五項測量只做了一次，報告指出 \(D\) 相對於 \(A\) 為正，電勢差為 \(0.09\ \text{V}\)。

利用首四項測量：

1. 按還原電勢由高至低排列各半電池
2. 預測把 \(A\) 和 \(D\) 連接時應觀察到的電壓和極性
3. 判斷第五項測量是否可能正確
4. 說明能否單靠這些測量求出 \(A\)、\(B\)、\(C\) 和 \(D\) 的絕對還原電勢。

解答 4

次序為 \(A>D>B>C\)；\(A\) 應比 \(D\) 正 \(0.29\ \text{V}\)；第五項測量與可重現的數據不一致；而在沒有參考值的情況下，無法求出絕對還原電勢。

暫時把 \(C\) 選作零點。這並不表示它的實際還原電勢是 \(0.00\ \text{V}\)；這只是方便追蹤電勢差的方法。

由於 \(B\) 比 \(C\) 高 \(0.21\ \text{V}\)，

\[
E_B-E_C=0.21\ \text{V}
\]

因此，相對於我們暫定的零點，

\[
E_B=0.21\ \text{V}
\]

由於 \(A\) 比 \(C\) 高 \(0.73\ \text{V}\)，

\[
E_A=0.73\ \text{V}
\]

這也與另外的測量一致，因為

\[
0.52+0.21=0.73\ \text{V}
\]

對 \(D\) 而言，

\[
E_D-E_C=0.44\ \text{V}
\]

所以

\[
E_D=0.44\ \text{V}
\]

因此相對次序為

\[
A>D>B>C
\]

\(A\) 與 \(D\) 之間預測的差值為

\[
\begin{aligned}
E_A-E_D
&=
0.73-0.44\\
&=
0.29\ \text{V}
\end{aligned}
\]

所以應該是 \(A\)，而不是 \(D\)，較正 \(0.29\ \text{V}\)。

第五項報告指出 \(D\) 較正 \(0.09\ \text{V}\)，在相同條件下無法與首四項可重現的測量相容。它的極性相反，而且數值大小也不一致。

一種不嚴謹的做法可能會嘗試把五項測量全部取平均。這樣反而會掩蓋真正的問題。各電勢差必須彼此一致。如果 \(A\) 比 \(C\) 高 \(0.73\ \text{V}\)，而 \(D\) 比 \(C\) 高 \(0.44\ \text{V}\)，那麼它們之間的差值就固定為 \(0.29\ \text{V}\)。

最後，無法求出它們的絕對還原電勢。我們知道所有電勢之間的間距，但即使把同一個數加到每一個電勢上，任何實測電池電壓都不會改變。

例如，相對數值組

\[
A=0.73,\quad D=0.44,\quad B=0.21,\quad C=0.00
\]

所產生的電勢差，與

\[
A=1.03,\quad D=0.74,\quad B=0.51,\quad C=0.30
\]

完全相同，以上單位均為伏特。

必須先把其中一個半電池連繫到一個公認的參考值，才可以指定絕對的 \(E\) 值。這正是標準氫電極等參考電極所扮演的角色。

問題 5

兩個半電池都使用相同的 \(\ce{Cu^2+/Cu}\) 氧化還原對，以及在相同溫度下的相同銅電極。

左方半電池含有 \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。右方半電池含有 \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

兩者以鹽橋連接，並接到高電阻電壓表。電表顯示左方電極為正極。

一名學生提出：

「兩個半電池的標準還原電勢都相同，都是 \(+0.34\ \text{V}\)，所以它們的電壓差一定是零。電壓表有讀數，證明一定有地方出了問題。」

解釋為甚麼這名學生的結論不成立。指出陰極和陽極、說明電子流動方向、描述電極反應、預測電池運作時電壓如何改變，並解釋這個實驗揭示了 \(E^\circ\) 的甚麼意義。

解答 5

這個讀數完全可能出現：左方濃度較高的半電池是陰極，右方濃度較低的半電池是陽極，電子由右向左流動；隨著兩邊濃度逐漸趨向相等，電壓會趨近於零。

兩個半電池確實具有相同的標準還原電勢：

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

但最初只有左方半電池處於標準的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 濃度。右方半電池只有 \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

這名學生隱含的假設是 \(E^\circ\) 與實際電極電勢 \(E\) 永遠相同。事實並非如此。\(E^\circ\) 只適用於指定的標準狀態。

在左方濃度較高的溶液中，銅離子的還原相對較有利：

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

因此，左方電極作為陰極。

在右方較稀的電極，發生相反的過程：

\[
\ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}
\]

所以右方電極是陽極。

因此，電子經導線由右方電極流向左方電極。

現在考慮這會對濃度造成甚麼影響。

在右方陽極，銅原子變成 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，使銅離子濃度增加。

在左方陰極，\(\mathrm{Cu}^{2+}\) 離子從溶液中被移除並沉積成銅金屬，使銅離子濃度下降。

因此，這個電池會逐漸減小最初造成電壓的濃度差。

隨著兩邊濃度變得更接近，電勢差也會變小。如果兩個半電池最終達到相同的相關條件，推動反應的因素便會消失，而電壓會趨向 \(0\ \text{V}\)。

鹽橋所遵循的電荷平衡邏輯，與其他原電池相同。陰離子會遷移至右方的陽極區，因為那裡正在產生額外的正 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 離子。陽離子則遷移至左方的陰極區，因為那裡的正 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 離子正在被消耗。

那個容易令人誤判的答案，是把一個正確陳述用在超出其適用範圍的情況：兩個半電池確實具有相同的 \(E^\circ\)。關鍵區別在於，在這兩種不同濃度下，它們並不具有相同的實際 \(E\)。

這正是標準還原電勢表更深層的用途。它為我們提供共同參考，使我們能在指定條件下比較各個半電池。它並不是說某個特定氧化還原對無論處於甚麼環境，都永遠帶有同一個固定電壓。

一旦掌握這項區別，還原電勢的測量就會變得更有用。你不再只是背誦活動性系列，而是能預測哪些物種會被氧化、哪些會被還原、電子流動的方向，以及原電池應產生的電壓，同時也能判斷甚麼時候因為實驗條件不同，標準數據表已不足以描述完整情況。