氧化還原半反應式：配平 HSC 化學反應

鋅片放入藍色的銅(II)溶液中後，表面會逐漸覆上一層銅。乍看之下，這個離子反應式似乎簡單得不能再簡單：

\[
\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}
\]

原子已經配平，電荷也已經平衡。那麼，究竟發生了什麼？

繼續閱讀之前，先預測電子去了哪裡。鋅一開始是中性，最後變成 \(\mathrm{Zn}^{2+}\)。銅一開始是 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，最後則變成中性。這種電荷的改變就是線索：鋅必須釋放電子，而銅離子必須接受這些電子。

半反應式能把這個原本看不見的電子轉移顯示出來。

01氧化還原反應式其實就是電子的收支記錄

把鋅與銅的反應拆成兩個過程：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-}
\]

\[
\ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu}
\]

這裡的 \(\ce{e^-}\) 代表電子。

鋅原子失去兩個電子。這就是氧化。

銅(II)離子得到兩個電子。這就是還原。

一個實用的記憶口訣是 OIL RIG：

• oxidation is loss of electrons（氧化是失去電子）
• reduction is gain of electrons（還原是得到電子）

但不要只停留在口訣。更重要的概念是，氧化還原反應本質上是電子的交接。一種物種失去多少電子，另一種物種就必須得到相同數量的電子。

可以把電子想像成兩張演唱會門票，由一個人交給另一個人。如果鋅交出兩張票，銅不可能莫名其妙收到三張。數量必須相符。

這個比喻的限制在於，電子並不是帶著標籤的小物件，在溶液中從某一個特定的鋅原子移動到某一個特定的銅離子。反應式是在記錄整體變化的收支。

02怎樣才算是配平的半反應式？

半反應式有兩個彼此獨立的要求：

1. 每一種元素的原子數在反應式兩側必須相同
2. 反應式兩側的總電荷必須相同

考慮：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+}
\]

鋅原子數已經平衡，但電荷沒有。左側的電荷是 \(0\)，而右側的電荷是 \(+2\)。

在右側加入兩個電子，就能使電荷平衡：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-}
\]

此時右側的電荷為：

\[
+2 + 2(-1) = 0
\]

因此，原子數和電荷都已平衡。

這提供了一個快速檢查的方法：如果原子數已經平衡，但電荷沒有平衡，那麼你的半反應式還沒有完成。

03氧化與還原：電子應該放在哪一邊？

你不需要靠猜測。

如果電子出現在右側，表示電子正在生成：

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}
\]

這就是氧化。

如果電子出現在左側，表示電子正在被消耗：

\[
\ce{Ag^+ + e^- -> Ag}
\]

這就是還原。

你也可以檢查氧化數。

在 \(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+}\) 中，鐵的電荷變得更正。它失去了一個電子。

在 \(\ce{Ag^+ -> Ag}\) 中，銀由 \(+1\) 變成 \(0\)。它得到了一個電子。

範例：鋁與銀離子反應

寫出氧化與還原半反應式，然後建立鋁與 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 離子反應，生成 \(\mathrm{Al}^{3+}\) 和金屬銀的配平總反應式。

步驟 1：寫出鋁的半反應式。

鋁的氧化數由 \(0\) 變成 \(+3\)，因此每個鋁原子失去三個電子：

\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e^-}
\]

這是氧化。

步驟 2：寫出銀的半反應式。

每個銀離子得到一個電子：

\[
\ce{Ag^+ + e^- -> Ag}
\]

這是還原。

步驟 3：使電子數相等。

鋁的半反應式會產生三個電子，而銀的半反應式只消耗一個電子。將整個銀的半反應式乘以 \(3\)：

\[
\ce{3Ag^+ + 3e^- -> 3Ag}
\]

不要只把電子乘以倍數。半反應式中的每一個係數都必須一起乘。

步驟 4：把半反應式相加並消去電子。

\[
\begin{aligned}
\ce{Al} &\ce{-> Al^3+ + 3e^-}\\
\ce{3Ag^+ + 3e^-} &\ce{-> 3Ag}
\end{aligned}
\]

因此：

\[
\ce{Al + 3Ag^+ -> Al^3+ + 3Ag}
\]

步驟 5：檢查原子和電荷。

兩側各有一個 Al 原子和三個 Ag 原子。

左側總電荷為 \(+3\)。右側總電荷也是 \(+3\)。

這些係數也告訴我們一件具有實際意義的事：一莫耳鋁原子可以提供足夠的電子，使三莫耳銀離子還原。

這種電子轉移的觀點，也是金屬置換反應和金屬活性序列背後的基本概念。

04當氧和氫出現時，使用固定的方法

當反應中出現 \(\ce{MnO4^-}\)、\(\ce{Cr2O7^2-}\) 或 \(\ce{H2O2}\) 等物種時，半反應式會變得較難處理。

試圖一次把所有東西都配平，通常只會讓過程變得混亂。在酸性溶液中，按照以下順序進行：

1. 先配平除 H 和 O 以外的所有元素
2. 用 \(\ce{H2O}\) 配平 O
3. 用 \(\mathrm{H}^{+}\) 配平 H
4. 用 \(\ce{e^-}\) 配平電荷
5. 檢查原子數和電荷

這個順序很重要，因為每一步都能解決一個問題，而不會破壞前面已經完成的配平。

範例：高錳酸根與鐵(II)離子反應

在酸性溶液中，高錳酸根離子 \(\ce{MnO4^-}\) 被還原成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\)，而 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 離子被氧化成 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)。建立配平的總離子反應式。

步驟 1：從高錳酸根的還原開始。

\[
\ce{MnO4^- -> Mn^2+}
\]

錳已經平衡。

步驟 2：用水配平氧。

左側有四個氧原子，因此在右側加入四個水分子：

\[
\ce{MnO4^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

步驟 3：用 \(\mathrm{H}^{+}\) 配平氫。

四個水分子含有八個氫原子，因此在左側加入 \(8\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

步驟 4：利用電子配平電荷。

加入電子之前，左側的總電荷為

\[
-1 + 8 = +7
\]

而右側的總電荷為 \(+2\)。

要把左側的電荷從 \(+7\) 降至 \(+2\)，在左側加入五個電子：

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

電子是反應物，因此這是一個還原半反應式。

步驟 5：寫出鐵的氧化半反應式。

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}
\]

每個鐵(II)離子釋放一個電子。

步驟 6：使電子數相等。

高錳酸根的半反應式消耗五個電子。將鐵的半反應式乘以 \(5\)：

\[
\ce{5Fe^2+ -> 5Fe^3+ + 5e^-}
\]

步驟 7：相加並消去電子。

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5Fe^2+ -> Mn^2+ + 4H2O + 5Fe^3+}
\]

檢查電荷：

左側：

\[
-1 + 8 + 5(2) = +17
\]

右側：

\[
2 + 5(3) = +17
\]

因此，反應式已經配平。

注意，係數 \(5\) 真正告訴你的意思是：把一個高錳酸根離子還原成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\) 需要五個電子，所以需要五個 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 離子來提供這些電子。

05在鹼性溶液中有什麼不同？

在強鹼性溶液中，最後的答案若含有 \(\mathrm{H}^{+}\) 會很不合理，因為其中存在的游離 \(\mathrm{H}^{+}\) 非常少。

一個可靠的方法是：

1. 先把半反應式當作在酸性條件下進行來配平
2. 在反應式兩側加入足量的 \(\ce{OH^-}\)，使其與所有 \(\mathrm{H}^{+}\) 反應
3. 將每一組 \(\ce{H^+ + OH^-}\) 改寫成 \(\ce{H2O}\)
4. 消去兩側同時出現的水

例如，假設高錳酸根被還原成二氧化錳 \(\ce{MnO2}\)。

先在酸性條件下配平：

\[
\ce{MnO4^- + 4H^+ + 3e^- -> MnO2 + 2H2O}
\]

現在在兩側各加入 \(4\ce{OH^-}\)：

\[
\ce{MnO4^- + 4H^+ + 4OH^- + 3e^- -> MnO2 + 2H2O + 4OH^-}
\]

由於 \(\ce{H^+ + OH^- -> H2O}\)：

\[
\ce{MnO4^- + 4H2O + 3e^- -> MnO2 + 2H2O + 4OH^-}
\]

消去兩個水分子：

\[
\ce{MnO4^- + 2H2O + 3e^- -> MnO2 + 4OH^-}
\]

現在這個反應式就符合鹼性條件。

06合併半反應式：不可妥協的規則

電子必須完全消去。

假設一個半反應式產生兩個電子，而另一個消耗三個：

\[
\ce{A -> B + 2e^-}
\]

\[
\ce{C + 3e^- -> D}
\]

你不能直接把它們相加。這樣會有兩個電子生成，卻有三個電子被消耗。

\(2\) 和 \(3\) 的最小公倍數是 \(6\)，所以第一個半反應式乘以 \(3\)，第二個乘以 \(2\)。

完成這一步之後，才能把它們相加。

這和分數通分的邏輯相同。雖然化學內容不同，但收支計算的問題很相似：在合併之前，各個量必須先調整成彼此相容。

07接受一個氧化還原反應式之前的五項檢查

一個看起來已經配平的反應式仍然可能是錯的。檢查以下五點。

最後一項很容易被忽略。數學上的平衡是必要條件，但它並不能證明這個反應式代表實際發生的化學反應。

08最容易犯的錯誤

為了配平原子而改變化學式

假設你需要兩個氯離子。應寫成：

\[
\ce{2Cl^-}
\]

不要把 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 改成 \(\ce{Cl2^-}\)。

係數改變的是粒子的數量。下標改變的則是物質本身的身分。

只配平原子，卻忘了電荷

當氧和氫出現時，這種錯誤尤其常見。配平原子之後，一定要計算反應式兩側的總電荷。

只把半反應式的一部分乘以倍數

如果

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}
\]

必須乘以 \(5\)，結果應該是：

\[
\ce{5Fe^2+ -> 5Fe^3+ + 5e^-}
\]

而不是：

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + 5e^-}
\]

第二個反應式不符合電荷守恆，也沒有描述相同的過程。

假設配平的氧化還原反應一定會自發發生

半反應式的配平回答的是一個化學計量問題：如果這些氧化與還原過程同時發生，需要以什麼比例進行？

它本身並不能告訴你這個反應在能量上是否有利。這需要額外的化學資訊，例如還原電位。

09題目與解答

題目 1

金屬鋁與 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 離子反應，生成 \(\mathrm{Al}^{3+}\) 離子和金屬銅。

寫出氧化半反應式、還原半反應式，以及配平的總離子反應式。

解答 1

配平的總反應式為

\[
\ce{2Al + 3Cu^2+ -> 2Al^3+ + 3Cu}
\]

鋁被氧化：

\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e^-}
\]

銅(II)離子被還原：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu}
\]

一個很容易讓人上當的做法，是看到兩個半反應式各自都已經配平，就立刻把它們相加。這樣不行，因為鋁會產生三個電子，而銅只會消耗兩個電子。

\(3\) 和 \(2\) 的最小公倍數是 \(6\)。

將鋁的半反應式乘以 \(2\)：

\[
\ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e^-}
\]

將銅的半反應式乘以 \(3\)：

\[
\ce{3Cu^2+ + 6e^- -> 3Cu}
\]

相加並消去六個電子後得到：

\[
\ce{2Al + 3Cu^2+ -> 2Al^3+ + 3Cu}
\]

左側總電荷為 \(3(+2)=+6\)，右側總電荷為 \(2(+3)=+6\)，因此不只原子守恆，電荷也守恆。

題目 2

在酸性溶液中，重鉻酸根離子 \(\ce{Cr2O7^2-}\) 將碘離子 \(\mathrm{I}^{-}\) 氧化成碘 \(\ce{I2}\)。重鉻酸根則被還原成 \(\mathrm{Cr}^{3+}\)。

建立兩個半反應式以及配平的總離子反應式。

解答 2

配平的總反應式為

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6I^- -> 2Cr^3+ + 3I2 + 7H2O}
\]

先從重鉻酸根的還原開始：

\[
\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+}
\]

七個氧原子需要在右側加入七個水分子：

\[
\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+ + 7H2O}
\]

這七個水分子含有十四個氫原子，因此在左側加入 \(14\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ -> 2Cr^3+ + 7H2O}
\]

左側總電荷為

\[
-2+14=+12
\]

而右側總電荷為

\[
2(+3)=+6
\]

在左側加入六個電子：

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e^- -> 2Cr^3+ + 7H2O}
\]

碘離子的氧化為：

\[
\ce{2I^- -> I2 + 2e^-}
\]

一個常見的陷阱是寫成 \(\ce{I^- -> I2}\)，然後只去平衡電荷。必須先配平碘原子：一個 \(\ce{I2}\) 分子含有兩個碘原子。

將碘離子的半反應式乘以 \(3\)：

\[
\ce{6I^- -> 3I2 + 6e^-}
\]

現在把兩個半反應式相加，並消去六個電子：

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6I^- -> 2Cr^3+ + 3I2 + 7H2O}
\]

左側的總電荷為

\[
-2+14-6=+6
\]

右側的總電荷也是 \(+6\)。

題目 3

在鹼性溶液中，次氯酸根離子 \(\ce{ClO^-}\) 將碘離子氧化成碘。次氯酸根則被還原成氯離子。

建立配平的總離子反應式，並指出氧化劑與還原劑。

解答 3

配平的總反應式為

\[
\ce{ClO^- + H2O + 2I^- -> Cl^- + I2 + 2OH^-}
\]

氧化劑是 \(\ce{ClO^-}\)，還原劑是 \(\mathrm{I}^{-}\)。

先配平次氯酸根的還原。最容易的方法是先假設溶液為酸性：

\[
\ce{ClO^- -> Cl^-}
\]

用水配平氧：

\[
\ce{ClO^- -> Cl^- + H2O}
\]

配平氫：

\[
\ce{ClO^- + 2H^+ -> Cl^- + H2O}
\]

現在配平電荷。左側總電荷為 \(+1\)，而右側為 \(-1\)，因此在左側加入兩個電子：

\[
\ce{ClO^- + 2H^+ + 2e^- -> Cl^- + H2O}
\]

因為反應在鹼性溶液中進行，所以在兩側各加入 \(2\ce{OH^-}\)：

\[
\ce{ClO^- + 2H^+ + 2OH^- + 2e^- -> Cl^- + H2O + 2OH^-}
\]

將 \(\ce{2H^+ + 2OH^-}\) 轉換成 \(2\ce{H2O}\)，並消去一個水分子：

\[
\ce{ClO^- + H2O + 2e^- -> Cl^- + 2OH^-}
\]

碘離子被氧化：

\[
\ce{2I^- -> I2 + 2e^-}
\]

電子數已經相同，因此可以直接把兩個半反應式相加：

\[
\ce{ClO^- + H2O + 2I^- -> Cl^- + I2 + 2OH^-}
\]

一個很容易產生的誤解，是因為碘出現在生成物中，就把碘認為是氧化劑。氧化劑是使其他物種被氧化、而自身被還原的物種。在這裡，\(\ce{ClO^-}\) 得到電子，因此它是氧化劑。

題目 4

在酸性溶液中，高錳酸根離子與過氧化氫反應。高錳酸根被還原成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\)，而過氧化氫被氧化成 \(\ce{O2}\)。

建立配平的總離子反應式。然後求出莫耳比 \(\ce{MnO4^- : H2O2}\)。

有一名學生認為，一個 \(\ce{H2O2}\) 分子只釋放一個電子，因為氧在過氧化氫中的氧化數由 \(-1\) 變成氧氣中的 \(0\)。解釋這個推理的錯誤。

解答 4

配平的反應式為

\[
\ce{2MnO4^- + 6H^+ + 5H2O2 -> 2Mn^2+ + 8H2O + 5O2}
\]

因此莫耳比 \(\ce{MnO4^- : H2O2}\) 為 \(2:5\)。每個 \(\ce{H2O2}\) 分子釋放兩個電子，而不是一個。

高錳酸根的還原半反應式為：

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

現在建立過氧化氫的氧化半反應式。

從以下反應開始：

\[
\ce{H2O2 -> O2}
\]

氧原子已經平衡。為了配平氫，在右側加入 \(2\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{H2O2 -> O2 + 2H^+}
\]

右側此時總電荷為 \(+2\)。在右側加入兩個電子：

\[
\ce{H2O2 -> O2 + 2H^+ + 2e^-}
\]

兩個半反應式分別涉及五個和兩個電子。它們的最小公倍數是 \(10\)。

將高錳酸根的半反應式乘以 \(2\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 16H^+ + 10e^- -> 2Mn^2+ + 8H2O}
\]

將過氧化氫的半反應式乘以 \(5\)：

\[
\ce{5H2O2 -> 5O2 + 10H^+ + 10e^-}
\]

將它們相加：

\[
\ce{2MnO4^- + 16H^+ + 5H2O2 -> 2Mn^2+ + 8H2O + 5O2 + 10H^+}
\]

從兩側消去 \(10\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 6H^+ + 5H2O2 -> 2Mn^2+ + 8H2O + 5O2}
\]

這名學生利用氧化數的推理注意到了氧由 \(-1\) 變成 \(0\)，但只計算了一個氧原子。一個 \(\ce{H2O2}\) 分子含有兩個氧原子。

每個氧原子的氧化數都由 \(-1\) 變成 \(0\)，相當於每個氧原子失去一個電子。因此，一個 \(\ce{H2O2}\) 分子整體對應到兩個電子。

這就是為什麼氧化數很有用，但你仍然必須把每個原子的氧化數變化，與該物種中這種原子的數量連結起來。

題目 5

高錳酸根離子在強鹼性溶液中與亞硫酸根離子 \(\ce{SO3^2-}\) 反應。觀察到生成棕色的 \(\ce{MnO2}\) 固體，而亞硫酸根則轉化成硫酸根 \(\ce{SO4^2-}\)。

建立配平的總離子反應式。

另一名學生先從一個適用於酸性條件、且高錳酸根生成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\) 的反應式開始，再加入 \(\ce{OH^-}\) 以消去 \(\mathrm{H}^{+}\)，最後得到一個原子數和電荷都平衡的反應式。他因此認為，他的反應式對這個鹼性反應也一定同樣有效。

精確說明為什麼這個結論並不能成立。

解答 5

符合題目所述鹼性條件以及觀察到 \(\ce{MnO2}\) 生成物的反應式為

\[
\ce{2MnO4^- + 3SO3^2- + H2O -> 2MnO2 + 3SO4^2- + 2OH^-}
\]

另一名學生的反應式可能在代數上是平衡的，但原子和電荷平衡本身並不能證明，在題目指定的條件下，所假設的化學物種確實就是生成物。

先寫出鹼性溶液中高錳酸根的還原半反應式：

\[
\ce{MnO4^- + 2H2O + 3e^- -> MnO2 + 4OH^-}
\]

現在配平亞硫酸根的氧化。

先從酸性形式開始：

\[
\ce{SO3^2- -> SO4^2-}
\]

加入水以提供額外的氧：

\[
\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2-}
\]

配平氫：

\[
\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2- + 2H^+}
\]

現在在右側加入兩個電子以配平電荷：

\[
\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2- + 2H^+ + 2e^-}
\]

在兩側各加入 \(2\ce{OH^-}\)，將它轉換成適用於鹼性條件的形式：

\[
\ce{SO3^2- + H2O + 2OH^- -> SO4^2- + 2H2O + 2e^-}
\]

消去一個水分子：

\[
\ce{SO3^2- + 2OH^- -> SO4^2- + H2O + 2e^-}
\]

高錳酸根的半反應式消耗三個電子，而亞硫酸根的半反應式產生兩個電子。最小公倍數是 \(6\)。

將高錳酸根的半反應式乘以 \(2\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 4H2O + 6e^- -> 2MnO2 + 8OH^-}
\]

將亞硫酸根的半反應式乘以 \(3\)：

\[
\ce{3SO3^2- + 6OH^- -> 3SO4^2- + 3H2O + 6e^-}
\]

將它們相加：

\[
\ce{2MnO4^- + 4H2O + 3SO3^2- + 6OH^- -> 2MnO2 + 8OH^- + 3SO4^2- + 3H2O}
\]

消去六個 \(\ce{OH^-}\) 和三個 \(\ce{H2O}\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 3SO3^2- + H2O -> 2MnO2 + 3SO4^2- + 2OH^-}
\]

接下來處理較困難的重點。

確實可以採用另一個適用於酸性條件的高錳酸根半反應式，

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

把它與亞硫酸根的氧化反應合併，然後再利用 \(\ce{OH^-}\) 以代數方式消去 \(\mathrm{H}^{+}\)。這樣得到的反應式可能同時符合原子守恆和電荷守恆。

但這並不能證明它描述了這個實驗。

這名學生在沒有明說的情況下假設，在強鹼性條件中，\(\mathrm{Mn}^{2+}\) 仍然是還原產物。然而，題目已直接提供實際生成物的證據：會形成棕色的 \(\ce{MnO2}\) 固體。因此，半反應式必須表示還原生成 \(\ce{MnO2}\)，而不是還原生成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\)。

這就是半反應式配平的重要界限。它可以告訴你，所提出的氧化與還原過程能否以符合電子和原子收支的方式結合。僅靠半反應式配平本身，卻無法判斷在某一組特定條件下，哪一個化學上可能的半反應實際會發生。

下一步的判斷需要考慮反應環境，以及不同物種被還原的相對傾向。在電化學中，這正是原電池半電池的還原電位能派上用場的地方。