催化劑與能量剖面：HSC 化學解析

兩份過氧化氫樣本可以從相同份量的 \(\ce{H2O2}\) 開始，但加入催化劑後，其中一份可以分解得快得多：

\[ \ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)} \]

假設每份樣本中反應的物質量相同。請預測催化劑會使能量剖面圖發生甚麼改變。它是否會使生成物的能量更低，令反應有更大的能量「落差」？還是它改變了反應物與生成物之間的某些途徑？

它改變的是途徑。反應物和生成物仍然是相同的化學狀態，因此它們之間的焓差不變。催化劑為反應提供另一條活化能障壁較低的途徑。

單是這項區別，已經能解釋你在 HSC 能量剖面圖中幾乎所有需要知道的催化劑概念。

01催化劑實際改變的是甚麼

把一個反應想像成從山脈的一側前往另一側的旅程。

反應物是你的出發城鎮。生成物是你的目的地。未經催化的反應可能需要攀越一個非常高的山口。催化劑就像發現了穿過同一座山脈的另一個較低山口。

你仍然從同一個城鎮出發，並在同一個目的地結束。兩者之間的海拔差並沒有改變。你只是不需要在途中爬得那麼高。

在能量剖面圖上：

• 反應物的能量保持不變，
• 生成物的能量保持不變，
• 未催化途徑具有較高的能量障壁，
• 催化途徑具有較低的能量障壁，而且
• 整體焓變 \(\Delta H\) 保持不變。

山脈的比喻很有用，但也有其限制。分子並不是真的沿着一條幾何路徑移動。反應途徑代表一系列分子層面的變化，包括鍵的伸長、鍵的斷裂、鍵的形成，有時也包括暫時存在的中間體。

催化劑可以參與這些步驟。重要的條件是，它在整個過程結束時會重新生成。

02正確解讀能量剖面圖

縱軸表示焓，有時也更廣義地表示勢能。橫軸表示反應進程。

反應進程並不是時間。圖上位於中途的一點，並不表示反應已經進行了總時間的一半。

對於一個簡單的單步反應圖，最高點代表過渡態：一種極不穩定的排列，反應必須先到達這個狀態，才能繼續向生成物方向進行。

活化能 \(E_a\) 是起始狀態與該過渡態之間的能量差。

若 \(H_R\) 是反應物的焓，而 \(H^\ddagger\) 是過渡態的焓，正向活化能為

\[ E_{a,\mathrm{f}} = H^\ddagger-H_R \]

對於從生成物開始的逆向反應，

\[ E_{a,\mathrm{r}} = H^\ddagger-H_P \]

其中 \(H_P\) 是生成物的焓。

整體焓變則不同：

\[ \Delta H = H_P-H_R \]

因此，活化能問的是：「反應必須爬多高？」

焓變問的是：「生成物比反應物高或低多少？」

這是兩個不同的問題。

如果你需要重溫 \(\Delta H\) 的正負號及其意義，請參閱 HSC 化學中的吸熱反應與放熱反應。

一個實用的關係式

對於只有一個過渡態的簡單能量剖面圖，

\[ E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}=\Delta H \]

把兩個活化能方程相減，就能看出原因：

\[ \begin{aligned} E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}} &=(H^\ddagger-H_R)-(H^\ddagger-H_P)\\ &=H_P-H_R\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

注意哪一項消去了：\(H^\ddagger\)。

這是一個很重要的線索。把過渡態升高或降低會改變兩個方向的活化能，但不會改變兩個端點之間的焓差。

03為甚麼降低活化能會加快反應

想像一個房間裏有很多人正在嘗試跳過一堵牆。在某一刻，有些人具有足夠能量跳過去，但很多人沒有。

把牆降低，突然間就會有大得多的比例能夠越過它。

催化劑的作用有些相似。它不會提高分子的平均動能。在相同溫度下，分子的能量分布不會神奇地整體向上移動。

相反，它降低了反應所需的能量門檻。

因此，更多碰撞可以沿着能成功發生反應的途徑進行。

這可以糾正一個常見的錯誤預測：「催化劑令粒子運動得更快。」

事實並非如此。提高溫度會增加平均動能。加入催化劑則是提供一條所需活化能較低的途徑。這是兩種不同的提高反應速率機制。

真正的催化劑也可能使反應物保持有利的取向、削弱某些特定化學鍵，或形成暫時的中間體。「降低障壁」是能量剖面圖對這些分子層面效應的概括。

04催化劑不會改變 \(\Delta H\)

假設一個放熱反應的反應物位於 \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，生成物位於 \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

那麼

\[ \Delta H=30-80=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

現在假設未催化途徑的峰值位於 \(170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而催化途徑的峰值只有 \(125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

催化劑大幅降低了能量障壁。

但兩個端點仍然是 \(80\) 和 \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

因此，

\[ \Delta H=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

無論有沒有催化劑都是如此。

較低的峰值並不代表「更加放熱」。放熱程度取決於反應物和生成物之間的垂直能量差，而不是它們之間那座「山」的高度。

05催化劑也有助於逆向反應

這一點一開始可能會讓人覺得奇怪。

如果我們使用催化劑是因為想得到生成物，為甚麼它也會令生成物更容易變回反應物？

因為這條替代途徑在兩個方向都能使用。

你從山口的另一側開始走，山口並不會因此消失。

對於只有一個過渡態的簡單能量剖面圖，降低過渡態會同時降低正向和逆向活化能。

假設一條未催化途徑具有

\[ E_{a,\mathrm{f}}=130\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ E_{a,\mathrm{r}}=160\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

那麼

\[ \Delta H=130-160=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

若催化劑把正向活化能降低至 \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，則能量障壁下降了 \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

對同一個簡單能量剖面而言，逆向活化能也會下降 \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)：

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=160-55=105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

而且再次得到

\[ 75-105=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\(\Delta H\) 的數值完全沒有改變。

這也是為甚麼催化劑在固定溫度下不會改變平衡位置。它改變的是達到平衡的快慢，而不是反應物和生成物之間的熱力學關係。

06真實的催化途徑可能包含多個步驟

整齊的單峰圖像很有用，但它只是一個模型。

真正的催化劑通常會改變反應機理。反應不再透過一次困難的分子重排完成，而可能經過數個較容易的步驟。

因此，能量剖面圖上可能會出現多個峰和谷。

• 每一個峰代表一個過渡態。
• 反應物與生成物之間的一個谷可以代表中間體。
• 每一個基元步驟都有自己的活化能障壁。

這裏有一個較容易忽略的重點：較後步驟的活化能，是從該步驟之前緊接的中間體量度，而不一定是從最初的反應物量度。

假設某個中間體位於 \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而下一個過渡態位於 \(+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

這一步所需的活化能為

\[ E_a=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

即使該過渡態只比原本的零能量水平高 \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

因此，對於多步機理，如果只是找出圖上最高的一點，再減去原本反應物的能量，可能會掩蓋各個個別步驟的重要資訊。

在 HSC 程度，核心概念仍然相同：催化劑提供另一種機理，使動力學上重要的能量障壁較低，並在整個過程結束時回復至原來狀態。

07四個最容易犯的錯誤

還有一個陷阱值得記住：催化劑可以在反應機理中實際參與化學反應。「催化劑不會反應」這種說法過於粗略。

催化劑可以暫時發生反應。

更準確的說法是：催化劑在整體過程中會重新生成。

這項區別在下面最後一道題目中會變得很重要。

08問題與解答

問題 1

一個反應具有以下能量水平：

• 反應物：\(40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 生成物：\(10\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 未催化過渡態：\(120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 催化過渡態：\(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

計算：

a. \(\Delta H\)

b. 未催化的正向活化能

c. 催化後的正向活化能

d. 催化後的逆向活化能

指出一個催化劑會改變的量，以及一個催化劑不會改變的量。

解答 1

該反應的 \(\Delta H=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，未催化的正向活化能為 \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，催化後的正向活化能為 \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，催化後的逆向活化能為 \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

對反應焓而言，

\[ \Delta H=H_P-H_R=10-40=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對未催化的正向反應而言，

\[ E_{a,\mathrm{f,uncat}}=120-40=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對催化後的正向反應而言，

\[ E_{a,\mathrm{f,cat}}=75-40=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對催化後的逆向反應而言，起點是生成物：

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=75-10=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

催化劑會改變活化能，但不會改變 \(\Delta H\)。

一個很容易犯的錯誤，是再次從反應物的能量水平計算逆向能量障壁。活化能永遠都要從所考慮反應方向的起始狀態量度。

問題 2

對於一個可逆反應，未催化時的活化能為

\[ E_{a,\mathrm{f}}=148\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ E_{a,\mathrm{r}}=96\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

某催化劑把正向活化能降低至 \(88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

a. 計算 \(\Delta H\)。

b. 假設能量剖面圖是簡單的單一過渡態模型，計算催化後的逆向活化能。

c. 有學生認為，非常低的逆向活化能表示催化劑會把平衡移向反應物一方。解釋這個說法的錯誤。

解答 2

該反應的 \(\Delta H=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，催化後的逆向活化能為 \(36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而催化劑在溫度固定時不會改變平衡位置。

首先，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}\\ &=148-96\\ &=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

因此，正向反應是吸熱反應。

催化劑使正向能量障壁降低了

\[ 148-88=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對同一個簡單途徑而言，逆向能量障壁也必須降低 \(60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)：

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=96-60=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

我們可以利用

\[ \Delta H=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}} \]

來檢查，因此

\[ 52=88-E_{a,\mathrm{r,cat}} \]

再次得到

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這個容易令人誤信的論點只着眼於較小的逆向能量障壁。但正向能量障壁也同時降低了。

更重要的是，催化劑並沒有改變反應物或生成物的能量。因此，它並沒有改變該溫度下的熱力學平衡條件。它改變的是系統達到平衡的速度，而不是平衡所在的位置。

問題 3

一個未催化反應具有以下簡單能量剖面：

• 反應物：\(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 過渡態：\(105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 生成物：\(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

催化後的機理則依照以下次序進行：

• 反應物：\(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 第一個過渡態：\(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 中間體：\(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 第二個過渡態：\(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 生成物：\(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

a. 計算 \(\Delta H\)。

b. 計算每個催化步驟的正向活化能。

c. 一名學生說：「催化曲線上的最高點是 \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，所以催化機理中的每一個活化能障壁最多都只能是 \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。」解釋為甚麼這是錯的。

d. 計算兩個催化步驟在逆向反應中的局部活化能障壁。

解答 3

整體反應的 \(\Delta H=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；兩個催化正向能量障壁分別為 \(50\) 和 \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此第二步的局部能量障壁其實較大，即使它的過渡態在圖上位置較低。

整體焓變為

\[ \Delta H=-25-0=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對第一個催化步驟而言，

\[ E_{a,1}=50-0=50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對第二步而言，起始狀態是位於 \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的中間體：

\[ E_{a,2}=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這正是該學生的論點所忽略的重要限制。過渡態在圖上的絕對高度，本身並不等於所有涉及該過渡態的步驟之活化能。每一個基元步驟的能量障壁，都要由該步驟緊接之前的狀態開始量度。

對逆向反應而言，第一個逆向步驟由生成物開始，並上升至第二個過渡態：

\[ E_{a,\text{逆向步驟 1}}=35-(-25)=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

下一個逆向步驟由中間體開始，並上升至第一個過渡態：

\[ E_{a,\text{逆向步驟 2}}=50-(-30)=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此，逆向的局部能量障壁分別為 \(60\) 和 \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

容易犯錯的做法，是把原本反應物的能量水平當作每一個峰的參考點。對簡單的單步能量剖面而言這樣做可行，但在計算多步機理中每一步的能量障壁時並不適用。

同樣地，單憑讀取最高的絕對峰值，就聲稱整個多步機理只有一個確切的活化能，也是不恰當的。哪一個步驟控制觀察到的反應速率，取決於反應機理和動力學。從這個能量剖面中，在 HSC 程度可以穩妥得出的結論是：催化劑把原本單一而巨大的能量障壁，改為一連串較小的局部能量障壁。

問題 4

一個可逆反應 \(\ce{A <=> B}\) 的催化簡單能量剖面具有

\[ E_{a,\mathrm{f}}=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ E_{a,\mathrm{r}}=100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

沒有催化劑時，活化能為

\[ E_{a,\mathrm{f}}=110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ E_{a,\mathrm{r}}=150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

一個含有 \(\ce{A}\)、\(\ce{B}\) 和催化劑的密閉系統，在恆溫下已經達到平衡。

之後，在不改變溫度，也不改變 \(\ce{A}\) 和 \(\ce{B}\) 數量的情況下移除催化劑。其後，再加入一些額外的 \(\ce{A}\)。

a. 催化劑剛被移除後，系統會淨移向 \(\ce{A}\)、淨移向 \(\ce{B}\)，還是沒有淨移動？

b. 加入額外的 \(\ce{A}\) 後，反應最初的淨方向是甚麼？

c. 對這個新的總組成而言，最終的平衡組成是否取決於催化劑有沒有留在容器內？

請利用能量剖面的資訊解釋，而不是只引用背誦的規則。

解答 4

從一個已經達到平衡的系統移除催化劑，不會造成淨移動；其後加入額外的 \(\ce{A}\)，最初會產生淨反應向 \(\ce{B}\) 方向進行；而在相同溫度下，最終的平衡組成並不取決於催化劑是否存在。

首先注意，兩個能量剖面都給出相同的反應焓。

對催化途徑而言，

\[ \Delta H=60-100=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

對未催化途徑而言，

\[ \Delta H=110-150=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此，移除催化劑會提高動力學能量障壁，但既不改變反應物與生成物之間的能量差，也不改變平衡的熱力學性質。

移除之前，系統已經處於平衡。正向和逆向反應仍然在進行，但組成沒有淨變化。

移除催化劑會使兩個方向在動力學上都更難進行。它不會突然使其中一方在熱力學上變得更有利。因此，移除後不會立即出現淨移動。

一個容易令人誤判的預測是：把逆向活化能由 \(100\) 提高至 \(150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 會把系統推向 \(\ce{B}\)。但正向能量障壁同時由 \(60\) 上升至 \(110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。整條替代反應途徑都被移除了。

加入額外的 \(\ce{A}\) 後，系統不再處於原先的平衡組成。此時存在正向的淨反應趨勢，因此會形成 \(\ce{B}\)，直到系統達到新的平衡狀態。

沒有催化劑時，這項調整會較慢。有催化劑時，則會較快。

只要溫度相同，而各物質的總量在其他方面也相同，兩種情況下的最終平衡組成都一樣。催化劑控制的是反應途徑和速率，而不是平衡的終點。

問題 5

一個反應

\[ \ce{A -> B} \]

的焓變為

\[ \Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

有人提出物質 \(\ce{C}\) 可作為催化劑。

在一個快速的第一階段中，觀察到的過程為

\[ \ce{A + C -> B + C^{\*}} \]

並釋放 \(63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

物種 \(\ce{C^{\*}}\) 是所提出催化劑的一種改變形式。把它轉化回 \(\ce{C}\) 需要 \(15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)：

\[ \ce{C^{\*} -> C} \]

a. 計算 \(\ce{C}\) 被重新生成的完整反應序列之焓變。

b. 一名學生聲稱，催化劑把反應焓由 \(-48\) 改變為 \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。準確解釋為甚麼這個結論是錯的。

c. 假設在反應條件下，\(\ce{C^{\*}}\) 無法轉化回 \(\ce{C}\)。對於完整過程，\(\ce{C}\) 還能否被稱為催化劑？解釋原因。

解答 5

完整反應序列的 \(\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；表面上看來的 \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 對應的是另一個不同的終態；而如果 \(\ce{C^{\*}}\) 無法重新生成 \(\ce{C}\)，那麼在完整過程中，\(\ce{C}\) 並沒有作為催化劑。

對第一階段而言，

\[ \Delta H_1=-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

重新生成催化劑需要能量：

\[ \Delta H_2=+15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

把兩個階段相加，得到

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{總體}} &=\Delta H_1+\Delta H_2\\ &=-63+15\\ &=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

這與

\[ \ce{A -> B} \]

的焓變完全一致。

該學生的錯誤相當細微。他們比較的是兩個終點不同的過程。

未催化反應比較的是 \(\ce{A}\) 與 \(\ce{B}\)。

而 \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的那個階段，比較的是 \(\ce{A + C}\) 與 \(\ce{B + C^{\*}}\)。

這兩者並不是相同的初始狀態和最終狀態，因為 \(\ce{C^{\*}}\) 還沒有重新變回原本的催化劑 \(\ce{C}\)。

把重新生成步驟包括在內後，\(\ce{C}\) 會出現在完整反應序列的兩邊並互相消去：

\[ \begin{aligned} \ce{A + C &-> B + C^{\*}}\\ \ce{C^{\*} &-> C} \end{aligned} \]

得到淨反應

\[ \ce{A -> B} \]

而且

\[ \Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

如果 \(\ce{C^{\*}}\) 無法變回 \(\ce{C}\)，那麼 \(\ce{C}\) 就是在被轉化成另一種物質，而不是被重新生成。因此，把它稱為完整過程中的催化劑並不正確。

這就是「催化劑不會改變 \(\Delta H\)」這句話背後更深層的原因。它並不是關於催化劑的一條神秘特殊規則。焓是一個狀態函數。當真正的催化劑完成其循環並回復至原來狀態後，整體反應的初始與最終化學狀態都沒有改變。

09這個概念接下來能幫助你理解甚麼

能量剖面圖把兩個很容易混淆的問題分開：

• 從起始狀態與最終狀態來看，反應在能量上是否有利？
• 從這些狀態之間的途徑來看，反應有多困難？

\(\Delta H\) 有助於描述第一個問題。活化能則有助於描述第二個問題。

催化劑改變第二者，而不改變第一者。

當你進一步學習可逆反應和平衡時，這項區別尤其有用。一個反應可以在熱力學上偏向某一方向，但仍然因為活化能障壁很大而進行得極慢。催化劑可以使系統快得多達到平衡，卻不會改變平衡的位置。

這個概念也為學習反應機理作好準備。當能量剖面出現多個峰和中間體後，有用的問題不再只是「曲線有多高？」，而是「每一步從甚麼狀態開始？這一步必須跨越甚麼能量障壁？催化劑最後有沒有重新生成？」