催化剂与能量剖面：HSC 化学解析

两份过氧化氢样本可以从相同份量的 \(\ce{H2O2}\) 开始，但加入催化剂后，其中一份可以分解得快得多：

\[
\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}
\]

假设每份样本中反应的物质量相同。请预测催化剂会使能量剖面图发生甚么改变。它是否会使生成物的能量更低，令反应有更大的能量「落差」？还是它改变了反应物与生成物之间的某些途径？

它改变的是途径。反应物和生成物仍然是相同的化学状态，因此它们之间的焓差不变。催化剂为反应提供另一条活化能障壁较低的途径。

单是这项区别，已经能解释你在 HSC 能量剖面图中几乎所有需要知道的催化剂概念。

01催化剂实际改变的是甚么

把一个反应想像成从山脉的一侧前往另一侧的旅程。

反应物是你的出发城镇。生成物是你的目的地。未经催化的反应可能需要攀越一个非常高的山口。催化剂就像发现了穿过同一座山脉的另一个较低山口。

你仍然从同一个城镇出发，并在同一个目的地结束。两者之间的海拔差并没有改变。你只是不需要在途中爬得那么高。

在能量剖面图上：

• 反应物的能量保持不变，
• 生成物的能量保持不变，
• 未催化途径具有较高的能量障壁，
• 催化途径具有较低的能量障壁，而且
• 整体焓变 \(\Delta H\) 保持不变。

山脉的比喻很有用，但也有其限制。分子并不是真的沿着一条几何路径移动。反应途径代表一系列分子层面的变化，包括键的伸长、键的断裂、键的形成，有时也包括暂时存在的中间体。

催化剂可以参与这些步骤。重要的条件是，它在整个过程结束时会重新生成。

02正确解读能量剖面图

纵轴表示焓，有时也更广义地表示势能。横轴表示反应进程。

反应进程并不是时间。图上位于中途的一点，并不表示反应已经进行了总时间的一半。

对于一个简单的单步反应图，最高点代表过渡态：一种极不稳定的排列，反应必须先到达这个状态，才能继续向生成物方向进行。

活化能 \(E_a\) 是起始状态与该过渡态之间的能量差。

若 \(H_R\) 是反应物的焓，而 \(H^\ddagger\) 是过渡态的焓，正向活化能为

\[
E_{a,\mathrm{f}} = H^\ddagger-H_R
\]

对于从生成物开始的逆向反应，

\[
E_{a,\mathrm{r}} = H^\ddagger-H_P
\]

其中 \(H_P\) 是生成物的焓。

整体焓变则不同：

\[
\Delta H = H_P-H_R
\]

因此，活化能问的是：「反应必须爬多高？」

焓变问的是：「生成物比反应物高或低多少？」

这是两个不同的问题。

如果你需要重温 \(\Delta H\) 的正负号及其意义，请参阅 HSC 化学中的吸热反应与放热反应。

一个实用的关系式

对于只有一个过渡态的简单能量剖面图，

\[
E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}=\Delta H
\]

把两个活化能方程相减，就能看出原因：

\[
\begin{aligned}
E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}
&=(H^\ddagger-H_R)-(H^\ddagger-H_P)\\
&=H_P-H_R\\
&=\Delta H
\end{aligned}
\]

注意哪一项消去了：\(H^\ddagger\)。

这是一个很重要的线索。把过渡态升高或降低会改变两个方向的活化能，但不会改变两个端点之间的焓差。

03为甚么降低活化能会加快反应

想像一个房间里有很多人正在尝试跳过一堵墙。在某一刻，有些人具有足够能量跳过去，但很多人没有。

把墙降低，突然间就会有大得多的比例能够越过它。

催化剂的作用有些相似。它不会提高分子的平均动能。在相同温度下，分子的能量分布不会神奇地整体向上移动。

相反，它降低了反应所需的能量门槛。

因此，更多碰撞可以沿着能成功发生反应的途径进行。

这可以纠正一个常见的错误预测：「催化剂令粒子运动得更快。」

事实并非如此。提高温度会增加平均动能。加入催化剂则是提供一条所需活化能较低的途径。这是两种不同的提高反应速率机制。

真正的催化剂也可能使反应物保持有利的取向、削弱某些特定化学键，或形成暂时的中间体。「降低障壁」是能量剖面图对这些分子层面效应的概括。

04催化剂不会改变 \(\Delta H\)

假设一个放热反应的反应物位于 \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，生成物位于 \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

那么

\[
\Delta H=30-80=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

现在假设未催化途径的峰值位于 \(170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而催化途径的峰值只有 \(125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

催化剂大幅降低了能量障壁。

但两个端点仍然是 \(80\) 和 \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

因此，

\[
\Delta H=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

无论有没有催化剂都是如此。

较低的峰值并不代表「更加放热」。放热程度取决于反应物和生成物之间的垂直能量差，而不是它们之间那座「山」的高度。

05催化剂也有助于逆向反应

这一点一开始可能会让人觉得奇怪。

如果我们使用催化剂是因为想得到生成物，为甚么它也会令生成物更容易变回反应物？

因为这条替代途径在两个方向都能使用。

你从山口的另一侧开始走，山口并不会因此消失。

对于只有一个过渡态的简单能量剖面图，降低过渡态会同时降低正向和逆向活化能。

假设一条未催化途径具有

\[
E_{a,\mathrm{f}}=130\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

以及

\[
E_{a,\mathrm{r}}=160\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

那么

\[
\Delta H=130-160=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

若催化剂把正向活化能降低至 \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，则能量障壁下降了 \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

对同一个简单能量剖面而言，逆向活化能也会下降 \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)：

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=160-55=105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

而且再次得到

\[
75-105=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

\(\Delta H\) 的数值完全没有改变。

这也是为甚么催化剂在固定温度下不会改变平衡位置。它改变的是达到平衡的快慢，而不是反应物和生成物之间的热力学关系。

06真实的催化途径可能包含多个步骤

整齐的单峰图像很有用，但它只是一个模型。

真正的催化剂通常会改变反应机理。反应不再透过一次困难的分子重排完成，而可能经过数个较容易的步骤。

因此，能量剖面图上可能会出现多个峰和谷。

• 每一个峰代表一个过渡态。
• 反应物与生成物之间的一个谷可以代表中间体。
• 每一个基元步骤都有自己的活化能障壁。

这里有一个较容易忽略的重点：较后步骤的活化能，是从该步骤之前紧接的中间体量度，而不一定是从最初的反应物量度。

假设某个中间体位于 \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而下一个过渡态位于 \(+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

这一步所需的活化能为

\[
E_a=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

即使该过渡态只比原本的零能量水平高 \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

因此，对于多步机理，如果只是找出图上最高的一点，再减去原本反应物的能量，可能会掩盖各个个别步骤的重要资讯。

在 HSC 程度，核心概念仍然相同：催化剂提供另一种机理，使动力学上重要的能量障壁较低，并在整个过程结束时回复至原来状态。

07四个最容易犯的错误

还有一个陷阱值得记住：催化剂可以在反应机理中实际参与化学反应。「催化剂不会反应」这种说法过于粗略。

催化剂可以暂时发生反应。

更准确的说法是：催化剂在整体过程中会重新生成。

这项区别在下面最后一道题目中会变得很重要。

08问题与解答

问题 1

一个反应具有以下能量水平：

• 反应物：\(40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 生成物：\(10\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 未催化过渡态：\(120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 催化过渡态：\(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

计算：

a. \(\Delta H\)

b. 未催化的正向活化能

c. 催化后的正向活化能

d. 催化后的逆向活化能

指出一个催化剂会改变的量，以及一个催化剂不会改变的量。

解答 1

该反应的 \(\Delta H=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，未催化的正向活化能为 \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，催化后的正向活化能为 \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，催化后的逆向活化能为 \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

对反应焓而言，

\[
\Delta H=H_P-H_R=10-40=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对未催化的正向反应而言，

\[
E_{a,\mathrm{f,uncat}}=120-40=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对催化后的正向反应而言，

\[
E_{a,\mathrm{f,cat}}=75-40=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对催化后的逆向反应而言，起点是生成物：

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=75-10=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

催化剂会改变活化能，但不会改变 \(\Delta H\)。

一个很容易犯的错误，是再次从反应物的能量水平计算逆向能量障壁。活化能永远都要从所考虑反应方向的起始状态量度。

问题 2

对于一个可逆反应，未催化时的活化能为

\[
E_{a,\mathrm{f}}=148\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

以及

\[
E_{a,\mathrm{r}}=96\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

某催化剂把正向活化能降低至 \(88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

a. 计算 \(\Delta H\)。

b. 假设能量剖面图是简单的单一过渡态模型，计算催化后的逆向活化能。

c. 有学生认为，非常低的逆向活化能表示催化剂会把平衡移向反应物一方。解释这个说法的错误。

解答 2

该反应的 \(\Delta H=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，催化后的逆向活化能为 \(36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而催化剂在温度固定时不会改变平衡位置。

首先，

\[
\begin{aligned}
\Delta H
&=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}\\
&=148-96\\
&=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\end{aligned}
\]

因此，正向反应是吸热反应。

催化剂使正向能量障壁降低了

\[
148-88=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对同一个简单途径而言，逆向能量障壁也必须降低 \(60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)：

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=96-60=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

我们可以利用

\[
\Delta H=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}
\]

来检查，因此

\[
52=88-E_{a,\mathrm{r,cat}}
\]

再次得到

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

这个容易令人误信的论点只着眼于较小的逆向能量障壁。但正向能量障壁也同时降低了。

更重要的是，催化剂并没有改变反应物或生成物的能量。因此，它并没有改变该温度下的热力学平衡条件。它改变的是系统达到平衡的速度，而不是平衡所在的位置。

问题 3

一个未催化反应具有以下简单能量剖面：

• 反应物：\(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 过渡态：\(105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 生成物：\(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

催化后的机理则依照以下次序进行：

• 反应物：\(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 第一个过渡态：\(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 中间体：\(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 第二个过渡态：\(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• 生成物：\(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

a. 计算 \(\Delta H\)。

b. 计算每个催化步骤的正向活化能。

c. 一名学生说：「催化曲线上的最高点是 \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，所以催化机理中的每一个活化能障壁最多都只能是 \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。」解释为甚么这是错的。

d. 计算两个催化步骤在逆向反应中的局部活化能障壁。

解答 3

整体反应的 \(\Delta H=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；两个催化正向能量障壁分别为 \(50\) 和 \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此第二步的局部能量障壁其实较大，即使它的过渡态在图上位置较低。

整体焓变为

\[
\Delta H=-25-0=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对第一个催化步骤而言，

\[
E_{a,1}=50-0=50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对第二步而言，起始状态是位于 \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的中间体：

\[
E_{a,2}=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

这正是该学生的论点所忽略的重要限制。过渡态在图上的绝对高度，本身并不等于所有涉及该过渡态的步骤之活化能。每一个基元步骤的能量障壁，都要由该步骤紧接之前的状态开始量度。

对逆向反应而言，第一个逆向步骤由生成物开始，并上升至第二个过渡态：

\[
E_{a,\text{逆向步骤 1}}=35-(-25)=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

下一个逆向步骤由中间体开始，并上升至第一个过渡态：

\[
E_{a,\text{逆向步骤 2}}=50-(-30)=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

因此，逆向的局部能量障壁分别为 \(60\) 和 \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

容易犯错的做法，是把原本反应物的能量水平当作每一个峰的参考点。对简单的单步能量剖面而言这样做可行，但在计算多步机理中每一步的能量障壁时并不适用。

同样地，单凭读取最高的绝对峰值，就声称整个多步机理只有一个确切的活化能，也是不恰当的。哪一个步骤控制观察到的反应速率，取决于反应机理和动力学。从这个能量剖面中，在 HSC 程度可以稳妥得出的结论是：催化剂把原本单一而巨大的能量障壁，改为一连串较小的局部能量障壁。

问题 4

一个可逆反应 \(\ce{A <=> B}\) 的催化简单能量剖面具有

\[
E_{a,\mathrm{f}}=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

以及

\[
E_{a,\mathrm{r}}=100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

没有催化剂时，活化能为

\[
E_{a,\mathrm{f}}=110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

以及

\[
E_{a,\mathrm{r}}=150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

一个含有 \(\ce{A}\)、\(\ce{B}\) 和催化剂的密闭系统，在恒温下已经达到平衡。

之后，在不改变温度，也不改变 \(\ce{A}\) 和 \(\ce{B}\) 数量的情况下移除催化剂。其后，再加入一些额外的 \(\ce{A}\)。

a. 催化剂刚被移除后，系统会净移向 \(\ce{A}\)、净移向 \(\ce{B}\)，还是没有净移动？

b. 加入额外的 \(\ce{A}\) 后，反应最初的净方向是甚么？

c. 对这个新的总组成而言，最终的平衡组成是否取决于催化剂有没有留在容器内？

请利用能量剖面的资讯解释，而不是只引用背诵的规则。

解答 4

从一个已经达到平衡的系统移除催化剂，不会造成净移动；其后加入额外的 \(\ce{A}\)，最初会产生净反应向 \(\ce{B}\) 方向进行；而在相同温度下，最终的平衡组成并不取决于催化剂是否存在。

首先注意，两个能量剖面都给出相同的反应焓。

对催化途径而言，

\[
\Delta H=60-100=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

对未催化途径而言，

\[
\Delta H=110-150=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

因此，移除催化剂会提高动力学能量障壁，但既不改变反应物与生成物之间的能量差，也不改变平衡的热力学性质。

移除之前，系统已经处于平衡。正向和逆向反应仍然在进行，但组成没有净变化。

移除催化剂会使两个方向在动力学上都更难进行。它不会突然使其中一方在热力学上变得更有利。因此，移除后不会立即出现净移动。

一个容易令人误判的预测是：把逆向活化能由 \(100\) 提高至 \(150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 会把系统推向 \(\ce{B}\)。但正向能量障壁同时由 \(60\) 上升至 \(110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。整条替代反应途径都被移除了。

加入额外的 \(\ce{A}\) 后，系统不再处于原先的平衡组成。此时存在正向的净反应趋势，因此会形成 \(\ce{B}\)，直到系统达到新的平衡状态。

没有催化剂时，这项调整会较慢。有催化剂时，则会较快。

只要温度相同，而各物质的总量在其他方面也相同，两种情况下的最终平衡组成都一样。催化剂控制的是反应途径和速率，而不是平衡的终点。

问题 5

一个反应

\[
\ce{A -> B}
\]

的焓变为

\[
\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

有人提出物质 \(\ce{C}\) 可作为催化剂。

在一个快速的第一阶段中，观察到的过程为

\[
\ce{A + C -> B + C^{\*}}
\]

并释放 \(63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

物种 \(\ce{C^{\*}}\) 是所提出催化剂的一种改变形式。把它转化回 \(\ce{C}\) 需要 \(15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)：

\[
\ce{C^{\*} -> C}
\]

a. 计算 \(\ce{C}\) 被重新生成的完整反应序列之焓变。

b. 一名学生声称，催化剂把反应焓由 \(-48\) 改变为 \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。准确解释为甚么这个结论是错的。

c. 假设在反应条件下，\(\ce{C^{\*}}\) 无法转化回 \(\ce{C}\)。对于完整过程，\(\ce{C}\) 还能否被称为催化剂？解释原因。

解答 5

完整反应序列的 \(\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；表面上看来的 \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 对应的是另一个不同的终态；而如果 \(\ce{C^{\*}}\) 无法重新生成 \(\ce{C}\)，那么在完整过程中，\(\ce{C}\) 并没有作为催化剂。

对第一阶段而言，

\[
\Delta H_1=-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

重新生成催化剂需要能量：

\[
\Delta H_2=+15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

把两个阶段相加，得到

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{总体}}
&=\Delta H_1+\Delta H_2\\
&=-63+15\\
&=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\end{aligned}
\]

这与

\[
\ce{A -> B}
\]

的焓变完全一致。

该学生的错误相当细微。他们比较的是两个终点不同的过程。

未催化反应比较的是 \(\ce{A}\) 与 \(\ce{B}\)。

而 \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的那个阶段，比较的是 \(\ce{A + C}\) 与 \(\ce{B + C^{\*}}\)。

这两者并不是相同的初始状态和最终状态，因为 \(\ce{C^{\*}}\) 还没有重新变回原本的催化剂 \(\ce{C}\)。

把重新生成步骤包括在内后，\(\ce{C}\) 会出现在完整反应序列的两边并互相消去：

\[
\begin{aligned}
\ce{A + C &-> B + C^{\*}}\\
\ce{C^{\*} &-> C}
\end{aligned}
\]

得到净反应

\[
\ce{A -> B}
\]

而且

\[
\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

如果 \(\ce{C^{\*}}\) 无法变回 \(\ce{C}\)，那么 \(\ce{C}\) 就是在被转化成另一种物质，而不是被重新生成。因此，把它称为完整过程中的催化剂并不正确。

这就是「催化剂不会改变 \(\Delta H\)」这句话背后更深层的原因。它并不是关于催化剂的一条神秘特殊规则。焓是一个状态函数。当真正的催化剂完成其循环并回复至原来状态后，整体反应的初始与最终化学状态都没有改变。

09这个概念接下来能帮助你理解甚么

能量剖面图把两个很容易混淆的问题分开：

• 从起始状态与最终状态来看，反应在能量上是否有利？
• 从这些状态之间的途径来看，反应有多困难？

\(\Delta H\) 有助于描述第一个问题。活化能则有助于描述第二个问题。

催化剂改变第二者，而不改变第一者。

当你进一步学习可逆反应和平衡时，这项区别尤其有用。一个反应可以在热力学上偏向某一方向，但仍然因为活化能障壁很大而进行得极慢。催化剂可以使系统快得多达到平衡，却不会改变平衡的位置。

这个概念也为学习反应机理作好准备。当能量剖面出现多个峰和中间体后，有用的问题不再只是「曲线有多高？」，而是「每一步从甚么状态开始？这一步必须跨越甚么能量障壁？催化剂最后有没有重新生成？」