جهود الاختزال للخلايا النصفية الجلفانية: كيمياء HSC

تعطي خلية جلفانية من الزنك والنحاس قراءة على الفولتميتر تبلغ نحو \(1.10\ \text{V}\) تحت الظروف القياسية. فإلى ماذا تنتمي هذه القيمة؟ هل جهد اختزال الزنك هو \(-1.10\ \text{V}\)؟ وهل جهد اختزال النحاس هو \(+1.10\ \text{V}\)؟

لا هذا ولا ذاك. يقيس الفولتميتر الفرق بين الخليتين النصفيتين. وهنا تظهر المشكلة الأساسية في جهود الاختزال: لا يمكنك قياس جهد خلية نصفية منفردة بمعزل عن غيرها. بل يجب مقارنتها بخلية نصفية أخرى يكون جهدها معلومًا بالفعل.

قبل المتابعة، ضع توقعًا. إذا بدّلت طرفي الفولتميتر من دون تغيير أي شيء آخر، فما الذي ينبغي أن يحدث؟

يجب أن يبقى مقدار القراءة كما هو، لكن إشارتها تنعكس. لم تتغير الكيمياء، وإنما غيّرت فقط أي قطب يعتبره جهاز القياس موجبًا.

01ما الذي يقيسه الفولتميتر فعليًا؟

تخيّل طابقين في مبنى. إذا كان أحد الطابقين أعلى من الآخر بمقدار \(4\ \text{m}\)، فأنت تعرف فرق الارتفاع بينهما، لكنك لا تزال لا تعرف ارتفاع أيٍّ منهما عن مستوى سطح البحر.

تعمل جهود الأقطاب بطريقة مشابهة. يستطيع الفولتميتر قياس فرق الجهد بين قطبين، لكنه لا يستطيع الكشف عن جهد مطلق لقطب منفرد.

ولهذا التشبيه حدود. فجهد القطب ليس ارتفاعًا حقيقيًا، والإلكترونات لا «تهبط» ببساطة عبر الفراغ. الجانب المفيد من التشبيه هو أن ما يمكن قياسه مباشرة هو الفرق فقط.

في الخلية الجلفانية:

• تحدث الأكسدة عند الأنود
• يحدث الاختزال عند الكاثود
• تنتقل الإلكترونات عبر الدائرة الخارجية من الأنود إلى الكاثود
• الأنود هو القطب السالب
• الكاثود هو القطب الموجب.

بالنسبة إلى خلية تعمل تحت الظروف القياسية،

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{red,cathode}}
–
E^\circ_{\text{red,anode}}
\]

حيث:

• \(E^\circ_{\text{cell}}\) هو جهد الخلية القياسي، بوحدة الفولت (\(\text{V}\))
• \(E^\circ_{\text{red,cathode}}\) هو جهد الاختزال القياسي للخلية النصفية عند الكاثود
• \(E^\circ_{\text{red,anode}}\) هو جهد الاختزال القياسي المدرج للخلية النصفية التي تعمل فعليًا في الاتجاه العكسي، أي بوصفها الأنود.

بالنسبة إلى خلية جلفانية تلقائية، يكون \(E^\circ_{\text{cell}}>0\) عندما يسير التفاعل في اتجاهه التلقائي.

هذه المعادلة هي في جوهرها قاعدة للمقارنة. تصبح الخلية النصفية ذات جهد الاختزال الأكثر إيجابية كاثودًا. أما الخلية النصفية ذات جهد الاختزال الأقل إيجابية، أو الأكثر سلبية، فتصبح أنودًا.

02كيف يمكن لخلية نصفية واحدة أن يكون لها جهد اختزال أصلًا؟

افترض أنك أنشأت خلية نصفية من نوع \(\ce{Cu^2+/Cu}\). تضع فلز النحاس في محلول يحتوي على \(\mathrm{Cu}^{2+}\).

تُكتب المعادلة النصفية على هيئة اختزال:

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

قد ترغب في توصيل فولتميتر بذلك القطب النحاسي وقراءة جهد اختزاله مباشرة.

لكن تظهر مشكلة فورية: يحتاج الفولتميتر إلى نقطتي توصيل كهربائيتين. خلية نصفية واحدة لا تكفي.

لذلك يختار الكيميائيون خلية نصفية مرجعية ويعرّفون جهد اختزالها القياسي بأنه يساوي تمامًا \(0.00\ \text{V}\). وهذه الخلية المرجعية هي قطب الهيدروجين القياسي، أو SHE.

ومعادلة نصف تفاعل الاختزال له هي:

\[
\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)}
\]

مع

\[
E^\circ = 0.00\ \text{V}
\]

بحسب الاصطلاح.

تحت الظروف القياسية، يستخدم قطب الهيدروجين غاز الهيدروجين، وأيونات الهيدروجين بتركيز قياسي، وقطبًا من البلاتين يوفر سطحًا موصلًا من دون أن يُستهلك.

تُعطى جهود الأقطاب القياسية عادةً عند \(25^\circ\text{C}\)، مع وجود الأنواع المذابة بتركيز \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\)، والغازات عند الضغط القياسي، والمواد الصلبة أو السائلة النقية في حالاتها القياسية.

ولا تعني قيمة الصفر أن خلية الهيدروجين النصفية «ليس لها أي سلوك كهربائي». إنها ببساطة نقطة المرجع المتفق عليها.

03قياس خلية نصفية مجهولة

تخيّل أنك تريد إيجاد جهد الاختزال القياسي لخلية نصفية مجهولة من نوع \(\ce{M^2+/M}\).

تصلها بخلية نصفية مرجعية باستخدام جسر ملحي وفولتميتر عالي المقاومة.

الجسر الملحي مهم لأن حركة الإلكترونات عبر السلك ستؤدي سريعًا إلى حدوث عدم اتزان في الشحنة داخل المحلولين. وتهاجر الأيونات في الجسر الملحي للمحافظة على التعادل الكهربائي.

يجب أن تكون مقاومة الفولتميتر عالية حتى يمر تيار ضئيل جدًا أثناء قياس الجهد. فإذا عملت الخلية بقوة أثناء محاولة قياسها، فقد تتغير التراكيز قرب الأقطاب وقد تنجرف قراءة الجهد.

المنطق التجريبي هو:

1. حضّر الخليتين النصفيتين تحت الظروف المطلوبة.
2. صِل بينهما بجسر ملحي.
3. صِل القطبين بفولتميتر.
4. سجّل أي القطبين موجب.
5. سجّل مقدار فرق الجهد.
6. استخدم جهد الاختزال المعلوم للخلية النصفية المرجعية لحساب القيمة المجهولة.

تحديد القطبية أمر أساسي. فقيمة \(0.60\ \text{V}\) وحدها لا تعطيك معلومات كافية. يجب أيضًا أن تعرف أي خلية نصفية كانت الكاثود.

قاعدة مفيدة لاتخاذ القرار

إذا كانت الخلية النصفية المجهولة هي الكاثود،

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{unknown}}
–
E^\circ_{\text{reference}}
\]

إذًا

\[
E^\circ_{\text{unknown}}
=
E^\circ_{\text{cell}}
+
E^\circ_{\text{reference}}
\]

أما إذا كانت الخلية النصفية المجهولة هي الأنود،

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{reference}}
–
E^\circ_{\text{unknown}}
\]

إذًا

\[
E^\circ_{\text{unknown}}
=
E^\circ_{\text{reference}}
–
E^\circ_{\text{cell}}
\]

لا تحفظ الصيغتين إذا كان ذلك سيزيد الأمور تعقيدًا. ابدأ من

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{cathode}}
–
E^\circ_{\text{anode}}
\]

ثم عوّض بحذر.

04ماذا يعني أن يكون جهد الاختزال أكثر إيجابية؟

تأمل جهود الاختزال القياسية الآتية:

تعني القيمة الأكثر إيجابية أن تفاعل الاختزال لديه ميل أكبر للحدوث عند المقارنة تحت الظروف القياسية نفسها.

إذًا، إذا وُصلت خليتا الفضة والزنك النصفيتان، فأي اختزال يحدث؟

الفضة. فجهد اختزالها، \(+0.80\ \text{V}\)، أكثر إيجابية بكثير من جهد اختزال الزنك البالغ \(-0.76\ \text{V}\).

لذلك:

الكاثود:

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]

الأنود، مع عكس معادلة اختزال الزنك المدرجة:

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

وهذا يفسّر أيضًا ارتباطًا مفيدًا بنشاط الفلزات. فالفلزات مثل الزنك والمغنيسيوم والألومنيوم تتأكسد بسهولة، ولذلك تميل جهود اختزال أيوناتها الفلزية إلى أن تكون سالبة بدرجة كبيرة. ويمكنك ربط هذا المنظور الكهروكيميائي بالأنماط الواردة في سلسلة نشاط الفلزات: دليل عملي لكيمياء HSC.

لكن انتبه إلى صياغة العبارة. فجهد الاختزال شديد الإيجابية يعني أن النوع المؤكسَد الموجود على يسار معادلة الاختزال عامل مؤكسد قوي. أما جهد الاختزال شديد السلبية فيعني عادةً أن النوع المختزَل الموجود على اليمين عامل مختزل قوي عندما يُعكس التفاعل.

07تُكتب جهود الاختزال دائمًا في صورة تفاعلات اختزال

تتبع الجداول الكهروكيميائية اصطلاحًا ثابتًا: تُكتب كل معادلة نصفية بوصفها تفاعل اختزال.

على سبيل المثال،

\[
\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}
\qquad
E^\circ=-0.76\ \text{V}
\]

في خلية جلفانية من الزنك والنحاس، يخضع الزنك فعليًا للأكسدة:

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

لست بحاجة إلى البحث عن «جهد أكسدة» منفصل قبل استخدام معادلة HSC المعتادة. احتفظ بكلتا القيمتين المدرجتين على أنهما جهدا اختزال، ثم احسب

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{red,cathode}}
–
E^\circ_{\text{red,anode}}
\]

وهذا يتجنب أحد أكثر أخطاء الإشارة شيوعًا.

وقد ترى أيضًا جهود الأكسدة معرّفة بتغيير الإشارة عند عكس معادلة نصف التفاعل. وهذا صحيح رياضيًا، لكن خلط الاصطلاحين في منتصف الحساب هو ما يزيد احتمال وقوع الأخطاء.

08لماذا لا نضرب الجهد عند موازنة الإلكترونات؟

افترض أننا نجمع:

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\qquad
E^\circ=+0.80\ \text{V}
\]

مع

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

التفاعل التلقائي هو

\[
\ce{2Ag+ + Cu -> 2Ag + Cu^2+}
\]

نحتاج إلى أيونَي فضة لأن النحاس يطلق إلكترونين.

وقد يبدو الحساب الآتي مغريًا:

\[
2(0.80)-0.34
\]

لكنه خطأ.

الجهد هو الطاقة المنقولة لكل وحدة شحنة. عند مضاعفة التفاعل، يتضاعف مقدار التغير الكيميائي وإجمالي الشحنة المنقولة معًا، ولذلك لا تتضاعف النسبة التي يمثّلها فرق الجهد.

الحساب الصحيح هو ببساطة

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.80-0.34
=
0.46\ \text{V}
\]

وازن المعادلة الكيميائية. ولا تضاعف جهود الأقطاب.

09الجهد القياسي والجهد المقاس ليسا دائمًا الشيء نفسه

للرمز الصغير \(^{\circ}\) في \(E^\circ\) أهمية.

يعني \(E^\circ\) الجهد تحت الظروف القياسية. أما الجهد المقاس عند تراكيز أو ضغوط أو درجات حرارة مختلفة فهو جهد قطب \(E\)، لكنه ليس بالضرورة جهد القطب القياسي \(E^\circ\).

تخيّل أن طالبًا يبحث في جدول ويجد

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

ثم يحضّر خلية نصفية من النحاس باستخدام محلول شديد التخفيف من \(\mathrm{Cu}^{2+}\).

هل ينبغي أن يتوقع أن يكون جهد القطب الفعلي مساويًا تمامًا لـ \(+0.34\ \text{V}\)؟

لا. فالقيمة القياسية تخص الظروف القياسية. ويؤدي تغيير التركيز إلى تغيير التوازن بين الشكل المؤكسَد والشكل المختزَل، ومن ثم يتغير جهد القطب المقاس.

على مستوى HSC، الدرس التجريبي الأساسي بسيط: إذا كنت تحاول قياس جهود الاختزال القياسية أو مقارنتها، فعليك ضبط الظروف.

ولهذا أيضًا فإن اختلاف قيمتك التجريبية عن قيمة في جدول بيانات لا يثبت تلقائيًا أن الجدول خاطئ.

10ما الذي يمكن أن يغيّر القراءة التجريبية أو يفسدها؟

القياس الكهروكيميائي الجيد يتطلب أكثر من مجرد «وضع فلزين في كأسين وقراءة الشاشة».

وتستحق مساحة السطح تعليقًا إضافيًا. فزيادة حجم القطب لا تغيّر، في الحالة المثالية، جهد قطبه عند الاتزان لمجرد وجود «كمية أكبر من الفلز». لكنها قد تغيّر معدل حدوث تفاعلات القطب وتجعل القياسات العملية أكثر استقرارًا، إلا أن جهد الاختزال لا يتناسب طرديًا مع مساحة القطب.

11قراءة بيانات جهود الاختزال دون الوقوع في الفخاخ

يمكن استخدام جدول التفسير الآتي:

بالنسبة إلى الخلايا النصفية من نوع فلز/أيون فلزي، يكون الارتباط بالنشاط مفيدًا بصورة خاصة. فالفلزات شديدة النشاط تتأكسد بسهولة، ولذلك تميل جهود اختزالها إلى أن تكون شديدة السلبية. وهذا النمط ليس قائمتين منفصلتين يجب حفظهما، بل هو طريقة أخرى للتعبير عن الكيمياء الكامنة وراء الأنماط الدورية في نشاط الفلزات.

12المفاهيم الخاطئة التي يجدر اكتشافها مبكرًا

من الأفكار المغرية أن جهد الاختزال الموجب يعني أن القطب نفسه موجب دائمًا. هذا غير صحيح. فإشارة \(E^\circ\) تخبرك بجهد الخلية النصفية بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي. ولا يصبح القطب الفيزيائي موجبًا أو سالبًا إلا بالنسبة إلى الخلية النصفية الأخرى المتصل بها.

وفكرة أخرى هي أن \(E^\circ\) السالب يعني أن الاختزال «لا يمكن أن يحدث». يمكنه أن يحدث. فالخلية النصفية \(\ce{Zn^2+/Zn}\) التي لها \(E^\circ=-0.76\ \text{V}\) ستعمل ككاثود إذا اقترنت بخلية نصفية ذات جهد أكثر سلبية، مثل \(\ce{Mg^2+/Mg}\).

المقارنة هي التي تحدد الاتجاه.

وأخيرًا، لا تتعامل مع قيمة \(E^\circ\) في جدول البيانات على أنها خاصية ثابتة تنطبق تحت جميع الظروف التجريبية. إنها قيمة مرجعية للحالة القياسية. ويصبح هذا التمييز مهمًا بصفة خاصة عند تغير التركيز.

13الأسئلة والحلول

السؤال 1

تُنشأ خلية جلفانية تحت الظروف القياسية من:

\[
\ce{Mg^2+ + 2e- -> Mg}
\qquad
E^\circ=-2.37\ \text{V}
\]

و

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

حدّد الأنود والكاثود، واذكر اتجاه تدفق الإلكترونات، واكتب التفاعل الكلي، واحسب \(E^\circ_{\text{cell}}\).

الحل 1

النحاس هو الكاثود، والمغنيسيوم هو الأنود، وتنتقل الإلكترونات من المغنيسيوم إلى النحاس، و\(E^\circ_{\text{cell}}=2.71\ \text{V}\).

يمتلك النحاس جهد الاختزال الأكثر إيجابية، لذلك يحدث الاختزال عنده:

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]

ومن ثم يخضع المغنيسيوم للأكسدة:

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]

التفاعل الكلي هو

\[
\ce{Mg + Cu^2+ -> Mg^2+ + Cu}
\]

جهد الخلية القياسي هو

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{cell}}
&=
E^\circ_{\text{cathode}}
–
E^\circ_{\text{anode}}\\
&=
(+0.34)-(-2.37)\\
&=
+2.71\ \text{V}
\end{aligned}
\]

تؤكد النتيجة الموجبة أن التفاعل تلقائي في الاتجاه المكتوب تحت الظروف القياسية.

ومن الأخطاء المغرية أن تقرر أن المغنيسيوم لا بد أن يكون الكاثود لأنه «أكثر نشاطًا». في الواقع، يعني نشاطه المرتفع أن فلز المغنيسيوم يتأكسد بسهولة، ولهذا يكون جهد اختزاله شديد السلبية.

السؤال 2

تُوصَل خلية نصفية قياسية مجهولة \(\ce{M^2+/M}\) بخلية نصفية قياسية من الزنك.

يوصَل الطرف الأحمر الموجب للفولتميتر بقطب الزنك، والطرف الأسود بـ \(M\). ويعرض الجهاز قراءة \(+0.45\ \text{V}\).

المعطى

\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}
\]

حدّد:

1. \(E^\circ(\ce{M^2+/M})\)
2. أي القطبين سيكون الكاثود إذا وُصل \(M\) بخلية نصفية \(\ce{Fe^2+/Fe}\) لها \(E^\circ=-0.44\ \text{V}\)
3. الجهد القياسي لخلية \(M\)-الحديد تلك.

الحل 2

جهد الاختزال المجهول هو \(-1.21\ \text{V}\)؛ وسيكون الحديد هو الكاثود عند إقرانه بـ \(M\)، وسيكون لهذه الخلية \(E^\circ_{\text{cell}}=0.77\ \text{V}\).

لأن الطرف الأحمر موصول بالزنك وقراءة الجهاز موجبة، فإن الزنك هو القطب الموجب. وفي الخلية الجلفانية، يعني ذلك أن الزنك هو الكاثود.

لذلك،

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{cell}}
&=
E^\circ_{\ce{Zn^2+/Zn}}
–
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}\\
0.45
&=
-0.76-E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
\end{aligned}
\]

وبإعادة الترتيب،

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
&=
-0.76-0.45\\
&=
-1.21\ \text{V}
\end{aligned}
\]

والآن قارن \(M\) بالحديد:

\[
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}=-1.21\ \text{V}
\]

\[
E^\circ_{\ce{Fe^2+/Fe}}=-0.44\ \text{V}
\]

يمتلك الحديد جهد الاختزال الأكثر إيجابية، لذلك يكون الحديد هو الكاثود.

جهد الخلية القياسي هو

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{cell}}
&=
(-0.44)-(-1.21)\\
&=
+0.77\ \text{V}
\end{aligned}
\]

المسار المغري هو رؤية قراءة \(+0.45\ \text{V}\) والقول إن هذه هي قيمة جهد الاختزال للخلية النصفية المجهولة. لكن الجهاز لا يقيس \(M\) وحده. تخبرنا القطبية أن الزنك أعلى من \(M\) بمقدار \(0.45\ \text{V}\)، ما يضع \(M\) أسفل الزنك عند \(-1.21\ \text{V}\).

السؤال 3

ينشئ طالب خلية باستخدام قطب من البلاتين في محلول يحتوي على \(\mathrm{Fe}^{3+}\) و\(\mathrm{Fe}^{2+}\)، موصول بخلية نصفية قياسية \(\ce{Cu^2+/Cu}\).

جهود الاختزال القياسية هي:

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad
E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

تحت الظروف القياسية، يكون جهد الخلية المتوقع إذًا \(0.43\ \text{V}\)، مع كون خلية أيونات الحديد النصفية هي الكاثود.

لكن الطالب يقيس بدلًا من ذلك \(0.28\ \text{V}\)، مع بقاء خلية أيونات الحديد النصفية موجبة. ثم يكتشف لاحقًا أن محلول الحديد لديه كان يحتوي على \(0.10\ \text{mol L}^{-1}\) من \(\mathrm{Fe}^{3+}\) و\(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) من \(\mathrm{Fe}^{2+}\).

هل يثبت القياس أن قيمة \(E^\circ\) المدرجة، \(+0.77\ \text{V}\)، خاطئة؟ اشرح اتجاه الاختلاف.

الحل 3

لا. لا يثبت القياس أن القيمة المدرجة \(+0.77\ \text{V}\) خاطئة؛ فخلية أيونات الحديد النصفية لم تكن تحت الظروف القياسية، وكان جهد اختزالها الفعلي أقل من قيمته القياسية.

عملية الاختزال المدرجة هي

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\]

في الخلية النصفية للطالب، كان تركيز المتفاعل \(\mathrm{Fe}^{3+}\) أقل مما يكون عليه تحت الظروف القياسية، بينما كان الناتج \(\mathrm{Fe}^{2+}\) موجودًا بتركيز أعلى بالنسبة إليه.

وهذا يجعل تفاعل الاختزال الأمامي أقل تفضيلًا مما سيكون عليه في مزيج الحالة القياسية. ولذلك ينخفض جهد الاختزال الفعلي للخلية النصفية \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) إلى أقل من \(+0.77\ \text{V}\).

وبالتالي ينخفض جهد الخلية إلى أقل من التوقع القياسي:

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{cell}}
&=
0.77-0.34\\
&=
0.43\ \text{V}
\end{aligned}
\]

وتظل القيمة الملحوظة \(0.28\ \text{V}\) موجبة مع كون قطب أيونات الحديد هو الكاثود، لذا يبقى جهد اختزاله الفعلي أعلى من جهد خلية النحاس النصفية تحت هذه الظروف التجريبية.

والاستنتاج المغري هو: «الرقم التجريبي مختلف عن رقم جدول البيانات، إذًا قيمة أحدهما خاطئة». لكن القيد المخفي هو رمز الدرجة: \(E^\circ\) يصف الظروف القياسية. والتجربة لم تحقق هذه الظروف.

السؤال 4

تُختبر أربع خلايا نصفية مجهولة، \(A\) و\(B\) و\(C\) و\(D\)، تحت ظروف متطابقة ومضبوطة. تُكرّر القياسات الأربعة الأولى عدة مرات وتكون قابلة للتكرار.

• \(A\) موجبة بالنسبة إلى \(B\) بمقدار \(0.52\ \text{V}\).
• \(B\) موجبة بالنسبة إلى \(C\) بمقدار \(0.21\ \text{V}\).
• \(A\) موجبة بالنسبة إلى \(C\) بمقدار \(0.73\ \text{V}\).
• \(D\) موجبة بالنسبة إلى \(C\) بمقدار \(0.44\ \text{V}\).

ويفيد قياس خامس، أُجري مرة واحدة فقط، بأن \(D\) موجبة بالنسبة إلى \(A\) بمقدار \(0.09\ \text{V}\).

استخدم القياسات الأربعة الأولى من أجل:

1. ترتيب الخلايا النصفية من أعلى جهد اختزال إلى أدناه
2. توقّع الجهد والقطبية اللذين ينبغي ملاحظتهما عند توصيل \(A\) و\(D\)
3. تحديد ما إذا كان القياس الخامس يمكن أن يكون صحيحًا
4. بيان ما إذا كان يمكن إيجاد جهود الاختزال المطلقة لـ \(A\) و\(B\) و\(C\) و\(D\) من هذه القياسات وحدها.

الحل 4

الترتيب هو \(A>D>B>C\)؛ وينبغي أن تكون \(A\) موجبة بالنسبة إلى \(D\) بمقدار \(0.29\ \text{V}\)؛ والقياس الخامس غير متسق مع البيانات القابلة للتكرار؛ ولا يمكن إيجاد جهود الاختزال المطلقة من دون قيمة مرجعية.

اختر \(C\) مؤقتًا كنقطة صفر. لا يعني هذا أن جهد اختزالها الفعلي هو \(0.00\ \text{V}\)؛ بل إنها مجرد طريقة مريحة لتتبع الفروق.

بما أن \(B\) أعلى من \(C\) بمقدار \(0.21\ \text{V}\)،

\[
E_B-E_C=0.21\ \text{V}
\]

لذلك، بالنسبة إلى الصفر المؤقت الذي اخترناه،

\[
E_B=0.21\ \text{V}
\]

وبما أن \(A\) أعلى من \(C\) بمقدار \(0.73\ \text{V}\)،

\[
E_A=0.73\ \text{V}
\]

ويتفق ذلك أيضًا مع القياسين المنفصلين لأن

\[
0.52+0.21=0.73\ \text{V}
\]

وبالنسبة إلى \(D\)،

\[
E_D-E_C=0.44\ \text{V}
\]

إذًا

\[
E_D=0.44\ \text{V}
\]

لذلك يكون الترتيب النسبي

\[
A>D>B>C
\]

الفرق المتوقع بين \(A\) و\(D\) هو

\[
\begin{aligned}
E_A-E_D
&=
0.73-0.44\\
&=
0.29\ \text{V}
\end{aligned}
\]

لذا يجب أن تكون \(A\)، وليس \(D\)، موجبة بمقدار \(0.29\ \text{V}\).

لا يمكن أن تتوافق النتيجة الخامسة المبلّغ عنها، التي تكون فيها \(D\) موجبة بمقدار \(0.09\ \text{V}\)، مع القياسات الأربعة الأولى القابلة للتكرار تحت الظروف نفسها. فقطبيتها معكوسة ومقدارها غير متسق.

وقد يحاول أسلوب غير دقيق أخذ متوسط القياسات الخمسة كلها. لكن ذلك سيخفي المشكلة الحقيقية. يجب أن تكون فروق الجهد متسقة بعضها مع بعض. فإذا كانت \(A\) أعلى من \(C\) بمقدار \(0.73\ \text{V}\)، وكانت \(D\) أعلى من \(C\) بمقدار \(0.44\ \text{V}\)، فإن الفرق بينهما ثابت عند \(0.29\ \text{V}\).

وأخيرًا، لا يمكن تحديد جهود الاختزال المطلقة. نحن نعرف جميع الفروق بينها، لكن يمكننا إضافة العدد نفسه إلى كل جهد من دون تغيير أي جهد خلية مقاس.

على سبيل المثال، المجموعة النسبية

\[
A=0.73,\quad D=0.44,\quad B=0.21,\quad C=0.00
\]

تعطي فروق الجهد نفسها تمامًا التي تعطيها

\[
A=1.03,\quad D=0.74,\quad B=0.51,\quad C=0.30
\]

وجميعها بوحدة الفولت.

يجب ربط إحدى الخلايا النصفية بقيمة مرجعية متفق عليها قبل تعيين قيم \(E\) المطلقة. وهذا هو تحديدًا الدور الذي يؤديه قطب مرجعي مثل قطب الهيدروجين القياسي.

السؤال 5

تستخدم خليتان نصفيتان كلتاهما زوج الأكسدة والاختزال نفسه \(\ce{Cu^2+/Cu}\)، مع قطبين نحاسيين متماثلين وعند درجة الحرارة نفسها.

تحتوي الخلية النصفية اليسرى على \(\mathrm{Cu}^{2+}\) بتركيز \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\). أما الخلية النصفية اليمنى فتحتوي على \(\mathrm{Cu}^{2+}\) بتركيز \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\).

تُوصَلان بجسر ملحي وبفولتميتر عالي المقاومة. ويظهر الجهاز أن القطب الأيسر موجب.

يجادل أحد الطلاب:

«كلتا الخليتين النصفيتين لهما جهد الاختزال القياسي نفسه، \(+0.34\ \text{V}\)، لذلك لا بد أن يكون فرق الجهد بينهما صفرًا. قراءة الفولتميتر تثبت أن هناك خطأ ما.»

اشرح سبب خطأ استنتاج الطالب. حدّد الكاثود والأنود، واذكر اتجاه تدفق الإلكترونات، وصف تفاعلات الأقطاب، وتوقّع ما يحدث للجهد مع استمرار عمل الخلية، واشرح ما تكشفه هذه التجربة عن معنى \(E^\circ\).

الحل 5

القراءة ممكنة تمامًا: الخلية النصفية اليسرى الأعلى تركيزًا هي الكاثود، والخلية النصفية اليمنى الأكثر تخفيفًا هي الأنود، وتنتقل الإلكترونات من اليمين إلى اليسار، ويميل الجهد نحو الصفر مع اقتراب التركيزين من التساوي.

كلتا الخليتين النصفيتين لهما بالفعل جهد الاختزال القياسي نفسه:

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

لكن الخلية النصفية اليسرى وحدها تكون في البداية عند التركيز القياسي لـ \(\mathrm{Cu}^{2+}\). أما الخلية النصفية اليمنى فلا تحتوي إلا على \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) من \(\mathrm{Cu}^{2+}\).

الافتراض الخفي لدى الطالب هو أن \(E^\circ\) وجهد القطب الفعلي \(E\) متطابقان دائمًا. وهذا غير صحيح. فـ \(E^\circ\) ينطبق على حالة قياسية محددة.

في المحلول الأيسر الأعلى تركيزًا، يكون اختزال أيونات النحاس مفضّلًا نسبيًا بدرجة أكبر:

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

لذلك يعمل القطب الأيسر ككاثود.

أما عند القطب الأيمن الموجود في المحلول المخفف، فتحدث العملية العكسية:

\[
\ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}
\]

ولذلك يكون القطب الأيمن هو الأنود.

إذًا تنتقل الإلكترونات عبر السلك من القطب الأيمن إلى القطب الأيسر.

والآن تتبّع ما يفعله ذلك بالتراكيز.

عند الأنود الأيمن، تتحول ذرات النحاس إلى \(\mathrm{Cu}^{2+}\)، ما يزيد تركيز أيونات النحاس.

وعند الكاثود الأيسر، تُزال أيونات \(\mathrm{Cu}^{2+}\) من المحلول وتترسب على هيئة فلز النحاس، ما يخفض تركيز أيونات النحاس.

وبذلك تقلل الخلية فرق التركيز الذي أنشأ جهدها في المقام الأول.

كلما أصبح التركيزان أكثر تشابهًا، صغر فرق الجهد. وإذا وصلت الخليتان النصفيتان في النهاية إلى الظروف ذات الصلة نفسها، اختفت القوة الدافعة ومَال الجهد نحو \(0\ \text{V}\).

ويتبع الجسر الملحي منطق اتزان الشحنة نفسه كما في أي خلية جلفانية. تهاجر الأنيونات نحو حجرة الأنود اليمنى، حيث تتكون أيونات موجبة إضافية من \(\mathrm{Cu}^{2+}\). وتهاجر الكاتيونات نحو حجرة الكاثود اليسرى، حيث تُستهلك أيونات \(\mathrm{Cu}^{2+}\) الموجبة.

كانت الإجابة المغرية مبنية على عبارة صحيحة استُخدمت خارج حدودها: كلتا الخليتين النصفيتين لهما \(E^\circ\) نفسه. لكن التمييز الحاسم هو أنهما لا تمتلكان قيمة \(E\) الفعلية نفسها تحت هذين التركيزين المختلفين.

وهذا هو الغرض الأعمق من جدول جهود الاختزال القياسية. فهو يمنحك مرجعًا مشتركًا لمقارنة الخلايا النصفية تحت ظروف محددة. ولا يعني أن زوج أكسدة واختزال معيّن يمتلك جهدًا ثابتًا واحدًا بغض النظر عن الظروف المحيطة به.

وبمجرد أن يصبح هذا التمييز واضحًا، تصبح قياسات جهد الاختزال أكثر فائدة بكثير. فهي تتيح لك تجاوز مجرد حفظ سلسلة النشاط، والتنبؤ بدلًا من ذلك بأي الأنواع سيتأكسد وأيها سيُختزل، واتجاه تدفق الإلكترونات، والجهد الذي ينبغي أن تنتجه الخلية الجلفانية – مع إدراك الحالات التي تعني فيها الظروف التجريبية أن الجدول القياسي لم يعد يروي القصة كاملة.