كيمياء HSC: فهم النتائج التي تقل عن حد الكشف

تخيّل أنك تختبر مياه جدول مائي للكشف عن النحاس المذاب. يعطي الجهاز قراءة امتصاص مقدارها 0.029، بينما تبلغ قراءة عينة الشاهد الكاشفة نحو 0.020. فهل النحاس غائب، أم موجود بتركيز منخفض، أم أن إشارته لا يمكن تمييزها عن ضوضاء الخلفية؟

لا تكفي القراءة وحدها لحسم هذا السؤال. قبل إجراء أي حسابات، توقّع ما الذي ستُبلغه: تركيزًا، أم «لم يُكتشف»، أم «اكتُشف، لكن تعذّر تحديد كميته بصورة موثوقة»؟

تعتمد الإجابة على ثلاثة أمور: حد الكشف، وحد التقدير الكمي، ومدى المعايرة. ويُعد فهم الفرق بينها أمرًا أساسيًا عند تحليل الملوِّثات، لأن القيمة التي يعطيها الجهاز لا تمثّل بالضرورة قياسًا موثوقًا.

01قاعدة اتخاذ القرار: ما الذي يمكنك الإبلاغ عنه فعليًا؟

ابدأ بتحديد الفئة التي تنتمي إليها نتيجتك.

المفتاح هو إجراء ثلاثة فحوصات بالترتيب:

• هل يستطيع الجهاز تمييز إشارة العينة عن ضوضاء الخلفية؟
• إذا كان ذلك ممكنًا، فهل الإشارة قوية بما يكفي لتحديد تركيز موثوق؟
• هل يقع التركيز ضمن المدى الذي جرى التحقق من صلاحية الطريقة فيه؟

01غائبة، ولم تُكتشف، واكتُشفت دون حد التقدير الكمي

تعني هذه الأوصاف الثلاثة أمورًا مختلفة. وقد يؤدي الخلط بينها إلى استنتاجات لا تدعمها الأدلة التجريبية.

غائبة

إذا كانت المادة غائبة، فهذا يعني أنها غير موجودة في العينة.

لكن الاختبار التحليلي المعتاد لا يستطيع إثبات الغياب المطلق لمجرد أن الجهاز يعطي قراءة قريبة من الصفر. فقد تكون المادة موجودة بتركيز منخفض جدًا لا تستطيع الطريقة كشفه. وقد تكون كمية الماء التي اختُبرت أيضًا غير ممثّلة لمياه الجدول المائي بأكمله.

لم تُكتشف

يُقال إن المادة لم تُكتشف عندما لا تستوفي الاستجابة المقاسة معيار الطريقة المستخدم لتمييز المادة المراد تحليلها عن ضوضاء الخلفية.

ومع ذلك، قد تظل المادة موجودة، إذ يمكن أن يكون تركيزها أقل من حد الكشف الخاص بالطريقة.

على سبيل المثال، إذا كان حد الكشف لطريقة مُعتمَدة لقياس النحاس المذاب هو 0.06 mg/L، فإن الإبلاغ عن نتيجة على أنها «لم تُكتشف» لا يثبت أن تركيز النحاس يساوي 0 mg/L بالضبط.

بل يثبت أن النحاس لم يُكتشف في ظل ظروف تلك الطريقة.

اكتُشفت، لكن تركيزها أقل من حد التقدير الكمي

هذه حالة مختلفة. إذ يمكن تمييز الإشارة عن ضوضاء الخلفية، لكنها أضعف من أن تسمح الطريقة بتحديد التركيز بموثوقية مقبولة.

لديك دليل على وجود المادة، لكن لا يمكنك إسناد تركيز محدد إليها بثقة.

من المفيد تذكّر الفرق الآتي:

• الكشف يتعلق بإمكانية تمييز الإشارة عن ضوضاء الخلفية.
• التقدير الكمي يتعلق بإمكانية قياس الكمية بصورة موثوقة.

قد تستوفي النتيجة الشرط الأول دون أن تستوفي الشرط الثاني.

02إشارات الخلفية وقياسات الشاهد

ليس من الضروري أن يعطي الجهاز قراءة تساوي صفرًا عند غياب المادة المراد تحليلها.

لنفترض أنك تقيس النحاس المذاب باستخدام طريقة لونية توضيحية. يتفاعل النحاس مع كاشف مناسب لتكوين معقّد ملوّن، ويقيس الجهاز امتصاص هذا المعقّد. وفي ظل ظروف مضبوطة، تؤدي زيادة تركيز النحاس إلى ارتفاع قراءة الامتصاص.

لكن الكاشف والوعاء والجهاز والمواد الأخرى الموجودة في الماء قد تسهم أيضًا في الإشارة المقاسة.

لذلك، يقيس الجهاز استجابة تتضمن مساهمة المادة المراد تحليلها وتأثيرات الخلفية معًا.

ما المقصود بالشاهد؟

تُحضَّر عينة شاهد وتُقاس لتقدير استجابة الخلفية. فعلى سبيل المثال، تحتوي عينة الشاهد الكاشفة على الكواشف، وتخضع لخطوات التحضير نفسها التي تخضع لها العينة، لكنها لا تحتوي على المادة المراد قياسها.

تخيّل أنك تحاول سماع شخص يهمس في غرفة صاخبة. فقد يكون الصوت الخافت ناتجًا عن كلام الشخص، أو عن ضوضاء الخلفية، أو عن كليهما.

تساعد عينة الشاهد على تحديد مستوى الضوضاء الذي تُقارَن به العينة. لكن، بخلاف السمع البشري، ينبغي للطريقة التحليلية أن تعتمد معايير قياس محددة والتحقق من صلاحية الطريقة، لا على الحكم الشخصي للفرد.

في تحليل النحاس التوضيحي الآتي، تعطي خمسة قياسات لعينة الشاهد قراءات الامتصاص التالية:

متوسط إشارة الشاهد هو

\[ \bar A_{\text{blank}}=0.020 \]

ويبلغ الانحراف المعياري للعينة تقريبًا

\[ s=0.00158 \]

يصف الانحراف المعياري، \(s\)، مقدار تباين القراءات حول متوسطها. ويعني ارتفاع الانحراف المعياري زيادة التباين في الخلفية، مما يجعل تمييز الإشارات الضعيفة للمادة المراد تحليلها أكثر صعوبة.

لاحظ أن متوسط قراءة الشاهد هو 0.020، وليس صفرًا. وهذا أمر مهم عند تحويل إشارة الجهاز إلى تركيز.

ومن القيود الإضافية أن عينة الشاهد الكاشفة لا تأخذ بالضرورة في الحسبان جميع مكونات مياه الجدول المائي. فقد تؤثر المواد الذائبة ذات اللون الطبيعي أو المكونات الأخرى للعينة في الامتصاص. ويجب ضبط هذه التأثيرات الناتجة عن مصفوفة العينة أو أخذها في الحسبان قبل الوثوق بالمعايرة.

03افهم منحنى المعايرة قبل حساب التركيز

يقيس الجهاز إشارة، وليس تركيزًا مباشرةً. ولتحويل الإشارة إلى تركيز، تحتاج إلى علاقة معايرة.

يُنشأ منحنى المعايرة بقياس محاليل قياسية تحتوي على تراكيز معلومة من المادة المراد تحليلها، ثم ربط هذه التراكيز باستجابات الجهاز المقابلة لها.

في هذه الطريقة التوضيحية، افترض أن العلاقة خطية ضمن المدى المُعتمَد:

\[ A=0.020+0.080C \]

حيث:

• \(A\) هو الامتصاص المقاس، ويُعبَّر عنه هنا بوحدات الامتصاص (AU).
• \(C\) هو تركيز النحاس المذاب بوحدة mg/L.
• \(0.020\) هو الجزء المقطوع من المحور، ويمثل استجابة خط الأساس في هذا النموذج المبسّط.
• \(0.080\) هو ميل المعايرة، بوحدة AU لكل mg/L.

يوضح الميل مقدار تغير الامتصاص مقابل كل زيادة قدرها 1 mg/L في تركيز النحاس.

بإعادة ترتيب المعادلة، نحصل على التركيز الظاهري المقابل لإشارة مقاسة:

\[ C=\frac{A-0.020}{0.080} \]

اطرح قيمة خط الأساس أولًا، ثم اقسم على الميل. أما قسمة الامتصاص الخام على الميل، فستؤدي إلى التعامل مع إشارة الخلفية خطأً كما لو كانت ناتجة بالكامل عن النحاس.

ما مدى المعايرة؟

في هذا المثال، يتراوح مدى المعايرة الكمية المُعتمَد بين 0.20 و2.00 mg/L.

ضمن هذا المدى، جرى التحقق من صلاحية الطريقة لتقديم نتائج كمية موثوقة في ظل الظروف المحددة.

وقراءات الامتصاص المقابلة التي تتنبأ بها معادلة المعايرة هي:

• عند 0.20 mg/L: \(A=0.036\)
• عند 2.00 mg/L: \(A=0.180\)

يمكن للخط المستقيم أن يعطي تركيزًا رياضيًا خارج هذه الحدود، لكن ذلك لا يعني أن التركيز صحيح.

فقد تكون الاستجابة أضعف من أن تسمح بالتقدير الكمي الموثوق تحت الحد الأدنى. أما فوق الحد الأعلى، فقد تتوقف استجابة الجهاز عن اتباع العلاقة التي جرى التحقق من صلاحيتها.

• المعايرة: A = 0.020 + 0.080C
• خط أساس الشاهد: 0.020 AU
• LOD ≈ 0.06 mg/L
• LOQ = 0.20 mg/L
• الحد الأعلى للمعايرة = 2.00 mg/L

تقودنا هذه الفكرة إلى قاعدة مهمة: لا تكون معادلة المعايرة أداة كمية موثوقة إلا ضمن الظروف والمدى اللذين جرى التحقق من صلاحيتها فيهما.

04الفرق بين حد الكشف وحد التقدير الكمي

يجيب حد الكشف وحد التقدير الكمي عن سؤالين مختلفين.

حد الكشف (LOD)

حد الكشف، أو LOD، هو أدنى تركيز للمادة المراد تحليلها تستطيع الطريقة تمييزه عن الخلفية وفقًا لمعيار الكشف المحدد لها.

تحت هذا الحد، لا يمكن تمييز الإشارة عن الخلفية بصورة موثوقة باستخدام تلك الطريقة.

حد التقدير الكمي (LOQ)

حد التقدير الكمي، أو LOQ، هو أدنى تركيز للمادة المراد تحليلها يمكن قياسه بدقة وتوافق مقبولين في ظل الظروف التي جرى التحقق من صلاحية الطريقة فيها.

يكون حد التقدير الكمي عمومًا أعلى من حد الكشف. فإثبات أن الإشارة قابلة للتمييز عن الخلفية يتطلب إشارة أضعف مما يتطلبه تحديد الكمية بصورة موثوقة.

احسب الحدود التوضيحية

في هذا المثال، استخدم القاعدتين المبسّطتين الآتيتين:

\[ A_{\mathrm{LOD}}=\bar A_{\text{blank}}+3s \]

\[ A_{\mathrm{LOQ}}=\bar A_{\text{blank}}+10s \]

هنا، يمثّل كل من \(A_{\mathrm{LOD}}\) و\(A_{\mathrm{LOQ}}\) إشارة العتبة، ويمثّل \(\bar A_{\text{blank}}\) متوسط إشارة الشاهد، بينما يمثّل \(s\) الانحراف المعياري لقراءات الشاهد.

هذه المضاعفات مفيدة في هذا المثال التعليمي، لكنها ليست قواعد عامة تنطبق على جميع الطرق التحليلية. تستخدم المختبرات الفعلية إجراءات مُعتمَدة خاصة بكل طريقة لتحديد حدود الإبلاغ.

باستخدام بيانات الشاهد:

\[ \begin{aligned} A_{\mathrm{LOD}}&=0.020+3(0.00158)\\ &\approx 0.0247\ \mathrm{AU} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} A_{\mathrm{LOQ}}&=0.020+10(0.00158)\\ &\approx 0.0358\ \mathrm{AU} \end{aligned} \]

هذه الحدود مُعبَّر عنها بإشارات الجهاز. وللتعبير عنها كتراكيز مكافئة، استخدم ميل المعايرة واطرح قيمة خط أساس الشاهد.

بالنسبة إلى حد الكشف:

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{LOD}} &=\frac{0.0247-0.0200}{0.080}\\ &\approx 0.059\ \mathrm{mg/L}\\ &\approx 0.06\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

وبالنسبة إلى حد التقدير الكمي:

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{LOQ}} &=\frac{0.0358-0.0200}{0.080}\\ &\approx 0.198\ \mathrm{mg/L}\\ &\approx 0.20\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

إذن، للطريقة الحدود التوضيحية التالية:

النتيجة المهمة هي المجال الواقع بين 0.06 و0.20 mg/L. فقد يكون النحاس قابلًا للكشف ضمن هذا المجال، لكن لا يمكن الإبلاغ عن تركيزه بصورة موثوقة باستخدام هذه الطريقة.

05كيفية الإبلاغ عن النتيجة

بعد معرفة الحدود، اختر صياغة تتوافق مع الأدلة.

إذا لم تُكتشف المادة:

لم يُكتشف النحاس. بلغ حد الكشف للطريقة 0.06 mg/L.

قد يستخدم المختبر صيغة الإبلاغ «ND, LOD = 0.06 mg/L». لا تستبدل هذه الصيغة بعبارة «0 mg/L».

إذا اكتُشفت المادة وكان تركيزها أقل من حد التقدير الكمي:

اكتُشف النحاس، لكن تركيزه كان أقل من حد التقدير الكمي البالغ 0.20 mg/L.

توضح هذه الصياغة أن الإشارة أمكن تمييزها عن الخلفية، دون الإيحاء بأن الكمية معروفة بدقة.

إذا كانت النتيجة ضمن مدى المعايرة الكمية:

بلغ تركيز النحاس المقاس 0.30 mg/L.

أدرج الوحدات، والأرقام المعنوية المناسبة، وأي معلومات مطلوبة عن عدم اليقين أو التخفيف.

إذا تجاوزت النتيجة مدى المعايرة:

تجاوزت النتيجة الأولية مدى المعايرة المُعتمَد. خُففت العينة وأُعيد تحليلها قبل حساب التركيز الأصلي.

توضح هذه الصياغة الأساس الذي استندت إليه النتيجة، كما تتجنب التعامل مع قياس خارج المدى كما لو كان قد خضع للتحقق من الصلاحية.

07أمثلة محلولة

08الأخطاء الشائعة

الخطأ 1: الإبلاغ عن الصفر عندما لا تُكتشف المادة

إن عدم الكشف هو بيان يتعلق بقدرة الطريقة على تمييز الإشارة عن الخلفية، وليس دليلًا على الغياب المطلق.

أبلغ عن عدم الكشف وحد الطريقة ذي الصلة، بدلًا من إسناد تركيز قدره 0 mg/L تلقائيًا.

الخطأ 2: التعامل مع حد الكشف وحد التقدير الكمي على أنهما شيء واحد

يتعلق حد الكشف بإمكانية الكشف، بينما يتعلق حد التقدير الكمي بإمكانية التقدير الكمي الموثوق.

قد تنتج العينة إشارة قابلة للكشف دون أن تسمح بتحديد تركيز موثوق. تحقّق دائمًا من الحدين قبل اتخاذ قرار بشأن ما ستُبلغه.

الخطأ 3: قسمة الإشارة الخام على ميل المعايرة

في الطريقة التوضيحية، المعادلة هي \(A=0.020+0.080C\)، وليست ببساطة \(A=0.080C\).

يجب أخذ خط الأساس في الحسبان:

\[ C=\frac{A-0.020}{0.080} \]

إن تجاهل الجزء المقطوع من المحور يؤدي إلى نسبة استجابة الخلفية إلى النحاس على نحو غير صحيح.

الخطأ 4: الاستقراء خارج مدى المعايرة

ستعطي الآلة الحاسبة تركيزًا حتى عندما تتجاوز الإشارة المقاسة المدى المُعتمَد. لكن الحساب لا يثبت استمرار صلاحية علاقة المعايرة خارج ذلك المدى.

خفف العينة وأعد قياسها عندما يكون ذلك مناسبًا، ثم طبّق معامل التخفيف.

الخطأ 5: افتراض أن زيادة المنازل العشرية تعني دقة أكبر

لا تكون نتيجة محسوبة مثل 0.1125 mg/L أكثر إفادة تلقائيًا من تقرير يقول «اكتُشفت المادة، لكن تركيزها أقل من حد التقدير الكمي البالغ 0.20 mg/L».

لا يدل عدد الأرقام التي تعرضها الآلة الحاسبة على قدرة الجهاز على دعم هذا المستوى من الدقة.

الخطأ 6: تجاهل مصفوفة العينة

قد يعمل منحنى المعايرة جيدًا مع المحاليل القياسية المُحضَّرة، لكنه يعطي نتائج منحازة عند استخدامه لتحليل عينة من مياه جدول مائي تحتوي على مواد مذابة أخرى.

إذا غيّرت مصفوفة العينة استجابة الجهاز، فقد لا تعود معادلة المعايرة صالحة لتحديد التركيز. وقد تحتاج الطريقة إلى معايرة مناسبة ومتوافقة مع المصفوفة، أو إلى الإضافة القياسية، أو إلى تصحيح آخر جرى التحقق من صلاحيته.

09الأسئلة والحلول

السؤال 1

تعطي عينة ماء امتصاصًا مقداره 0.052 AU. معادلة المعايرة هي \(A=0.020+0.080C\)، ويتراوح المدى الكمي المُعتمَد بين 0.20 و2.00 mg/L.

احسب تركيز النحاس واذكر ما إذا كان يمكن الإبلاغ عن النتيجة كميًا.

الحل 1

تركيز النحاس هو 0.40 mg/L، ويقع ضمن مدى المعايرة الكمية المُعتمَد.

أعد ترتيب معادلة المعايرة:

\[ C=\frac{A-0.020}{0.080} \]

عوّض بقيمة الامتصاص المقاسة:

\[ \begin{aligned} C&=\frac{0.052-0.020}{0.080}\\ &=\frac{0.032}{0.080}\\ &=0.40\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

يتجاوز التركيز المحسوب حد التقدير الكمي البالغ 0.20 mg/L، ويقل عن حد المعايرة الأعلى البالغ 2.00 mg/L. وبشرط استيفاء بقية متطلبات الطريقة، فإن 0.40 mg/L نتيجة كمية يمكن الدفاع عنها علميًا.

لا يكفي الحساب وحده لإثبات ذلك؛ فالتحقق من المدى يؤكد أن الطريقة قادرة على دعم القيمة المُبلَغ عنها.

السؤال 2

تعطي خمسة قياسات للشاهد قراءات امتصاص مقدارها 0.020 و0.022 و0.019 و0.021 و0.018 AU. ويبلغ متوسطها 0.020 AU، بينما يبلغ الانحراف المعياري للعينة 0.00158 AU.

باستخدام القاعدتين المبسّطتين

\[ A_{\mathrm{LOD}}=\bar A_{\mathrm{blank}}+3s \]

و

\[ A_{\mathrm{LOQ}}=\bar A_{\mathrm{blank}}+10s \]

احسب حد الكشف وحد التقدير الكمي بوحدة mg/L باستخدام ميل معايرة يبلغ 0.080 AU لكل mg/L.

تعطي عينة ما امتصاصًا مقداره 0.031 AU. كيف ينبغي الإبلاغ عن النتيجة؟

الحل 2

يبلغ حد الكشف للطريقة نحو 0.06 mg/L، ويبلغ حد التقدير الكمي نحو 0.20 mg/L. وقد اكتُشفت المادة في العينة، لكن لا يمكن تقدير تركيزها كميًا بصورة موثوقة.

احسب أولًا عتبتي الإشارة:

\[ \begin{aligned} A_{\mathrm{LOD}}&=0.020+3(0.00158)\\ &=0.02474\ \mathrm{AU} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} A_{\mathrm{LOQ}}&=0.020+10(0.00158)\\ &=0.0358\ \mathrm{AU} \end{aligned} \]

حوّل كل عتبة إلى تركيز مكافئ:

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{LOD}} &=\frac{0.02474-0.020}{0.080}\\ &\approx0.059\ \mathrm{mg/L}\\ &\approx0.06\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{LOQ}} &=\frac{0.0358-0.020}{0.080}\\ &\approx0.198\ \mathrm{mg/L}\\ &\approx0.20\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

تقع إشارة العينة، البالغة 0.031 AU، بين عتبتي الإشارة:

\[ 0.02474<0.031<0.0358 \]

أما تركيزها الظاهري فهو

\[ \begin{aligned} C&=\frac{0.031-0.020}{0.080}\\ &=0.1375\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

على الرغم من أن معادلة المعايرة تعطي قيمة ظاهرية مقدارها 0.1375 mg/L، فإن هذه القيمة أقل من حد التقدير الكمي، ولذلك لا ينبغي الإبلاغ عنها باعتبارها تركيزًا موثوقًا.

الصياغة التي تدعمها الأدلة هي: «اكتُشف النحاس، لكن تركيزه أقل من حد التقدير الكمي البالغ 0.20 mg/L».

السؤال 3

يحلل مختبران عينة مياه الجدول المائي نفسها باستخدام طريقتين مختلفتين جرى التحقق من صلاحيتهما.

• للطريقة A حد كشف يبلغ 0.06 mg/L وحد تقدير كمي يبلغ 0.20 mg/L. وتُبلغ النتيجة على أنها «لم تُكتشف».
• للطريقة B حد كشف يبلغ 0.02 mg/L وحد تقدير كمي يبلغ 0.10 mg/L. وتُبلغ النتيجة على أنها «اكتُشفت، لكن تركيزها أقل من حد التقدير الكمي».

هل تتعارض النتيجتان بالضرورة؟ وضّح ما يمكن استنتاجه وما يظل غير مؤكد.

الحل 3

لا تتعارض النتيجتان بالضرورة. تستطيع الطريقة B كشف تراكيز أقل مما تستطيع الطريقة A كشفه، ولذلك يمكنها تمييز إشارة ضعيفة لا تستطيع الطريقة A تمييزها بصورة موثوقة عن الخلفية.

على سبيل المثال، سيكون تركيز يقارب 0.03 mg/L أقل من حد الكشف للطريقة A، لكنه أعلى من حد الكشف للطريقة B. وفي ظل ظروف مناسبة للطريقتين، قد يؤدي ذلك إلى النتيجتين المُبلَغ عنهما.

ومع ذلك، تظل نتيجة الطريقة B أقل من حد التقدير الكمي الخاص بها، والبالغ 0.10 mg/L. ولذلك، فهي لا توفر تركيزًا كميًا موثوقًا.

أقوى استنتاج يمكن استخلاصه هو أن الطريقة B كشفت إشارة تتفق مع وجود المادة المراد تحليلها، بينما لم تكشفها الطريقة A في ظل ظروفها الخاصة. ولا تثبت أي من النتيجتين التركيز الدقيق.

المبدأ المهم هو أن حدود الكشف خصائص لطرق تحليلية محددة في ظل ظروف معينة، وليست خصائص عامة للملوِّث نفسه.

السؤال 4

تعطي عينة ماء غير مخففة امتصاصًا مقداره 0.220 AU. معادلة المعايرة هي \(A=0.020+0.080C\)، ويتراوح المدى الكمي المُعتمَد بين 0.20 و2.00 mg/L.

بعد تخفيف العينة خمسة أضعاف، تعطي امتصاصًا مقداره 0.060 AU.

احسب التركيز الأصلي واشرح سبب الحاجة إلى قياس العينة المخففة. افترض عدم فقدان أي مادة مراد تحليلها، وأن التخفيف ومصفوفة العينة مناسبان للطريقة.

الحل 4

تركيز النحاس الأصلي هو 2.50 mg/L، محسوبًا من القياس الصحيح للعينة المخففة.

تتجاوز إشارة العينة غير المخففة، البالغة 0.220 AU، استجابة المعايرة العليا البالغة 0.180 AU. وسيؤدي تحويلها مباشرةً إلى تركيز إلى استقراء العلاقة خارج المدى المُعتمَد.

بدلًا من ذلك، احسب تركيز العينة المخففة:

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{diluted}} &=\frac{0.060-0.020}{0.080}\\ &=0.50\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

يقع تركيز العينة المخففة ضمن مدى المعايرة الكمية.

طبّق معامل التخفيف:

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{original}} &=5(0.50\ \mathrm{mg/L})\\ &=2.50\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

يتجاوز التركيز الأصلي مدى المعايرة، لكن ذلك مقبول لأن المحلول المخفف قيس ضمن المدى، ولأن معامل التخفيف طُبّق بصورة صحيحة.

يكمن الفرق في التمييز بين التركيز في الماء الأصلي والتركيز في المحلول الذي قاسه الجهاز فعليًا. إذ يجب أن يستوفي التركيز في المحلول المقاس متطلبات الطريقة الخاصة بالتقدير الكمي.

السؤال 5

يبلغ الحد الإرشادي البيئي للنحاس المذاب 0.10 mg/L.

يستخدم أحد المختبرات طريقة يبلغ حد الكشف فيها 0.06 mg/L، وحد التقدير الكمي فيها 0.20 mg/L، ومعادلة المعايرة فيها \(A=0.020+0.080C\). ويتراوح مدى المعايرة الكمية المُعتمَد بين 0.20 و2.00 mg/L.

تعطي عينة من مياه جدول مائي امتصاصًا مقداره 0.029 AU.

يحسب أحد الطلاب تركيزًا ظاهريًا ويستنتج أن العينة تتجاوز الحد الإرشادي. بينما يرى طالب آخر أن العينة ملتزمة بالحد الإرشادي لأن النتيجة أقل من حد التقدير الكمي.

أي الاستنتاجين مبرر؟ وضّح الخطأ في كلتا الحجتين، وحدّد القياس التالي اللازم لاتخاذ قرار يمكن الدفاع عنه علميًا.

الحل 5

لا يمكن إثبات الالتزام بالحد الإرشادي أو تجاوزه بصورة موثوقة اعتمادًا على هذه النتيجة. فإشارة العينة قابلة للكشف، لكن الطريقة لا تستطيع تحديد التركيز بموثوقية كافية لمعرفة ما إذا كان أعلى من الحد الإرشادي البالغ 0.10 mg/L أو أقل منه.

يحسب الطالب الأول ما يأتي:

\[ \begin{aligned} C_{\mathrm{apparent}} &=\frac{0.029-0.020}{0.080}\\ &=0.1125\ \mathrm{mg/L} \end{aligned} \]

وقد يبدو الاستنتاج المغري هو أن 0.1125 mg/L يتجاوز 0.10 mg/L، ولذلك لا تستوفي العينة الحد الإرشادي.

لكن المشكلة هي أن القيمة المحسوبة أقل من حد التقدير الكمي للطريقة، البالغ 0.20 mg/L. فهي تركيز ظاهري، وليست نتيجة كمية محددة بموثوقية. إن مقارنتها مباشرةً بالحد الإرشادي تعني التعامل مع قياس ضعيف وغير مؤكد كما لو كان تركيزًا مثبتًا.

أما الطالب الثاني، فيقع في الخطأ المعاكس. فكون النتيجة أقل من حد التقدير الكمي لا يعني أن التركيز أقل من الحد الإرشادي البيئي. إذ إن حد التقدير الكمي يمثل حدًا لموثوقية الطريقة في التقدير الكمي، وليس حدًا لسلامة الملوِّث.

في هذه الحالة، يقع الحد الإرشادي البالغ 0.10 mg/L بين حد الكشف البالغ 0.06 mg/L وحد التقدير الكمي البالغ 0.20 mg/L. تستطيع الطريقة كشف إشارة في هذه المنطقة، لكنها لا تستطيع تقدير التركيز المطلوب لتصنيف العينة بصورة موثوقة.

تتمثل الخطوة التالية في استخدام طريقة مُعتمَدة يكون حد التقدير الكمي فيها أقل من 0.10 mg/L، ويكون مداها الكمي مناسبًا للتراكيز المحيطة بالحد الإرشادي. ويجب أيضًا مراعاة مصفوفة العينة، وإجراء التحليل وفق متطلبات الطريقة المتعلقة بالتحضير والمعايرة وعدم اليقين.

وهذا هو القرار المحوري: قد تكون الطريقة حساسة بما يكفي لكشف أحد الملوِّثات، لكنها لا تكون حساسة بما يكفي لتحديد ما إذا كان تركيزه يفي بحد بيئي معين.

10ما الذي ينبغي التحقق منه بعد ذلك؟

عند استخدام النتائج التحليلية لتقييم التلوث، تحقّق من أن حد التقدير الكمي للطريقة أقل من التركيز الذي تحتاج إلى الحكم عليه. ثم تأكد من ملاءمة مصفوفة العينة ومدى المعايرة وأي خطوات تخفيف مستخدمة.

والمفهوم التالي المفيد هو جودة المعايرة: كيف تحدد المحاليل القياسية وقياسات الشاهد والدقة والصحة ونسبة الاسترداد ما إذا كان التركيز المحسوب جديرًا بالثقة فعلًا.