لماذا تعطي مطيافية الامتصاص الذري والتحليل الوزني تراكيز مختلفة للنحاس في الماء؟

تختبر زجاجة ماء واحدة لقياس محتواها من النحاس. تعطي مطيافية الامتصاص الذري (AAS) نتيجة \(2.40\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، بينما يعطي التحليل الوزني نتيجة \(3.00\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). فأي النتيجتين ينبغي أن تثق بها؟

قد تميل إلى الوثوق بنتيجة AAS لأنها تستخدم جهازًا، أو بالتحليل الوزني لأنه يقيس الكتلة، أو بحساب متوسط النتيجتين. لكن لا يوجد ما يبرر أيًّا من هذه الخيارات حتى الآن. فكلا الطريقتين يمكن أن يعطي نتائج دقيقة، كما يمكن أن تتعرض كلتاهما لأخطاء منهجية تجعل التركيز المحسوب يبتعد عن القيمة الحقيقية.

السؤال المفيد ليس أي الطريقتين تبدو أكثر موثوقية، بل كيف تم الحصول على كل نتيجة، وما الذي قاستْه كل طريقة فعليًا، وما الفحوص التي يمكن أن تفسر الاختلاف بينهما.

01أولًا، تحقّق من أنك تقيس الشيء نفسه

قبل البحث عن الأخطاء التجريبية، حدّد بدقة التركيز الذي يُفترض أن تعطيه كل طريقة.

يمكن أن تحتوي عينة الماء على نحاس مذاب في الماء ونحاس مرتبط بجسيمات معلّقة. وهذان جزءان مختلفان من العنصر نفسه.

• النحاس المذاب هو النحاس الموجود في الجزء الذي يمر عبر المرشح المحدد.
• النحاس الكلي القابل للاسترداد يشمل النحاس المذاب والنحاس الذي يتحرر من المواد المعلّقة أثناء تحضير العينة وفق الإجراء المحدد.

لا تقيس AAS أحد هذين الجزأين تلقائيًا دون الآخر. فتحضير العينة هو الذي يحدد الجزء الذي يصل إلى الجهاز. وبالمثل، يمكن للتحليل الوزني تقدير النحاس المذاب أو النحاس الكلي القابل للاسترداد، بحسب طريقة تحضير العينة.

على سبيل المثال، افترض أن عينة AAS رُشّحت قبل تحليلها، بينما تُركت عينة التحليل الوزني دون ترشيح، ثم هُضمت كيميائيًا لتحرير النحاس من الجسيمات المعلّقة. عندئذ يمكن أن تختلف النتيجتان اختلافًا مشروعًا، حتى لو عملت الطريقتان على أكمل وجه.

ينبغي توخي الدقة عند استخدام كلمة نفسها هنا. فالعينتان الجزئيتان المأخوذتان من الزجاجة نفسها ليستا بالضرورة متكافئتين من الناحية التحليلية إذا خضعتا لخطوات تحضير مختلفة.

تحقّق أيضًا من أن النتيجتين تستخدمان الوحدات نفسها، وتشيران إلى الحجم الأصلي نفسه للعينة، وتتضمنان تصحيحات التخفيف نفسها.

02ما الذي تقيسه AAS – وأين يمكن أن يحدث الخطأ

تقدّر مطيافية الامتصاص الذري (AAS) تركيز العنصر من خلال امتصاص الذرات الناتجة من العينة للضوء ذي الخصائص المميزة لذلك العنصر. وعند تحليل النحاس، يحوّل الجهاز العينة إلى ذرات حرة، ثم يقيس مقدار الضوء الذي تمتصه تلك الذرات عند طول موجي محدد.

لا تزن AAS النحاس، بل تقيس إشارة ضوئية وتستخدم بيانات المعايرة لتحويل تلك الإشارة إلى تركيز.

1. تحقّق من المعايرة قبل إلقاء اللوم على العينة

يقيس الجهاز الامتصاصية، التي يُرمز إليها بـ \(A\). تحضّر محاليل قياسية تحتوي على تراكيز معلومة من النحاس، وتقيس امتصاصيتها، ثم تنشئ علاقة معايرة.

يمكن تمثيل هذه العلاقة، ضمن نطاق عمل مناسب، بالمعادلة:

\[ A=kC+b \]

حيث:

• \(A\) هي الامتصاصية المقاسة.
• \(C\) هو تركيز النحاس بوحدة \(\mathrm{mg\,L^{-1}}\).
• \(k\) هو ميل منحنى المعايرة.
• \(b\) هو الجزء المقطوع من المحور، الذي يأخذ في الحسبان إشارة الخلفية المقدّرة من الملاءمة الرياضية.

تحوّل المعايرة الإشارة المرصودة إلى تركيز مقدّر. وإذا كانت المعايرة غير صحيحة، فقد يكون التركيز المبلّغ عنه خاطئًا حتى عندما يقيس الجهاز الامتصاصية بصورة متسقة.

• المحاليل القياسية للمعايرة (توضيحي)
• خط أفضل ملاءمة
• العينة المجهولة: A = 0.270، C = 2.50 mg/L

تحقّق من النقاط التالية قبل قبول النتيجة:

• حُضّرت المحاليل القياسية بصورة صحيحة. فالتراكيز غير الصحيحة للمحاليل القياسية تؤدي إلى تشويه المعايرة.
• كان المحلول الشاهد مناسبًا. يساعد المحلول الشاهد على تحديد إشارات الخلفية الناتجة من المذيب والكواشف وخطوات تحضير العينة.
• تقع العينة ضمن نطاق المعايرة. يؤدي الاستقراء بعيدًا جدًا عن تراكيز المحاليل القياسية إلى جعل النتيجة أقل موثوقية.
• استجابة الجهاز مستقرة. فقد يؤدي الانجراف أو عدم اتساق ظروف التشغيل إلى تغيير الإشارة.
• عامل التخفيف صحيح. يقيس الجهاز المحلول المخفف، وليس العينة الأصلية تلقائيًا.

النقطة الأخيرة مصدر شائع للخطأ. فإذا خففت عينة إلى خُمس تركيزها الأصلي، وجب ضرب التركيز المقاس في خمسة لاستعادة التركيز الأصلي.

قد يبدو منحنى المعايرة منتظمًا، ومع ذلك يعطي إجابة خاطئة إذا كانت المحاليل القياسية أو المحلول الشاهد أو حسابات التخفيف غير مناسبة.

2. افهم تأثيرات المصفوفة

قد يحتوي محلول قياسي وعينة ماء على الكمية نفسها من النحاس، لكنهما يعطيان امتصاصيتين مختلفتين.

لماذا؟ لأن العينة تحتوي على مواد أخرى إلى جانب النحاس. ويُسمّى هذا الخليط المحيط بالعنصر المصفوفة.

يمكن للتراكيز المرتفعة من الأملاح الذائبة أو الأحماض أو المواد الأخرى أن تؤثر في طريقة دخول العينة إلى جهاز التذرية، أو في كفاءة تكوّن ذرات النحاس، أو في مقدار إشارة الخلفية التي تصل إلى الكاشف. كما يمكن للتأثيرات الكيميائية وتأثيرات التأين أن تغيّر عدد الذرات التي تسهم في الإشارة المقاسة.

تُسمّى هذه الظواهر تأثيرات المصفوفة.

يمكن لهذه التأثيرات أن تخفّض الإشارة أو تعزّزها. لذلك، لا تؤدي تأثيرات المصفوفة دائمًا إلى جعل التركيز المبلّغ عنه أقل من قيمته الحقيقية.

تأمل عينة تحتوي على \(5.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) من النحاس. إذا أدت مصفوفتها إلى خفض الامتصاصية، فقد تعطي المعايرة الخارجية المحضّرة في محلول أبسط تركيزًا أقل من \(5.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). وقد يعمل الجهاز بصورة طبيعية، بينما تعطي المعايرة نتيجة منحازة لهذه العينة تحديدًا.

• المحاليل القياسية الخارجية
• مصفوفة العينة: تثبيط الإشارة

كيف يمكنك اختبار ما إذا كانت المصفوفة هي سبب المشكلة؟

استخدم اختبار استرداد الإضافة القياسية. أضف كمية معلومة من النحاس إلى جزء منفصل من العينة، ثم قِس الزيادة في التركيز المبلّغ عنه.

\[ \%\text{ الاسترداد} = \frac{C_{\text{العينة المدعّمة}}-C_{\text{العينة غير المدعّمة}}} {C_{\text{المضاف}}} \times 100\% \]

هنا، \(C_{\text{العينة المدعّمة}}\) هو التركيز المبلّغ عنه بعد إضافة النحاس، و\(C_{\text{العينة غير المدعّمة}}\) هو التركيز الأصلي المبلّغ عنه، و\(C_{\text{المضاف}}\) هو مقدار الزيادة في التركيز المتوقعة نتيجة الإضافة.

افترض أنك أضفت \(2.00\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) من النحاس، لكن التركيز المقاس ارتفع بمقدار \(1.60\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) فقط. تكون نسبة الاسترداد:

\[ \frac{1.60}{2.00}\times100\%=80.0\% \]

وفقًا لإجراء القياس هذا، لم تسترد الطريقة سوى 80% من الكمية المضافة. ويُعد ذلك دليلًا على وجود مشكلة، مثل تثبيط الإشارة، وإن كان الاختبار وحده لا يثبت السبب الدقيق لها.

تشمل الفحوص المفيدة الأخرى ما يلي:

• الإضافات القياسية: أضف كميات معلومة من النحاس إلى عدة أجزاء من العينة الفعلية. يساعد ذلك على أخذ حساسية القياس المتأثرة بالمصفوفة في الحسبان.
• المعايرة المطابقة للمصفوفة: حضّر محاليل قياسية في محلول ذي مصفوفة مشابهة لمصفوفة العينة.
• فحوص التخفيف: خفف العينة ثم أعد حساب تركيزها الأصلي. إذا تغيرت النتيجة المصححة تغيرًا ملحوظًا، فتحرَّ تأثيرات المصفوفة أو نطاق المعايرة أو غير ذلك من المشكلات التي تعتمد على التركيز.

غالبًا ما تكون AAS مفيدة جدًا عند قياس التراكيز المنخفضة، لأنها تستطيع الكشف عن كميات صغيرة من العنصر. لكن هذه الحساسية لا تضمن الدقة في جميع أنواع المصفوفات.

03ما الذي يقيسه التحليل الوزني – وأين يمكن أن يحدث الخطأ

يتبع التحليل الوزني مسارًا مختلفًا. فبدلًا من قياس امتصاص الضوء، يحوّل المادة المراد تحليلها إلى مادة صلبة معلومة التركيب، ثم يحدد كمية المادة المراد تحليلها من كتلة ذلك الصلب.

في تحليل مناسب للنحاس، يمكن ترسيب أيونات النحاس المذابة على هيئة هيدروكسيد النحاس (II). ثم يؤدي تسخين الراسب إلى تحويله إلى أكسيد النحاس (II)، الذي يمكن وزنه بعد ذلك.

التفاعلات هي:

\[ \ce{Cu^2+(aq) + 2OH^-(aq) -> Cu(OH)2(s)} \]

و

\[ \ce{Cu(OH)2(s) ->[\Delta] CuO(s) + H2O(l)} \]

يشير الرمز \(\Delta\) إلى التسخين. ويحتوي كل مول من \(\ce{CuO}\) على مول واحد من النحاس، لذا يمكن تحويل الكتلة المقاسة من أكسيد النحاس النقي إلى كتلة النحاس.

يعتمد الحساب على استيفاء عدة شروط. يجب أن يسترد الترسيب النحاس استردادًا كميًا كاملًا، وأن يكون للصلب النهائي التركيب المفترض، وألا تتضمن الكتلة المقاسة مواد غير مرغوب فيها.

1. عدم اكتمال الترسيب

يجب أن يزيل تفاعل الترسيب النحاس المستهدف من المحلول.

إذا بقي بعض النحاس مذابًا في الراشح، فلن يصل هذا الجزء إلى الميزان. وتكون كتلة الصلب المقاسة أصغر من قيمتها الصحيحة، وبالتالي يكون تركيز النحاس المحسوب أقل من قيمته الحقيقية.

قد تساعد إضافة فائض من كاشف الترسيب، لكنها لا تضمن اكتمال الترسيب تلقائيًا. إذ يمكن لظروف المحلول والمواد التي تكوّن معقّدات وذوبانية الراسب أن تؤثر في الاسترداد.

من الفحوص المفيدة البحث عن النحاس المتبقي في الراشح. فإذا أدى إجراء ترسيب آخر إلى استرداد كمية إضافية من النحاس، فهذا يعني أن الترسيب الأول لم يكن كاملًا.

2. التلوث وعدم كفاية الغسل

يجب أن يحتوي الصلب الذي تزنه على الناتج المستهدف، لا على خليط من ذلك الناتج ومواد غير مرغوب فيها.

قد يحتفظ الراسب بأملاح ذائبة من المحلول أو الكواشف. وإذا بقيت هذه الأملاح بعد الترشيح والغسل، فإنها تضيف كتلة زائدة.

لا يستطيع الميزان التمييز بين أكسيد النحاس والأملاح المتبقية، بل يقيس ببساطة الكتلة الإجمالية الموضوعة عليه.

لذلك، يؤدي التلوث عادةً إلى نتيجة مرتفعة اصطناعيًا في التحليل الوزني القائم على الترسيب.

لكن ليس كل ملوّث يسبب الانحياز نفسه. فقد يتداخل الملوّث أيضًا مع الترسيب أو يؤدي إلى فقدان المادة المراد تحليلها. ويتوقف التأثير على طبيعة الملوّث وسلوكه.

يساعد شاهد الكواشف على تحديد الكتلة التي تضيفها الكواشف والمرشحات والإجراءات نفسها. ويجب أن يخضع الشاهد للخطوات ذات الصلة نفسها التي تخضع لها العينة. ويكون طرح كتلته مناسبًا عندما تكون مساهمة الخلفية مضافة، ويكون الشاهد ممثلًا لها تمثيلًا كافيًا.

3. التعامل مع الناتج وكتلته النهائية

يجب أن يصل الصلب إلى الصورة الكيميائية النهائية المطلوبة، وأن يُوزن في ظروف مناسبة.

يمكن لعدة أخطاء في التعامل مع العينة أن تغيّر النتيجة:

• عدم اكتمال التجفيف: تزيد المياه المحتجزة أو المواد المتطايرة الكتلة المقاسة.
• عدم اكتمال التحول الكيميائي: إذا لم يصل الصلب إلى التركيب النهائي المفترض، فقد يصبح حساب الكتلة المولية غير صالح.
• الفقد أثناء النقل أو الترشيح: يبقى بعض الراسب خلفًا، مما يقلل الكتلة المقاسة.
• الفقد أثناء الغسل: تذوب بعض المواد المحتوية على المادة المراد تحليلها أو تتشتت وتُزال.
• سوء التبريد والوزن: قد يؤدي وزن صلب ساخن إلى قراءات غير مستقرة.

من الفحوص القياسية تسخين الناتج أو تجفيفه، ثم تبريده بالطريقة المناسبة وإعادة وزنه. كرر ذلك حتى تتفق الكتل المتعاقبة ضمن حدود السماح المقبولة للطريقة. وتُسمّى هذه الحالة الوصول إلى كتلة ثابتة.

تُعد الكتلة الثابتة دليلًا مفيدًا على استقرار الكتلة في ظل الإجراء المستخدم. لكنها لا تثبت بمفردها أن الصلب نقي أو أن كل النحاس قد استُرد.

الأخطاء الرئيسية في لمحة سريعة

لاحظ أن الأخطاء لا تؤثر جميعها في الاتجاه نفسه. فبعضها يزيد النتيجة، بينما يقلل بعضها الآخر. وقد يتعادل خطآن جزئيًا، مما يجعل طريقة غير صحيحة تبدو وكأنها تتفق مع نتيجة أخرى.

04طريقة موثوقة للتحقيق في اختلاف النتائج

عندما تختلف نتائج AAS والتحليل الوزني، نفّذ الفحوص التالية بالترتيب. فهذا أكثر فائدة من افتراض أن إحدى الطريقتين أفضل بالضرورة.

الخطوة 1: حدّد المقدار المراد قياسه

المقدار المراد قياسه هو الكمية التي يهدف التحليل إلى تحديدها.

تحقّق مما إذا كانت الطريقتان تقيسان النحاس المذاب أو النحاس الكلي القابل للاسترداد أو جزءًا آخر محددًا بوضوح. وقارن خطوات الترشيح والهضم والتحميض وغيرها من خطوات التحضير.

إذا اختلف المقدار المراد قياسه، فاجعل تحضير العينتين متكافئًا قبل اعتبار الفرق في التركيز خطأً تحليليًا.

الخطوة 2: راجع نتيجة AAS

أعِد التحقق من المحاليل القياسية والمحلول الشاهد ونطاق المعايرة وعامل التخفيف والحسابات. ثم تحرَّ تأثيرات المصفوفة باستخدام اختبار استرداد الإضافة القياسية أو الإضافات القياسية أو مطابقة المصفوفة أو اختبار تخفيف مناسب.

لا تفترض أن استقرار إشارة الجهاز يعني أن تركيز العينة صحيح.

الخطوة 3: راجع الكتلة في التحليل الوزني

تحقّق من حجم العينة وكتلة الوعاء الفارغ وكتلة الناتج وشاهد الكواشف والتحويل الستوكيومتري والوحدات.

ثم تحقّق مما إذا كان الترسيب كاملًا، وما إذا كان الصلب قد غُسل جيدًا، وما إذا كان الناتج قد وصل إلى كتلة ثابتة في الصورة الكيميائية المطلوبة.

إذا أمكن، اختبر الراشح للكشف عن النحاس، وافحص ما إذا كانت دورة تسخين إضافية تغيّر الكتلة.

الخطوة 4: قارن الفحوص المستقلة

ابحث عن اتفاق بين الفحوص التي تتحرى أنواعًا مختلفة من الأخطاء المحتملة.

على سبيل المثال، إذا كان استرداد الإضافة القياسية في AAS منخفضًا، بينما تتفق نتائج الإضافات القياسية ونتائج التخفيف المصححة، فإن ذلك يدعم تفسير اختلاف النتائج بتأثيرات المصفوفة. أما انخفاض كتلة الناتج الوزني عند إعادة تسخينه، فيشير إلى مشكلة في التعامل مع الناتج، في حين يدل استرداد النحاس من الراشح على عدم اكتمال الترسيب.

لا تفسر أي من هذه الملاحظات تلقائيًا كل الفروق المتبقية. اختبر كل تفسير مقترح بمقارنته بالأدلة.

الخطوة 5: حدّد ما تدعمه الأدلة

كرّر القياسات باستخدام عينات جزئية متكافئة على نحو مناسب. وخذ في الحسبان دقة الميزان وعدم اليقين في معايرة AAS وعدم تجانس العينة وقيود كل طريقة.

إن حساب متوسط قيمتين مختلفتين لا يصحح الخطأ المنهجي. تحقّق أولًا من قابلية مقارنة النتائج، ومن معالجة مصادر الانحياز المحتملة.

05أمثلة محلولة

06أسئلة وحلول

السؤال 1

يُعبّر عن معايرة AAS للنحاس بالعلاقة:

\[ A=0.100C+0.020 \]

حيث \(A\) هي الامتصاصية و\(C\) هو تركيز النحاس بوحدة \(\mathrm{mg\,L^{-1}}\). تبلغ امتصاصية عينة غير مخففة \(0.270\).

احسب تركيز النحاس فيها. واشرح لماذا لا يمكنك ببساطة قسمة الامتصاصية على الميل.

الحل 1

تركيز النحاس هو \(2.50\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\).

تتضمن معادلة المعايرة جزءًا مقطوعًا مقداره \(0.020\)، لذا يُحسب التركيز بطرح هذه المساهمة أولًا، ثم القسمة على الميل.

أعِد ترتيب المعادلة:

\[ C=\frac{A-0.020}{0.100} \]

عوّض بالقيمة:

\[ C=\frac{0.270-0.020}{0.100} =2.50\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

إن قسمة \(0.270\) مباشرة على \(0.100\) ستعطي \(2.70\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، متجاهلةً الجزء المقطوع من المعايرة. فمعادلة المعايرة كاملة، وليس ميلها وحده، هي التي تحدد التركيز.

السؤال 2

تعطي معايرة AAS الخارجية تركيزًا للنحاس مقداره \(4.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) في عينة ماء. تُدعّم عينة جزئية منفصلة بإضافة كمية إضافية من النحاس مقدارها \(2.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، لكن التركيز المبلّغ عنه للعينة المدعّمة يبلغ \(5.6\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) فقط.

تعطي الإضافات القياسية تركيزًا أصليًا للعينة مقداره \(5.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، بينما يعطي تخفيف العينة خمسة أضعاف، ثم تصحيح النتيجة بحسب التخفيف، تركيزًا مقداره \(4.9\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\).

احسب نسبة استرداد الإضافة باستخدام نتائج المعايرة الخارجية. وحدّد التفسير الأرجح للاختلاف، واشرح النتائج التي تدعمه.

الحل 2

نسبة استرداد الإضافة هي \(80\%\)، وتدعم الأدلة تفسير تثبيط مصفوفة العينة لإشارة AAS.

أولًا، احسب الزيادة المقاسة في التركيز:

\[ \Delta C=5.6-4.0 =1.6\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

ثم احسب نسبة الاسترداد:

\[ \begin{aligned} \%\text{ الاسترداد} &=\frac{1.6}{2.0}\times100\%\\ &=80\% \end{aligned} \]

لا تنعكس سوى 80% من كمية النحاس المضافة في الزيادة التي أبلغت عنها المعايرة الخارجية.

تتفق نتيجة الإضافات القياسية، البالغة \(5.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، مع النتيجة المصححة بحسب التخفيف، البالغة \(4.9\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، بدرجة كبيرة. وكلتاهما أعلى من نتيجة المعايرة الخارجية البالغة \(4.0\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\).

أحد التفسيرات المرجحة هو أن مصفوفة العينة تقلل استجابة AAS مقارنةً بالمحاليل القياسية الخارجية. وتأخذ الإضافات القياسية مصفوفة العينة في الحسبان بصورة أكثر مباشرة، في حين قد يقلل التخفيف من تأثيرها. تدعم الأدلة فرضية تثبيط المصفوفة، لكن يلزم إجراء تحقق إضافي لاستبعاد المشكلات الأخرى.

النهج الخاطئ هو حساب متوسط تقديرات التركيز الثلاثة كلها، لأن ذلك سيجمع نتائج يبدو أنها تتعرض لانحيازات مختلفة في ظروف القياس.

السؤال 3

تنتج عينة ماء حجمها \(0.750\ \mathrm{L}\) كمية قدرها \(6.00\ \mathrm{mg}\) من أكسيد النحاس بعد التحليل الوزني. وينتج شاهد الكواشف \(0.30\ \mathrm{mg}\) من الصلب. افترض أن الناتج المصحح نقي من \(\ce{CuO}\)، واستخدم \(M_{\ce{Cu}}=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) و\(M_{\ce{CuO}}=79.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\).

احسب تركيز النحاس المصحح باستخدام الشاهد. واحسب أيضًا التركيز الذي سيُبلّغ عنه إذا أُهمل الشاهد، واشرح اتجاه الخطأ.

الحل 3

تركيز النحاس المصحح باستخدام الشاهد هو \(6.07\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). أما إهمال الشاهد فسيعطي \(6.39\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، وهي قيمة مبالغ فيها.

أولًا، صحّح كتلة الناتج:

\[ m_{\ce{CuO}}=6.00-0.30 =5.70\ \mathrm{mg} \]

حوّل هذه الكتلة إلى كتلة النحاس:

\[ \begin{aligned} m_{\ce{Cu}} &=5.70\ \mathrm{mg} \frac{63.55}{79.55}\\ &=4.55\ \mathrm{mg} \end{aligned} \]

احسب تركيز النحاس:

\[ \begin{aligned} C_{\ce{Cu}} &=\frac{4.55\ \mathrm{mg}}{0.750\ \mathrm{L}}\\ &=6.07\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \end{aligned} \]

إذا أُهمل الشاهد، فستُعامل كتلة أكسيد النحاس البالغة \(6.00\ \mathrm{mg}\) كاملةً على أنها ناتج مصدره العينة:

\[ C_{\ce{Cu}} =\frac{6.00\times(63.55/79.55)} {0.750} =6.39\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

يضيف الشاهد كتلة زائدة لا تُعزى إلى النحاس الموجود في العينة. واعتبار هذه الكتلة أكسيد نحاس ناتجًا من العينة يؤدي إلى المبالغة في تقدير تركيز النحاس.

السؤال 4

يُبلّغ التحليل الوزني في البداية عن تركيز للنحاس مقداره \(9.20\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). وبعد إعادة تسخين الناتج حتى يصل إلى كتلة ثابتة، تنخفض النتيجة إلى \(8.50\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). ثم يسترد ترسيب ثانٍ من الراشح الأصلي كمية إضافية من أكسيد النحاس النقي، تعادل \(0.60\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\) من النحاس.

افترض أن الفقد عند إعادة التسخين ناتج عن رطوبة محتجزة أو مواد متطايرة أخرى، وأن الراسب الثاني نقي، وأن قيمتي التركيز المكافئتين تشيران إلى حجم العينة الأصلية نفسه.

احسب التقدير الوزني المصحح. تبلغ نتيجة AAS باستخدام المعايرة الخارجية \(8.00\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). فما الذي يمكنك استنتاجه بشأن الاختلاف المتبقي؟

الحل 4

التقدير الوزني المصحح هو \(9.10\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، لكن الفرق المتبقي لا يثبت أن نتيجة AAS خاطئة.

أدت إعادة التسخين إلى خفض نتيجة التحليل الوزني الأولى من \(9.20\) إلى \(8.50\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). وبحسب الافتراض المعطى، احتوى الناتج الأصلي على مواد متطايرة محتجزة رفعت النتيجة الأولى بمقدار:

\[ 9.20-8.50=0.70\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

استرد الترسيب الإضافي النحاس الذي كان قد بقي في الراشح. وهذا يشير إلى أن الترسيب الأول لم يكن كاملًا.

أضف كمية النحاس المستردة في الترسيب الثاني إلى نتيجة الراسب الأول المصححة:

\[ C_{\text{الوزني}} =8.50+0.60 =9.10\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

الفرق المتبقي مقارنةً بنتيجة AAS هو:

\[ 9.10-8.00 =1.10\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

أثّر الخطآن الوزنيان في اتجاهين متعاكسين. فقد رفعت المواد المتطايرة المحتجزة النتيجة الأصلية أكثر من اللازم، بينما أدى عدم اكتمال الترسيب إلى خفض نتيجة الراسب الأول. وتوازنت آثارهما جزئيًا، لذا لم تكن النتيجة الأولية تقديرًا موثوقًا لمجرد أنها كانت قريبة من القيمة المصححة.

يتطلب الاختلاف المتبقي مزيدًا من البحث. فلم يُختبر تأثير مصفوفة العينة في AAS، كما تظل النتيجة الوزنية معتمدة على صحة افتراضات الاسترداد ونقاء الناتج المذكورة. فالنتيجة القابلة للتكرار ليست بالضرورة نتيجة دقيقة.

السؤال 5

تحتوي زجاجة ماء على نحاس مذاب وجسيمات دقيقة معلّقة تحتوي على كمية إضافية من النحاس.

تُرشّح عينة جزئية مخصصة لتحليل AAS باستخدام مرشح حجمه المسامي \(0.45\ \mathrm{\mu m}\) قبل التحميض. وتتفق نتائج المعايرة الخارجية واختبار استرداد الإضافة القياسية وفحوص التخفيف، لتعطي تركيزًا للنحاس مقداره \(2.40\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\).

أما عينة جزئية منفصلة غير مرشحة، فتُهضم حمضيًا قبل التحليل الوزني. ويكون شاهد الكواشف ضئيلًا، ويصل الناتج النهائي إلى كتلة ثابتة، وتتفق القياسات المتكررة على قيمة \(3.00\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). وعند تكرار إجراء التحليل الوزني باستخدام عينة جزئية مرشحة، تكون النتيجة \(2.40\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\).

افترض أن الترشيح يزيل الجسيمات المعلّقة دون أن يمتص النحاس المذاب، وأن الهضم الحمضي يحرر النحاس الموجود في الجسيمات تحريرًا كميًا كاملًا.

هل تتناقض النتيجتان الأصليتان؟ احسب تركيز النحاس الجسيمي ونسبته المئوية من إجمالي تركيز النحاس. واذكر النتيجة التي ينبغي الإبلاغ عنها إذا كان البحث يتعلق بالنحاس المذاب لا بالنحاس الكلي القابل للاسترداد.

الحل 5

لا تتناقض النتيجتان، لأنهما تقيسان جزأين مختلفين من النحاس الموجود في الماء الأصلي. يبلغ تركيز النحاس الجسيمي \(0.60\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، وهو ما يمثل 20% من إجمالي النحاس القابل للاسترداد.

تحتوي العينات الجزئية المرشحة على جزء النحاس المذاب، الذي قيس على النحو التالي:

\[ C_{\text{النحاس المذاب}} =2.40\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

أما العينة الجزئية غير المرشحة والمُهضمة حمضيًا، فتشمل النحاس المتحرر من الجسيمات المعلّقة، وتعطي:

\[ C_{\text{النحاس الكلي القابل للاسترداد}} =3.00\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \]

اطرح تركيز الجزء المذاب من التركيز الكلي القابل للاسترداد:

\[ \begin{aligned} C_{\text{النحاس الجسيمي}} &=C_{\text{النحاس الكلي القابل للاسترداد}} -C_{\text{النحاس المذاب}}\\ &=3.00-2.40\\ &=0.60\ \mathrm{mg\,L^{-1}} \end{aligned} \]

احسب نسبة الجزء الجسيمي من الإجمالي:

\[ \begin{aligned} \%\text{ النحاس الجسيمي} &=\frac{0.60}{3.00}\times100\%\\ &=20\% \end{aligned} \]

وبذلك يمثل الجزء المذاب 80% من إجمالي النحاس القابل للاسترداد.

إذا كان البحث يتعلق بالنحاس المذاب، فأبلغ عن \(2.40\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\). أما إذا كان يتعلق بالنحاس الكلي القابل للاسترداد، فأبلغ عن \(3.00\ \mathrm{mg\,L^{-1}}\)، مع مراعاة افتراضات الطريقة المذكورة.

الاستنتاج المغري هو أن نتيجة التحليل الوزني الأعلى لا بد أن تكون مبالغًا فيها. لكن نتيجة التحليل الوزني للعينة المرشحة تتفق مع نتيجة AAS، بينما يشمل الهضم الحمضي للعينة غير المرشحة جزءًا إضافيًا يحتوي على النحاس. وينشأ الفرق من اختلاف المواد التي شملها التحليل، وليس بالضرورة من خطأ في أي من تقنيتي القياس.

وهذا هو التمييز الأساسي: يُعد اتفاق الطريقتين دليلًا مفيدًا، لكن اختلافهما لا يثبت تلقائيًا عدم الدقة.

07المراجعة الذاتية النهائية: قبل الإبلاغ عن التركيز

استخدم قائمة التحقق التالية كلما اختلفت النتائج التحليلية.

• [ ] المقدار المراد قياسه واحد: هل تشير النتيجتان إلى جزء النحاس نفسه وإلى العينة الأصلية نفسها؟
• [ ] تم التحقق من صلاحية AAS: هل المعايرة والمحلول الشاهد ونطاق العمل وعامل التخفيف وفحوص المصفوفة جميعها مرضية؟
• [ ] تم التحقق من صلاحية التحليل الوزني: هل كان الترسيب كاملًا؟ وهل كان الناتج نقيًا، ومغسولًا جيدًا، ومحوّلًا إلى المركب المطلوب، وموزونًا حتى الوصول إلى كتلة ثابتة؟
• [ ] صُححت الكتلة: هل عولج شاهد الكواشف على نحو مناسب، وهل استُخدمت النسبة الستوكيومترية الصحيحة؟
• [ ] قورنت الأدلة: هل تدعم القياسات المتكررة والفحوص المستقلة التفسير المقترح؟
• [ ] الاستنتاج مبرر: هل تحققت من سبب الاختلاف بدلًا من الوثوق تلقائيًا بإحدى الطريقتين أو حساب متوسط النتائج؟

المفهوم المفيد التالي هو عدم اليقين في القياس. فبعد توحيد المقدار المراد قياسه والتحقيق في المصادر الرئيسية للانحياز، يساعدك عدم اليقين على تحديد ما إذا كانت النتيجتان المتبقيتان مختلفتين اختلافًا ذا دلالة، ومدى الثقة التي يمكنك بها الإبلاغ عن التركيز.