Diagrammes de Lewis pour les atomes, les ions et les molécules covalentes

Un diagramme de Lewis devient utile dès qu’une formule chimique ne fournit plus assez d’informations. \(\ce{H2O}\) indique que l’eau contient deux atomes d’hydrogène et un atome d’oxygène, mais elle ne montre pas quels électrons forment les liaisons, quels électrons restent sous forme de doublets non liants, ni pourquoi l’oxygène forme généralement deux liaisons tandis que l’hydrogène en forme une.

Essayez de faire une prédiction avant d’établir la méthode. L’oxygène possède six électrons de valence. Cela signifie-t-il qu’un atome d’oxygène dans l’eau utilise ses six électrons pour former des liaisons ?

Non. Seuls deux des électrons de valence de l’oxygène sont utilisés pour former les deux liaisons O-H. Les quatre autres restent sous forme de deux doublets non liants. Les diagrammes de Lewis permettent de rendre visible cette répartition des électrons.

01Ce que montre réellement un diagramme de Lewis

Pour les liaisons chimiques, les électrons les plus importants sont généralement les électrons de valence, c’est-à-dire les électrons de la couche externe d’un atome.

Considérez-les comme les électrons disponibles pour les négociations chimiques. Les électrons de cœur sont déjà situés près du noyau et ne participent généralement pas aux liaisons covalentes ordinaires.

Un diagramme de Lewis montre :

• le symbole chimique de chaque atome
• les électrons de valence sous forme de points
• les paires d’électrons partagées sous forme de liaisons covalentes
• les paires non partagées sous forme de doublets non liants
• des crochets et une charge lorsque l’ensemble de l’espèce est un ion

Pour les éléments courants des groupes principaux, le groupe dans le tableau périodique indique le nombre d’électrons de valence.

L’hélium est l’exception du groupe 18. Il ne possède que deux électrons, car sa première couche est complète avec deux électrons.

02Diagrammes de Lewis pour des atomes individuels

Commençons par le chlore.

Un atome de chlore possède sept électrons de valence. Avant de le dessiner, essayez de prévoir la disposition des points. Placeriez-vous les sept points du même côté du symbole ?

Cela donnerait bien sept électrons, mais leur disposition ne serait pas représentée clairement. Selon la convention habituelle des diagrammes de Lewis, on place d’abord un électron sur chacun des quatre côtés, puis on commence à les apparier.

Le chlore peut donc être représenté ainsi :

   ••
•• Cl ••
   •

Il y a sept points au total :

• trois paires
• un électron non apparié

Cet électron non apparié constitue un indice utile. Le chlore forme couramment une liaison covalente, ce qui lui permet de partager un électron supplémentaire et d’atteindre une configuration stable de sa couche externe.

N

   ••
•  N  •
   •

03Diagrammes de Lewis pour les ions monoatomiques

Supposons maintenant qu’un atome gagne ou perde des électrons.

L’erreur la plus fréquente consiste ici à dessiner d’abord l’atome neutre, puis à simplement ajouter une charge à côté. La charge n’est pas décorative. Elle indique que le nombre d’électrons a réellement changé.

Considérons un ion oxyde, \(\mathrm{O}^{2-}\).

Un atome d’oxygène neutre possède six électrons de valence. Une charge \(2-\) signifie qu’il a gagné deux électrons :

\[ 6 + 2 = 8 \text{ électrons de valence} \]

Son diagramme de Lewis comporte donc huit points :

    ••
[•• O ••]²⁻
    ••

Remarquez deux éléments importants :

1. Il y a huit électrons autour de O.
2. L’ensemble du symbole de Lewis est placé entre crochets, avec \(2-\) écrit à l’extérieur.

Pour un ion positif, faites l’inverse : soustrayez des électrons.

Par exemple, le sodium possède un électron de valence lorsqu’il est neutre. L’ion sodium \(\mathrm{Na}^{+}\) a perdu cet électron ; son symbole de Lewis ne comporte donc aucun point :

[Na]⁺

Une règle pratique est :

\[ \text{électrons dans un anion} = \text{électrons de valence de l’atome neutre} + \text{charge négative} \]

\[ \text{électrons dans un cation} = \text{électrons de valence de l’atome neutre} - \text{charge positive} \]

Les mots « plus » et « moins » peuvent prêter à confusion ici. Un ion négatif possède davantage d’électrons, tandis qu’un ion positif possède moins d’électrons.

04Des atomes aux molécules covalentes

Une liaison covalente se forme lorsque deux atomes partagent une paire d’électrons.

C’est à ce stade que la signification des points change légèrement. Dans un atome isolé, un point appartient à cet atome. Dans une liaison covalente, une paire d’électrons est partagée entre deux noyaux.

On remplace normalement une paire de points partagée par un trait :

H:H

devient

H-H

Un trait représente deux électrons, et non un seul.

Il est important de bien retenir cela dès maintenant, car compter accidentellement chaque liaison comme un seul électron provoque de nombreuses erreurs dans les diagrammes de Lewis.

L’idée de l’octet

De nombreux atomes des groupes principaux tendent vers huit électrons dans leur couche de valence lorsqu’ils forment des liaisons. C’est ce qu’on appelle la règle de l’octet.

L’hydrogène est différent. Sa première couche ne peut contenir que deux électrons ; l’hydrogène vise donc un duet, et non un octet.

La règle de l’octet est un modèle utile, et non une loi respectée par toutes les espèces chimiques. Il existe des exceptions importantes, notamment des molécules contenant des éléments comme le bore ainsi que des espèces ayant des couches de valence étendues. Pour les structures de Lewis courantes du programme HSC étudiées ici, cependant, la règle de l’octet constitue un excellent point de départ.

05Une méthode fiable pour dessiner une molécule

Pour les molécules covalentes simples et les ions polyatomiques, utilisez la démarche suivante.

1. Comptez tous les électrons de valence

Additionnez les électrons de valence apportés par chaque atome.

Puis ajustez le total en fonction de la charge :

• ajoutez un électron pour chaque charge négative
• soustrayez un électron pour chaque charge positive

2. Choisissez l’atome central

L’atome central est généralement celui qui peut former plusieurs liaisons.

L’hydrogène n’est jamais l’atome central dans une structure de Lewis ordinaire, car il ne forme qu’une seule liaison.

Les halogènes tels que le fluor et le chlore sont également généralement des atomes terminaux.

3. Reliez les atomes par des liaisons simples

Chaque liaison simple contient deux électrons.

Soustrayez ces électrons de liaison de votre total.

4. Complétez d’abord les atomes périphériques

Donnez aux atomes terminaux suffisamment d’électrons pour atteindre un octet, sauf pour l’hydrogène, qui n’en a besoin que de deux.

5. Placez les électrons restants sur l’atome central

Tous les électrons encore inutilisés deviennent des doublets non liants sur l’atome central.

6. Vérifiez l’atome central

Si l’atome central n’a toujours pas un octet, un doublet non liant d’un atome voisin peut devoir devenir une deuxième ou une troisième paire liante.

Cela crée une liaison double ou triple.

7. Comptez tout à nouveau

Votre structure finale doit contenir exactement le nombre d’électrons de valence calculé au départ.

Cette dernière vérification permet de repérer un nombre étonnamment élevé d’erreurs.

06Les doublets non liants ne sont pas des électrons en réserve

Un doublet non liant est une paire d’électrons de valence située sur un seul atome et qui n’est pas utilisée dans une liaison.

Imaginez un travail de groupe dans lequel deux élèves décident de partager un manuel. Ce livre partagé ressemble à une paire liante. Un élève qui garde deux autres livres entièrement pour lui ressemble davantage à un doublet non liant.

L’analogie a ses limites, car les électrons ne sont pas des objets possédés par un atome et immobiles sur celui-ci. La densité électronique est décrite par la mécanique quantique, et les électrons de liaison occupent des orbitales moléculaires. Mais pour les diagrammes de Lewis, les notions de « paire partagée » et de « doublet non liant » sont des outils de comptage utiles.

Les doublets non liants sont importants parce qu’ils influencent bien plus que le dessin. Plus tard, ils vous aideront à prévoir :

• la géométrie moléculaire
• les angles de liaison
• la polarité moléculaire
• les forces intermoléculaires

Ne les considérez donc pas comme de simples points restants que l’on peut ignorer.

H O H

H-O-H

  ••
H-O-H
  ••

07Lorsque les liaisons simples ne suffisent pas

Considérons maintenant \(\ce{CO2}\).

Si nous reliions tous les atomes par des liaisons simples, nous pourrions commencer par :

O-C-O

Cela semble plausible. Mais les structures de Lewis sont contraintes par le comptage des électrons, et non par l’aspect ordonné du dessin.

O-C-O

••       ••
••O-C-O••
••       ••

••     ••
O=C=O
••     ••

08Liaisons simples, doubles et triples

Les diagrammes de Lewis représentent différents nombres de paires d’électrons partagées à l’aide de différents nombres de traits.

Une liaison triple dans l’azote peut être représentée ainsi :

:N≡N:

Chaque atome d’azote possède :

• six électrons participant à la liaison triple
• un doublet non liant contenant deux électrons

Chaque azote possède donc un octet.

N’interprétez pas trois traits de liaison comme « trois électrons ». Trois traits correspondent à trois paires, donc la liaison représente six électrons.

09Structures de Lewis pour les ions polyatomiques

Un ion polyatomique contient plusieurs atomes liés par des liaisons covalentes, mais possède une charge électrique globale.

La méthode est presque la même que pour une molécule neutre. La principale différence apparaît dès le début : la charge modifie le nombre total d’électrons disponibles.

Considérons l’ion ammonium, \(\ce{NH4+}\).

L’azote apporte cinq électrons de valence. Les quatre hydrogènes en apportent quatre de plus :

\[ 5 + 4 = 9 \]

Mais l’espèce possède une charge \(+1\), ce qui signifie qu’un électron a été retiré :

\[ 9 - 1 = 8 \text{ électrons de valence} \]

Ces huit électrons forment quatre liaisons N-H :

    H
    |
[H-N-H]⁺
    |
    H

Il n’y a aucun doublet non liant sur l’azote dans \(\ce{NH4+}\).

Comparez cela avec l’ammoniac neutre, \(\ce{NH3}\) :

   ••
H-N-H
   |
   H

L’ammoniac possède trois liaisons N-H et un doublet non liant sur l’azote.

L’ajout de \(\mathrm{H}^{+}\) à l’ammoniac peut former \(\ce{NH4+}\). Le doublet non liant de l’azote participe alors à la nouvelle liaison N-H.

Cette comparaison est utile, car elle montre qu’une charge peut modifier le schéma de liaison, et pas seulement l’étiquette placée à l’extérieur du diagramme.

10Les erreurs les plus tentantes dans les diagrammes de Lewis

Erreur 1 : compter chaque liaison comme un seul électron

Un trait de liaison représente deux électrons.

Ainsi, trois liaisons simples contiennent :

\[ 3 \times 2 = 6 \text{ électrons} \]

et non trois électrons.

Erreur 2 : donner huit électrons à l’hydrogène

L’hydrogène n’a besoin que de deux électrons dans sa première couche.

Si vous vous retrouvez à dessiner plusieurs liaisons ou des doublets non liants autour de l’hydrogène, quelque chose ne va pas.

Erreur 3 : oublier d’ajuster le nombre d’électrons en fonction d’une charge ionique

Pour \(\ce{NH4+}\), comptez un électron de moins que ce que les atomes neutres fourniraient.

Pour une espèce portant une charge négative, ajoutez des électrons.

Erreur 4 : compléter les atomes périphériques mais oublier l’atome central

C’est exactement ce qui se produit lors de la première tentative pour \(\ce{CO2}\). Les atomes d’oxygène peuvent avoir des octets complets alors que le carbone manque encore d’électrons.

Vérifiez toujours chaque atome.

Erreur 5 : ajouter ou retirer des électrons jusqu’à ce que le diagramme « semble correct »

Le nombre total d’électrons de valence est fixé.

Vous ne pouvez pas inventer des points supplémentaires pour donner un octet à tous les atomes. Si le comptage ne fonctionne pas, réexaminez la disposition des liaisons.

Erreur 6 : supposer que la règle de l’octet ne comporte aucune exception

La règle de l’octet fonctionne extrêmement bien pour de nombreuses structures simples, mais elle n’est pas universelle.

Par exemple, le bore peut former des composés stables dans lesquels il possède moins de huit électrons autour de lui. Les éléments de la période 3 et des périodes suivantes peuvent également apparaître dans des structures contenant plus de huit électrons autour de l’atome central.

Utilisez donc la règle de l’octet comme un modèle puissant, puis vérifiez si l’espèce étudiée fait partie des exceptions reconnues.

11Une routine de vérification rapide

Avant d’accepter une structure de Lewis, vérifiez quatre éléments :

1. Total des électrons : Le diagramme contient-il exactement le nombre calculé d’électrons de valence ?
2. Hydrogène : Chaque H possède-t-il une liaison et a-t-il donc accès à deux électrons ?
3. Atomes périphériques : Les atomes usuels des groupes principaux possèdent-ils des octets complets lorsque cela est attendu ?
4. Atome central : Possède-t-il lui aussi une répartition appropriée des électrons, ou faut-il former des liaisons multiples ?

Cette routine est généralement plus rapide que d’essayer de mémoriser un diagramme terminé pour chaque molécule.

12Questions et solutions

Question 1

Dessinez le diagramme de Lewis d’un atome de fluor neutre. Indiquez combien d’électrons de valence il possède et combien d’entre eux sont non appariés.

Solution 1

Un atome de fluor possède sept électrons de valence, dont un électron non apparié.

Le fluor appartient au groupe 17, il possède donc sept électrons dans sa couche externe. Placez un électron de chaque côté de F avant d’apparier les électrons restants.

Un diagramme acceptable est :

   ••
•• F ••
   •

Il y a trois paires et un électron seul :

\[ 3(2) + 1 = 7 \text{ électrons de valence} \]

La présence d’un électron non apparié est cohérente avec le fait que le fluor forme couramment une liaison covalente. L’erreur fréquente consiste à confondre « sept électrons de valence » avec « sept liaisons ». Les points de Lewis représentent des électrons, et non des liaisons.

Question 2

Construisez le diagramme de Lewis d’un ion fluorure, \(\mathrm{F}^{-}\), et expliquez pourquoi il possède un nombre de points différent de celui d’un atome de fluor neutre.

Solution 2

L’ion fluorure possède huit électrons de valence représentés autour de F, le tout entre crochets avec une charge \(1-\).

Le fluor neutre possède sept électrons de valence. La charge négative indique qu’il a gagné un électron supplémentaire :

\[ 7 + 1 = 8 \text{ électrons} \]

Son diagramme de Lewis est :

    ••
[•• F ••]⁻
    ••

Le fluor possède donc quatre paires d’électrons et un octet complet.

L’erreur tentante consiste à dessiner sept points et à simplement ajouter un signe moins. Cela ignorerait la signification physique de la charge négative : l’ion contient un électron de plus que l’atome neutre.

Question 3

Construisez la structure de Lewis de \(\ce{NH3}\). Indiquez le nombre de paires liantes et de doublets non liants autour de l’atome d’azote.

Solution 3

La structure de Lewis de \(\ce{NH3}\) comporte trois paires liantes N-H et un doublet non liant sur l’azote.

L’azote apporte cinq électrons de valence, et les trois atomes d’hydrogène en apportent chacun un :

\[ 5 + 3(1) = 8 \text{ électrons de valence} \]

Placez l’azote au centre et formez trois liaisons simples N-H. Ces liaisons utilisent :

\[ 3(2) = 6 \text{ électrons} \]

Il reste deux électrons :

\[ 8 - 6 = 2 \]

Ils forment un doublet non liant sur l’azote :

   ••
H-N-H
   |
   H

Chaque hydrogène a accès à deux électrons grâce à une liaison. L’azote possède six électrons dans ses trois liaisons, plus deux dans le doublet non liant, soit huit électrons autour de lui.

Le doublet non liant est important. Si on l’omettait, seuls six des huit électrons de valence de la molécule seraient pris en compte.

Question 4

Un élève propose la structure de Lewis suivante pour \(\ce{CH2O}\) :

H
|
H-C-O

Il place ensuite trois doublets non liants sur l’oxygène.

Déterminez si la structure est valide. Si ce n’est pas le cas, construisez une meilleure structure de Lewis et expliquez ce qui n’allait pas.

Solution 4

La structure proposée n’est pas valide comme structure de Lewis complète. L’atome de carbone possède un octet incomplet ; une liaison double C=O est donc nécessaire.

Commençons par compter les électrons de valence :

• C apporte 4 électrons
• deux atomes H apportent \(2(1)=2\)
• O apporte 6 électrons

Donc :

\[ 4 + 2 + 6 = 12 \text{ électrons de valence} \]

Les trois liaisons simples proposées utilisent :

\[ 3(2) = 6 \text{ électrons} \]

Trois doublets non liants sur l’oxygène utilisent six électrons supplémentaires, donc les 12 électrons ont tous été utilisés.

Cependant, le carbone n’a que trois liaisons autour de lui, ce qui lui donne accès à six électrons au lieu de huit.

Un doublet non liant de l’oxygène doit donc devenir une deuxième paire liante C-O :

H
 \
  C=O
 /
H
  ••
  ••

De manière équivalente, avec les atomes disposés différemment :

  H
  |
H-C=O
    ••
    ••

La structure finale comporte deux liaisons simples C-H, une liaison double C=O et deux doublets non liants sur l’oxygène.

Le piège consiste à supposer qu’un nombre total d’électrons correct garantit automatiquement une structure correcte. Il faut également vérifier la répartition des électrons autour de chaque atome.

Question 5

Un élève affirme : « L’ion ammonium, \(\ce{NH4+}\), doit avoir un doublet non liant sur l’azote parce que l’azote neutre possède au départ cinq électrons de valence. »

Utilisez le comptage des électrons pour vérifier cette affirmation.

Solution 5

L’affirmation est incorrecte : l’azote ne possède aucun doublet non liant dans la structure de Lewis habituelle de \(\ce{NH4+}\).

Commencez par compter les électrons apportés par les atomes neutres :

\[ 5 + 4(1) = 9 \]

La charge \(+1\) signifie que l’ion possède un électron de moins :

\[ 9 - 1 = 8 \text{ électrons de valence} \]

Quatre liaisons simples N-H nécessitent exactement huit électrons :

\[ 4(2) = 8 \text{ électrons} \]

La structure est donc :

    H
    |
[H-N-H]⁺
    |
    H

Les huit électrons de valence disponibles sont déjà tous contenus dans les quatre liaisons. Aucun ne reste sous forme de doublet non liant.

L’azote possède tout de même un octet, car quatre liaisons placent huit électrons de liaison autour de lui.

Cette idée fausse vient du fait que l’on essaie de suivre individuellement les cinq électrons initiaux de l’azote après la formation des liaisons. Pour les structures de Lewis, il est préférable de compter le nombre total d’électrons de valence disponibles pour l’ensemble de l’espèce.

Question 6

Une molécule hypothétique \(\ce{OF2}\) contient un atome d’oxygène lié à deux atomes de fluor.

Un élève affirme que l’oxygène devrait former des liaisons doubles avec chacun des deux atomes de fluor parce que « les liaisons doubles donnent à l’atome central un octet plus solide ».

Construisez la structure de Lewis appropriée et expliquez pourquoi les liaisons doubles proposées ne sont pas nécessaires.

Solution 6

La structure de Lewis appropriée comporte deux liaisons simples O-F, deux doublets non liants sur l’oxygène et trois doublets non liants sur chaque fluor. Les liaisons doubles ne sont pas nécessaires.

Comptez les électrons de valence :

\[ 6 + 2(7) = 20 \text{ électrons de valence} \]

Deux liaisons simples O-F utilisent quatre électrons :

\[ 2(2) = 4 \]

Il reste donc :

\[ 20 - 4 = 16 \text{ électrons} \]

Compléter les octets des deux atomes de fluor nécessite six électrons de doublets non liants sur chaque fluor :

\[ 2(6) = 12 \text{ électrons} \]

Il reste quatre électrons, qui forment deux doublets non liants sur l’oxygène.

Un diagramme compact est :

  ••       ••
••F-O-F••
  •• ••    ••
     ••

Plus important encore, comptez les électrons autour de l’oxygène. Il possède quatre électrons provenant de ses deux liaisons et quatre provenant de ses deux doublets non liants :

\[ 4 + 4 = 8 \]

L’oxygène possède déjà un octet.

Des liaisons doubles ne seraient donc pas nécessaires pour compléter la couche de valence de l’oxygène. L’erreur de l’élève consiste à considérer qu’une liaison double est automatiquement « meilleure » qu’une liaison simple. Les structures de Lewis ne sont pas un concours visant à maximiser l’ordre de liaison. La disposition des liaisons doit respecter le nombre d’électrons disponibles et assurer une répartition raisonnable des électrons.

Le fluor, en particulier, forme normalement une seule liaison dans les structures de Lewis simples, car ses sept électrons de valence le laissent déjà à seulement un électron d’un octet.

13Ce que les diagrammes de Lewis permettent de déterminer ensuite

Une structure de Lewis est plus qu’une simple représentation finale des électrons. Une fois que vous connaissez le nombre de régions liantes et de doublets non liants autour d’un atome central, vous pouvez commencer à prévoir la géométrie tridimensionnelle de la molécule.

Par exemple, \(\ce{CO2}\) possède deux régions liantes autour du carbone et aucun doublet non liant, tandis que \(\ce{H2O}\) possède deux régions liantes et deux doublets non liants autour de l’oxygène. Leurs structures de Lewis contiennent donc les informations nécessaires pour expliquer pourquoi le dioxyde de carbone est linéaire tandis que l’eau est coudée.

L’étape suivante consiste à utiliser la répulsion entre les paires d’électrons et la géométrie moléculaire pour transformer un diagramme de Lewis en deux dimensions en un modèle de la forme réelle de la molécule.