Cálculos de Keq e Sentido da Reação | Química HSC

Um balão selado contém hidrogénio, iodo e iodeto de hidrogénio. A esta temperatura, a constante de equilíbrio é \(K_c=49\). Num determinado instante, as concentrações são:

• \([\ce{H2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{I2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{HI}]=1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

Existe mais iodeto de hidrogénio do que qualquer um dos reagentes. Preverias que o iodeto de hidrogénio se iria decompor, formando mais hidrogénio e iodo?

Na realidade, a reação avança no sentido direto, produzindo mais iodeto de hidrogénio.

A razão é que o equilíbrio depende de uma determinada razão entre as concentrações, e não de qual das substâncias apresenta a concentração mais elevada. Nesta reação, a concentração de iodeto de hidrogénio está elevada ao quadrado:

\[ \frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]} = \frac{(1.0)^2}{(0.20)(0.20)} =25 \]

A razão atual é 25, mas precisa de atingir 49 para que a mistura esteja em equilíbrio. A reação direta aumenta esta razão, aproximando o sistema do equilíbrio.

Esta é a ideia central por detrás do cálculo de \(K_{eq}\) e da previsão do sentido de uma reação. É necessário saber qual a razão exigida pela reação, calcular a razão existente no momento e comparar os dois valores.

01O que mede realmente a constante de equilíbrio?

Imagina que estás a preparar uma bebida a partir de um concentrado. Uma receita pode exigir uma parte de concentrado para quatro partes de água. Saber simplesmente que existe mais água do que concentrado não permite determinar se a bebida tem a proporção correta. É necessário comparar a razão com a receita.

Uma constante de equilíbrio funciona de forma semelhante. Descreve a razão específica entre as concentrações dos produtos e dos reagentes que existe quando uma reação atinge o equilíbrio.

Para uma reação reversível genérica:

\[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD \]

a expressão da constante de equilíbrio é:

\[ K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

Cada símbolo tem um significado específico:

• \(K_c\) é a constante de equilíbrio calculada utilizando concentrações.
• Os parênteses retos representam as concentrações no equilíbrio, medidas em \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\).
• \(a,b,c,d\) são os coeficientes da equação química acertada.
• Os produtos aparecem no numerador.
• Os reagentes aparecem no denominador.

O pormenor mais importante é que a equação química acertada determina os expoentes da expressão.

Um coeficiente de 2 significa que a concentração está elevada ao quadrado. Um coeficiente de 3 significa que está elevada ao cubo.

Por exemplo, considera:

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

A expressão da constante de equilíbrio é:

\[ K_c=\frac{[\ce{SO3}]^2} {[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]} \]

Repara que o coeficiente 2 de \(\ce{SO2}\) e \(\ce{SO3}\) passa a ser um expoente. Não multiplicas as respetivas concentrações por 2.

Existem outras duas regras importantes que deves recordar:

• Os sólidos puros e os líquidos puros são excluídos das expressões de equilíbrio. As suas concentrações são efetivamente constantes.
• Apenas as concentrações no equilíbrio podem ser substituídas em \(K_c\). Se te forem dadas as concentrações iniciais, tens primeiro de calcular as concentrações no equilíbrio.

Nos cálculos do HSC, utiliza concentrações em \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\). A constante de equilíbrio é normalmente apresentada como um valor numérico, sem uma unidade universal fixa.

Se ainda não estás totalmente familiarizado com a escrita de expressões a partir de equações químicas acertadas, revê Expressões de equilíbrio para reações homogéneas.

02Calcular Keq a partir das concentrações no equilíbrio

Quando uma pergunta fornece as concentrações de todas as substâncias no equilíbrio, calcular \(K_{eq}\) é relativamente simples.

Deves:

1. Escrever a equação química acertada.
2. Construir a expressão da constante de equilíbrio.
3. Substituir as concentrações no equilíbrio.
4. Calcular o valor numérico.

03Determinar uma concentração de equilíbrio desconhecida utilizando uma tabela ICE

Por vezes, uma pergunta fornece as concentrações iniciais e o valor de \(K_{eq}\), mas pede-te que calcules a concentração de uma substância no equilíbrio.

Não podes substituir diretamente as concentrações iniciais na expressão da constante de equilíbrio.

Em vez disso, tens de determinar como variam as concentrações à medida que a reação decorre.

É aqui que uma tabela ICE se torna útil.

ICE significa:

• I – Inicial: as concentrações iniciais.
• C – Variação: a forma como cada concentração varia à medida que a reação decorre.
• E – Equilíbrio: as concentrações finais depois de atingido o equilíbrio.

O essencial é utilizar os coeficientes da equação química acertada ao escrever a linha das variações.

Por exemplo:

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

Por cada 1 mol de hidrogénio consumido, é consumido 1 mol de iodo e são produzidos 2 mol de iodeto de hidrogénio.

Assim, se a concentração de hidrogénio diminuir em \(x\), a de iodo também diminui em \(x\), enquanto a concentração de iodeto de hidrogénio aumenta em \(2x\).

04Prever o sentido de uma reação utilizando Q e Keq

Considera agora um tipo diferente de pergunta.

São-te fornecidos a constante de equilíbrio e as concentrações atuais de uma mistura reacional. Tens de determinar se a reação irá avançar no sentido direto ou inverso.

É aqui que entra o quociente reacional, \(Q_c\).

O quociente reacional utiliza exatamente a mesma expressão que \(K_c\), mas existe uma diferença importante:

• \(K_c\) utiliza as concentrações no equilíbrio.
• \(Q_c\) utiliza as concentrações no instante atual, independentemente de o sistema estar ou não em equilíbrio.

Para uma reação genérica:

\[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD \]

o quociente reacional é:

\[ Q_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

Depois de calculares \(Q_c\), compara-o com \(K_c\).

Existem três resultados possíveis.

O raciocínio é simples.

Se \(Q_c\) for inferior a \(K_c\), a mistura atual apresenta uma razão entre produtos e reagentes inferior à exigida pela mistura em equilíbrio. A reação direta aumenta essa razão.

Se \(Q_c\) for superior a \(K_c\), a mistura apresenta uma razão superior à necessária. A reação inversa diminui essa razão.

Se os dois valores forem iguais, o sistema já está em equilíbrio.

05O que acontece a Keq quando a concentração ou o volume mudam?

Esta é outra fonte comum de confusão nas perguntas do HSC.

Imagina que um sistema está inicialmente em equilíbrio. Adicionas mais reagente, removes algum produto ou alteras o volume de uma mistura gasosa.

As concentrações mudam, pelo que o quociente reacional também muda.

No entanto, desde que a temperatura permaneça constante, a constante de equilíbrio não se altera.

Isto permite-te seguir um método fiável:

1. Determina as novas concentrações imediatamente após a perturbação.
2. Substitui essas concentrações na expressão do quociente reacional.
3. Compara o novo \(Q_c\) com o \(K_c\), que permanece inalterado.
4. Prevê o sentido líquido da reação.

Por exemplo, comprimir uma mistura gasosa em equilíbrio até metade do seu volume original duplica a concentração de cada gás, assumindo que não ocorre qualquer reação durante a compressão.

Mas isso não significa necessariamente que \(Q_c\) permaneça inalterado.

Porquê? Porque as concentrações aparecem com expoentes diferentes no numerador e no denominador.

Para a reação \(\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}\):

\[ Q_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

Duplicar ambas as concentrações duplica o numerador, mas quadruplica o denominador. Por isso, o quociente reacional passa a ser metade do seu valor original.

É por esta razão que calcular \(Q_c\) é frequentemente mais fiável do que tentar prever uma deslocação do equilíbrio recorrendo apenas a uma regra verbal simplificada.

06Erros comuns nos cálculos de Keq

07Perguntas e soluções

As perguntas seguintes progridem desde cálculos de equilíbrio simples até problemas mais complexos que combinam tabelas ICE, quocientes reacionais e alterações num sistema em equilíbrio.

Pergunta 1

Considera o equilíbrio:

\[ \ce{PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)} \]

A uma determinada temperatura, as concentrações no equilíbrio são:

• \([\ce{PCl5}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{PCl3}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{Cl2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

Calcula \(K_{eq}\) e indica qual dos lados da reação é favorecido no equilíbrio.

Solução 1

\(K_{eq}=0.10\), pelo que o lado dos reagentes é favorecido no equilíbrio.

Começa por escrever a expressão da constante de equilíbrio:

\[ K_c=\frac{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]} {[\ce{PCl5}]} \]

Substitui as concentrações no equilíbrio:

\[ K_c=\frac{(0.20)(0.20)}{0.40} \]

\[ K_c=\frac{0.040}{0.40} \]

\[ \boxed{K_c=0.10} \]

Como a constante de equilíbrio é inferior a 1, o equilíbrio favorece os reagentes.

Isto não significa que não exista tricloreto de fósforo ou cloro. Significa que a posição de equilíbrio favorece o lado dos reagentes.

Pergunta 2

Considera o equilíbrio:

\[ \ce{CO(g) + Cl2(g) <=> COCl2(g)} \]

A uma temperatura constante, \(K_c=5.0\).

Um recipiente de reação contém inicialmente:

• \([\ce{CO}]=0.60\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{Cl2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{COCl2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

Calcula a concentração de cada substância no equilíbrio.

Solução 2

As concentrações no equilíbrio são \(0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) para o CO, \(0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) para o Cl2 e \(0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) para o COCl2.

Primeiro, determina o quociente reacional inicial:

\[ Q_c=\frac{0.20}{(0.60)(0.40)} \]

\[ Q_c=0.833 \]

Como \(Q_c<K_c\), a reação avança no sentido direto.

Seja \(x\) a concentração de CO e Cl2 consumida.

Constrói a tabela ICE:

Substitui as concentrações no equilíbrio na expressão da constante de equilíbrio:

\[ 5.0=\frac{0.20+x} {(0.60-x)(0.40-x)} \]

Desenvolve o denominador:

\[ 5.0=\frac{0.20+x} {0.24-x+x^2} \]

Reorganizando:

\[ 0.20+x=1.20-5x+5x^2 \]

\[ 5x^2-6x+1=0 \]

Fatoriza:

\[ (5x-1)(x-1)=0 \]

Assim:

\[ x=0.20\quad\text{ou}\quad x=1.00 \]

A segunda solução é fisicamente impossível, porque produziria concentrações negativas de CO e Cl2.

Assim:

\[ x=0.20 \]

Substitui este valor na linha do equilíbrio:

\[ [\ce{CO}]=0.60-0.20=0.40\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{Cl2}]=0.40-0.20=0.20\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{COCl2}]=0.20+0.20=0.40\ \mathrm{M} \]

Verifica a constante de equilíbrio:

\[ K_c=\frac{0.40}{(0.40)(0.20)} =5.0 \]

As concentrações calculadas satisfazem a constante de equilíbrio fornecida.

Pergunta 3

Considera o processo de Haber:

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)} \]

A \(450^\circ\mathrm{C}\), a constante de equilíbrio é \(K_c=8.0\).

Uma mistura reacional contém atualmente:

• \([\ce{N2}]=0.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{H2}]=0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{NH3}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

Calcula \(Q_c\) e determina o sentido líquido da reação.

Explica por que razão comparar diretamente a concentração de amoníaco com a concentração de azoto produziria uma previsão pouco fiável.

Solução 3

A reação avança no sentido direto, produzindo mais amoníaco.

Primeiro, escreve a expressão do quociente reacional:

\[ Q_c=\frac{[\ce{NH3}]^2} {[\ce{N2}][\ce{H2}]^3} \]

Substitui as concentrações atuais:

\[ Q_c=\frac{(0.40)^2} {(0.25)(0.50)^3} \]

Calcula:

\[ Q_c=\frac{0.160}{(0.25)(0.125)} \]

\[ Q_c=\frac{0.160}{0.03125} \]

\[ Q_c=5.12 \]

Compara este valor com a constante de equilíbrio:

\[ 5.12<8.0 \]

Assim:

\[ \boxed{Q_c<K_c} \]

A reação líquida avança no sentido direto, formando mais amoníaco.

O erro tentador é reparar que a concentração de amoníaco é superior à concentração de azoto e assumir que o sistema contém produto em excesso.

No entanto, a expressão da constante de equilíbrio inclui a concentração de hidrogénio elevada ao cubo. As três concentrações contribuem para a razão.

O sistema tem de ser avaliado utilizando a expressão completa, e não através da comparação de duas concentrações individuais.

Pergunta 4

Considera o equilíbrio:

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

A uma temperatura constante, um recipiente de reação está inicialmente em equilíbrio com:

• \([\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

O volume do recipiente é subitamente reduzido para metade do seu valor original, antes de a reação ter tempo de responder.

Determina o novo quociente reacional e prevê o sentido em que a reação irá decorrer.

Explica por que razão a compressão altera o quociente reacional, apesar de a concentração de cada gás duplicar.

Solução 4

A reação desloca-se no sentido direto, produzindo mais \(\ce{N2O4}\).

Primeiro, calcula a constante de equilíbrio original:

\[ K_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{(0.40)^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{0.16}=1.0 \]

A temperatura permanece constante, pelo que \(K_c\) continua a ser 1.0.

Quando o volume é reduzido para metade, a concentração de cada gás duplica imediatamente.

Assim:

\[ [\ce{NO2}]=0.80\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.32\ \mathrm{M} \]

Calcula o novo quociente reacional:

\[ Q_c=\frac{0.32}{(0.80)^2} \]

\[ Q_c=\frac{0.32}{0.64} \]

\[ Q_c=0.50 \]

Compara os valores:

\[ Q_c=0.50<K_c=1.0 \]

Assim, a reação avança no sentido direto.

O pormenor importante é que duplicar todas as concentrações não significa necessariamente que o quociente reacional permaneça inalterado.

O numerador duplica porque \([\ce{N2O4}]\) tem um coeficiente de 1.

No entanto, o denominador aumenta por um fator de quatro porque \([\ce{NO2}]\) está elevado ao quadrado.

Consequentemente, \(Q_c\) diminui para metade do seu valor original.

A reação direta consome duas moléculas de dióxido de azoto para produzir uma molécula de tetróxido de dinitrogénio. Isto também está de acordo com a previsão de que a compressão favorece o lado que contém menos partículas gasosas.

Pergunta 5

Considera o equilíbrio:

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

Um recipiente selado com um volume inicial de \(1.00\ \mathrm{L}\) encontra-se em equilíbrio a uma temperatura constante.

As suas concentrações no equilíbrio são:

\[ [\ce{NO2}]=1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\ce{N2O4}]=1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

O recipiente é sujeito às seguintes alterações:

1. Um êmbolo expande rapidamente o recipiente até \(2.00\ \mathrm{L}\). O êmbolo é depois fixado e não ocorre qualquer reação durante esta expansão.
2. Uma armadilha seletiva ideal remove \(\ce{N2O4}\) até que a sua concentração seja \(0.11\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). A armadilha não remove qualquer quantidade de \(\ce{NO2}\).

A reação pode agora restabelecer o equilíbrio ao volume fixo de \(2.00\ \mathrm{L}\).

Responde às seguintes alíneas:

(a) Calcula a constante de equilíbrio, \(K_c\), utilizando as concentrações originais.

(b) Calcula \(Q_c\) imediatamente após a expansão, mas antes de a armadilha seletiva entrar em funcionamento. Prevê o sentido da reação nesta fase.

(c) Calcula o novo \(Q_c\) depois de a armadilha seletiva ter entrado em funcionamento. Prevê agora o sentido líquido da reação.

(d) Calcula as concentrações finais de equilíbrio de \(\ce{NO2}\) e \(\ce{N2O4}\). Explica por que razão apenas uma das duas soluções matemáticas é fisicamente possível.

Solução 5

Depois de a armadilha seletiva entrar em funcionamento, a reação avança no sentido direto. As concentrações finais no equilíbrio são \([\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) e \([\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

Esta pergunta é mais difícil porque duas alterações consecutivas afetam o quociente reacional em sentidos opostos.

Tens de calcular \(Q_c\) depois de cada alteração, em vez de assumires que a primeira perturbação determina o sentido final da reação.

Alínea (a): Calcular a constante de equilíbrio original.

A expressão da constante de equilíbrio é:

\[ K_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

Substitui as concentrações originais no equilíbrio:

\[ K_c=\frac{1.00}{(1.00)^2} \]

\[ \boxed{K_c=1.00} \]

Este valor permanece constante porque a temperatura não se altera.

Alínea (b): Calcular Q imediatamente após a expansão.

O volume aumenta de \(1.00\ \mathrm{L}\) para \(2.00\ \mathrm{L}\).

Como o número de moles de cada gás reativo ainda não se alterou, ambas as concentrações ficam reduzidas para metade.

Assim:

\[ [\ce{NO2}]=0.50\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.50\ \mathrm{M} \]

Calcula o quociente reacional:

\[ Q_c=\frac{0.50}{(0.50)^2} \]

\[ Q_c=2.00 \]

Compara:

\[ Q_c=2.00>K_c=1.00 \]

Imediatamente após a expansão, a reação avança no sentido inverso, produzindo mais dióxido de azoto.

Isto faz sentido porque a expansão favorece o lado que contém mais partículas gasosas.

No entanto, este ainda não é o sentido final da reação.

Alínea (c): Calcular Q depois de a armadilha seletiva entrar em funcionamento.

A armadilha remove apenas \(\ce{N2O4}\), reduzindo a sua concentração para \(0.11\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

A concentração de dióxido de azoto permanece inalterada em \(0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

Assim:

\[ Q_c=\frac{0.11}{(0.50)^2} \]

\[ Q_c=\frac{0.11}{0.25} \]

\[ Q_c=0.44 \]

Compara:

\[ Q_c=0.44<K_c=1.00 \]

A reação avança agora no sentido direto, produzindo mais tetróxido de dinitrogénio.

Esta é a alteração crucial da pergunta.

A expansão favoreceu inicialmente a reação inversa, mas a remoção de uma quantidade suficiente de produto fez diminuir o quociente reacional para um valor inferior à constante de equilíbrio.

O sentido da reação líquida é determinado pelas concentrações atuais, e não pelo sentido previsto imediatamente após uma perturbação anterior.

Alínea (d): Calcular as concentrações finais no equilíbrio.

Depois de a armadilha entrar em funcionamento, as concentrações iniciais para o cálculo do novo equilíbrio são:

\[ [\ce{NO2}]=0.50\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.11\ \mathrm{M} \]

A reação avança no sentido direto:

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

Seja \(x\) a concentração de \(\ce{N2O4}\) formada.

Constrói a tabela ICE:

Substitui as concentrações no equilíbrio na expressão da constante de equilíbrio:

\[ 1.00=\frac{0.11+x}{(0.50-2x)^2} \]

Reorganiza:

\[ (0.50-2x)^2=0.11+x \]

Desenvolve:

\[ 0.25-2x+4x^2=0.11+x \]

Agrupa os termos:

\[ 4x^2-3x+0.14=0 \]

Utiliza a fórmula resolvente:

\[ x=\frac{3\pm\sqrt{(-3)^2-4(4)(0.14)}}{2(4)} \]

\[ x=\frac{3\pm\sqrt{6.76}}{8} \]

\[ x=\frac{3\pm2.60}{8} \]

Isto fornece duas soluções matemáticas:

\[ x=0.050\quad\text{ou}\quad x=0.70 \]

A segunda solução é impossível.

Se \(x=0.70\), a concentração de dióxido de azoto no equilíbrio seria:

\[ [\ce{NO2}]=0.50-2(0.70) \]

\[ [\ce{NO2}]=-0.90\ \mathrm{M} \]

Uma concentração negativa é fisicamente impossível. Também exigiria que reagisse mais dióxido de azoto do que aquele que estava disponível no recipiente.

Assim, a única solução válida é:

\[ x=0.050 \]

Calcula as concentrações finais no equilíbrio.

Para o dióxido de azoto:

\[ [\ce{NO2}]=0.50-2(0.050) \]

\[ \boxed{[\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

Para o tetróxido de dinitrogénio:

\[ [\ce{N2O4}]=0.11+0.050 \]

\[ \boxed{[\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

Por fim, verifica a constante de equilíbrio:

\[ K_c=\frac{0.16}{(0.40)^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{0.16}=1.00 \]

As concentrações finais satisfazem a constante de equilíbrio original.

A lição importante é que um sistema em equilíbrio pode mudar de sentido à medida que perturbações sucessivas alteram a sua composição. Não podes simplesmente recordar o que aconteceu depois da primeira alteração. Tens de recalcular \(Q_c\) utilizando as concentrações existentes no momento que estás a analisar.

08O que deves aprender a seguir

Agora já podes utilizar expressões de equilíbrio para calcular \(K_{eq}\), determinar concentrações de equilíbrio desconhecidas e prever o sentido de uma reação utilizando \(Q_c\).

A distinção importante seguinte consiste em compreender o que acontece quando a temperatura muda.

Adicionar um reagente ou alterar o volume modifica o quociente reacional, mas uma alteração da temperatura pode modificar a própria constante de equilíbrio. Para compreender porquê, é necessário relacionar os cálculos de equilíbrio com a entalpia das reações direta e inversa.

Continua com Como a temperatura altera Keq em reações endotérmicas e exotérmicas.