Giải thích phản ứng cộng của hiđrocacbon không no

Hai bình chứa các hiđrocacbon không màu. Một bình chứa hexan. Bình còn lại chứa hex-1-en. Thêm brom vào mỗi bình trong bóng tối, hex-1-en nhanh chóng làm mất màu brom trong khi hexan thì không.

Trước khi bận tâm đến tên phản ứng, hãy dự đoán điều gì xảy ra với liên kết \(\ce{C=C}\) trong hex-1-en. Mạch carbon có bị đứt thành hai phần không?

Không. Hai nguyên tử carbon vẫn liên kết với nhau. Thay vào đó, một phần của liên kết đôi được thay thế bằng hai liên kết mới với các nguyên tử đi vào phản ứng. Chỉ một ý tưởng này có thể giải thích phản ứng hiđro hóa, halogen hóa, hiđrohalogen hóa và hiđrat hóa.

01Mô hình đằng sau phản ứng cộng

Carbon thông thường tạo bốn liên kết cộng hóa trị. Trong một anken, hai nguyên tử carbon được nối với nhau bằng một liên kết đôi:

\[ \ce{C=C} \]

Một liên kết đôi carbon-carbon gồm một liên kết \(\sigma\) bền và một liên kết \(\pi\) yếu hơn, lộ ra ngoài nhiều hơn. Trong phản ứng cộng, liên kết \(\pi\) bị tiêu thụ, còn liên kết \(\sigma\) nối hai nguyên tử carbon vẫn được giữ lại.

Kết quả rất đơn giản:

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

Hai nguyên tử carbon trước đây tạo liên kết đôi giờ mỗi nguyên tử có thể tạo thêm một liên kết mới.

Một hình dung hơi ngộ nghĩnh có thể giúp ích. Hãy tưởng tượng hai nguyên tử carbon là một cặp đang nắm nhau bằng cả hai tay. Trong phản ứng cộng, chúng không tách nhau ra. Chúng buông một cặp tay, vẫn nắm nhau bằng cặp tay còn lại, và mỗi bàn tay vừa được giải phóng sẽ nắm lấy một phần của chất phản ứng đi vào.

Cách hình dung này hữu ích để hiểu số lượng liên kết, nhưng nó không phải là cơ chế phản ứng theo nghĩa đen. Liên kết hóa học là mật độ electron được dùng chung chứ không phải những bàn tay, và các chất phản ứng khác nhau phản ứng qua những bước vi mô khác nhau.

Từ đó, bạn có một phương pháp đáng tin cậy để dựng mô hình phản ứng.

1. Tìm \(\ce{C=C}\) hoặc \(\ce{C#C}\).
2. Giữ nguyên khung carbon.
3. Giảm bậc của liên kết bội đi một: \(\ce{C=C}\) trở thành \(\ce{C-C}\), hoặc \(\ce{C#C}\) trở thành \(\ce{C=C}\).
4. Gắn một phần của chất phản ứng vào mỗi nguyên tử trong hai nguyên tử carbon đó.
5. Kiểm tra để bảo đảm mỗi nguyên tử carbon giờ có bốn liên kết.

Bước thứ ba đặc biệt quan trọng. Học sinh đôi khi thấy liên kết đôi biến mất rồi vô tình tách hai nguyên tử carbon ra khỏi nhau. Liên kết \(\sigma\) carbon-carbon vẫn được giữ nguyên.

02Bốn chất phản ứng, một kiểu cơ bản

Đối với một anken, bốn phản ứng cộng có thể được sắp xếp như sau.

Mấu chốt không phải là ghi nhớ bốn phương trình không liên quan đến nhau. Điều quan trọng là nhận ra những gì được gắn vào hai nguyên tử carbon từng tạo nên liên kết đôi.

03Hiđro hóa: cộng \(\ce{H2}\)

Giả sử eten phản ứng với hiđro.

Mỗi nguyên tử carbon trong eten cần thêm một liên kết sau khi liên kết \(\pi\) bị loại bỏ. Phân tử \(\ce{H2}\) cung cấp một nguyên tử H cho mỗi nguyên tử carbon.

\[ \ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH3} \]

Eten trở thành etan.

Phản ứng này được gọi là hiđro hóa. Thông thường cần có chất xúc tác kim loại như niken, paladi hoặc platin.

Ở đây không có vấn đề về định hướng vị trí. Cả hai nguyên tử được cộng vào đều là hiđro, nên đổi chỗ chúng cũng không tạo ra khác biệt.

Lập luận tương tự áp dụng cho mọi anken:

\[ \ce{alkene + H2 -> alkane} \]

Vì vậy, hiđro hóa loại bỏ một liên kết đôi carbon-carbon khỏi phân tử.

04Halogen hóa: cộng \(\ce{X2}\)

Bây giờ thay \(\ce{H2}\) bằng một phân tử halogen như \(\ce{Br2}\).

Một nguyên tử Br gắn vào mỗi nguyên tử trong hai nguyên tử carbon trước đây tạo liên kết đôi:

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

Sản phẩm là 1,2-dibromoethane.

Hai nguyên tử brom nằm trên hai nguyên tử carbon kề nhau vì đó chính là hai nguyên tử carbon ban đầu tạo nên liên kết đôi.

Propen cũng tuân theo kiểu tương tự:

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br} \]

Sản phẩm là 1,2-dibromopropane.

Một lần nữa, không cần chọn đầu nào nhận phần nào của chất phản ứng vì hai nguyên tử được cộng vào là giống nhau.

Phản ứng này cũng giải thích vì sao brom hữu ích khi kiểm tra tính không no. Một anken có thể tiêu thụ brom bằng phản ứng cộng qua liên kết \(\ce{C=C}\), nên màu brom biến mất. Trong một phép so sánh hiđrocacbon tiêu chuẩn ở cấp HSC, điều này giúp phân biệt hiđrocacbon không no với ankan trong những điều kiện mà phản ứng thế không xảy ra.

Tuy nhiên, không nên diễn giải phép thử này quá mức. Việc làm mất màu brom cho biết có một chất có khả năng phản ứng với brom. Chỉ riêng hiện tượng đó không xác định được chính xác hiđrocacbon nào đang có mặt.

05Hiđrohalogen hóa: cộng \(\ce{HX}\)

Một hiđro halogenua có dạng \(\ce{HX}\), trong đó \(X\) là một halogen. Ví dụ gồm \(\ce{HCl}\) và \(\ce{HBr}\).

Với eten, sản phẩm dễ dự đoán vì hai nguyên tử carbon tương đương:

\[ \ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br} \]

Một nguyên tử carbon nhận H. Nguyên tử còn lại nhận Br.

Trường hợp thú vị là một anken không đối xứng như propen:

\[ \ce{CH3-CH=CH2} \]

Lúc này, hai nguyên tử carbon của liên kết đôi khác nhau. Nếu H gắn vào một carbon thì Br gắn vào carbon còn lại. Đảo hai vị trí đó sẽ tạo ra một sản phẩm cấu tạo khác.

Vậy nên dự đoán sản phẩm nào?

Trong các điều kiện tiêu chuẩn dùng cho những phản ứng này, sản phẩm chính tuân theo quy tắc Markovnikov:

Khi \(\ce{HX}\) cộng vào một anken không đối xứng, H ưu tiên gắn vào nguyên tử carbon của liên kết đôi vốn đã có nhiều nguyên tử H hơn. Halogen gắn vào nguyên tử carbon còn lại.

Bạn cũng có thể nghĩ rằng halogen có xu hướng nằm trên carbon được thế nhiều hơn: tức nguyên tử carbon của liên kết đôi vốn đã gắn với nhiều nhóm carbon hơn.

Đây là quy tắc để dự đoán sản phẩm chính, không phải là khẳng định rằng hướng cộng còn lại về mặt vật lý là không thể xảy ra.

06Hiđrat hóa: cộng nước

Hiđrat hóa cộng các thành phần của nước qua một liên kết đôi carbon-carbon.

Đừng hình dung một phân tử \(\ce{H2O}\) nguyên vẹn chỉ đơn giản bám vào một nguyên tử carbon. Khi dự đoán sản phẩm, hãy xem sự cộng tổng thể là:

• H vào một carbon
• OH vào carbon còn lại

Đối với eten:

\[ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H^+] CH3-CH2OH} \]

Sản phẩm là ethanol.

\(\mathrm{H}^{+}\) biểu thị xúc tác axit. Chất xúc tác giúp tạo ra một con đường phản ứng khả thi nhưng được tái sinh thay vì bị tiêu thụ như một chất phản ứng.

Đối với một anken không đối xứng, vị trí lại trở nên quan trọng. Trong điều kiện hiđrat hóa xúc tác axit thông thường, sản phẩm chính tuân theo cùng kiểu định hướng như phép cộng Markovnikov: H ưu tiên đi vào nguyên tử carbon của liên kết đôi vốn đã mang nhiều H hơn, còn OH đi vào carbon được thế nhiều hơn.

07Khi nào sự định hướng thực sự quan trọng?

Bạn không cần quy tắc Markovnikov cho mọi phản ứng cộng.

Hãy đặt ra hai câu hỏi.

Thứ nhất: hai phần được cộng vào có khác nhau không?

• \(\ce{H2}\): không
• \(\ce{Br2}\) hoặc \(\ce{Cl2}\): không
• \(\ce{HBr}\) hoặc \(\ce{HCl}\): có
• \(\ce{H2O}\), khi xem như H và OH: có

Thứ hai: hai nguyên tử carbon của anken có khác nhau không?

Nếu chất phản ứng đối xứng hoặc hai carbon của anken tương đương, việc đảo cách gắn sẽ không tạo ra một sản phẩm cấu tạo khác.

Ví dụ, but-2-en đối xứng quanh liên kết đôi:

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

Cộng \(\ce{HBr}\) cho cùng một sản phẩm cấu tạo bất kể bạn đánh số carbon nào của liên kết đôi trước:

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

Vì vậy, ở đây không có quyết định Markovnikov hữu ích nào cần thực hiện.

08Điều gì thay đổi đối với ankin?

Một ankin chứa liên kết ba carbon-carbon:

\[ \ce{C#C} \]

Một liên kết ba gồm một liên kết \(\sigma\) và hai liên kết \(\pi\). Điều này tạo ra một khác biệt quan trọng so với anken.

Một anken có một liên kết \(\pi\) có thể tham gia phản ứng cộng.

Một ankin có hai.

Vì vậy, với các chất phản ứng như \(\ce{H2}\), \(\ce{X2}\) và \(\ce{HX}\), một ankin thường có thể trải qua phản ứng cộng hai lần nếu được cung cấp đủ chất phản ứng.

Hiđro hóa hoàn toàn một ankin

Xét ethyne:

\[ \ce{HC#CH} \]

Một mol \(\ce{H2}\) làm giảm liên kết ba thành liên kết đôi.

Mol \(\ce{H2}\) thứ hai có thể làm giảm liên kết đôi còn lại thành liên kết đơn.

Đối với hiđro hóa hoàn toàn:

\[ \ce{HC#CH + 2H2 ->[catalyst] CH3-CH3} \]

Tỉ lệ quan trọng là:

\[ 1\text{ mol ankin} : 2\text{ mol }\ce{H2} \]

đối với một ankin chứa một liên kết ba được hiđro hóa hoàn toàn.

Tỉ lượng này trở nên rất hữu ích trong các phép tính.

Cộng halogen vào ankin

Với một đương lượng brom, ethyne trải qua một lần cộng:

\[ \ce{HC#CH + Br2 -> BrCH=CHBr} \]

Lưu ý rằng sản phẩm vẫn chưa no. Liên kết ba đã trở thành liên kết đôi.

Thêm một đương lượng brom thứ hai:

\[ \ce{BrCH=CHBr + Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

Tổng quát:

\[ \ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

Sản phẩm cuối cùng, 1,1,2,2-tetrabromoethane, có một liên kết đơn carbon-carbon.

Đây là lý do vì sao chỉ dẫn “brom dư” lại quan trọng. Một mol \(\ce{Br2}\) và hai mol \(\ce{Br2}\) không tương ứng với cùng một phản ứng khi tác dụng với ankin.

09Hiđrohalogen hóa ankin

Ý tưởng phân biệt giữa một lần cộng và hai lần cộng cũng áp dụng cho \(\ce{HX}\).

Đối với ethyne với \(\ce{HCl}\) dư:

\[ \ce{HC#CH + 2HCl -> CH3-CHCl2} \]

Sản phẩm cuối cùng là 1,1-dichloroethane.

Sau lần cộng đầu tiên, phân tử vẫn chứa một liên kết đôi nên có thể phản ứng tiếp. Theo định hướng tiêu chuẩn, quá trình hiđrohalogen hóa lặp lại có thể đặt cả hai halogen lên cùng một nguyên tử carbon.

Bạn không cần hình dung rằng cả hai phân tử \(\ce{HCl}\) va chạm đồng thời với ankin. Hãy xem đây là hai lần cộng liên tiếp.

10Hiđrat hóa ankin là ngoại lệ quan trọng

Rất dễ suy luận như sau:

Một ankin có hai liên kết \(\pi\), nên nước đơn giản là sẽ cộng hai lần và tạo ra một chất có hai nhóm OH.

Dự đoán đó đã mở rộng mô hình trước đây quá giới hạn của nó.

Nước có thể cộng vào ankin, nhưng sản phẩm đầu tiên hình thành chứa một nhóm OH gắn với một liên kết đôi carbon-carbon. Kiểu cấu trúc này được gọi là enol. Trong điều kiện phản ứng, enol chuyển hóa thành một hợp chất carbonyl bền hơn.

Đối với ethyne, phản ứng tổng thể là:

\[ \ce{HC#CH + H2O -> CH3CHO} \]

Sản phẩm là ethanal, không phải ethanol.

Khi dự đoán sản phẩm, bài học quan trọng là hiđrat hóa ankin là một trường hợp đặc biệt. Mô hình đơn giản “lặp lại phản ứng cộng hai lần” hoạt động tốt đối với sự cộng hoàn toàn của \(\ce{H2}\), \(\ce{X2}\) và \(\ce{HX}\), nhưng không mô tả sản phẩm bền cuối cùng của quá trình hiđrat hóa ankin.

Đây chính là lý do một mô hình hữu ích cuối cùng cũng cần được nhận ra giới hạn của nó.

11Phương pháp nhanh để dự đoán sản phẩm cộng

Khi một câu hỏi HSC đưa ra một cấu trúc không quen thuộc, hãy làm theo thứ tự này thay vì cố nhớ toàn bộ sản phẩm ngay lập tức.

1. Tìm mọi liên kết bội carbon-carbon

Tìm cụ thể \(\ce{C=C}\) hoặc \(\ce{C#C}\).

Một liên kết \(\ce{C-C}\) thông thường không phải là vị trí xảy ra phản ứng cộng.

2. Xác định chất phản ứng

Chuyển nó thành các nhóm sẽ được cộng vào.

3. Giảm bậc liên kết

Đối với một lần cộng:

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

hoặc

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

4. Gắn một nhóm đi vào vào mỗi carbon tham gia phản ứng

Đừng di chuyển phần còn lại của khung carbon.

5. Chỉ xử lý định hướng khi cần thiết

Nếu cả anken và chất phản ứng đều không đối xứng, hãy dự đoán sản phẩm chính bằng quy tắc định hướng tiêu chuẩn.

6. Kiểm tra hóa trị của carbon và sự bảo toàn nguyên tử

Mỗi nguyên tử carbon trung hòa trong các cấu trúc này phải có bốn liên kết.

Đồng thời kiểm tra rằng mọi nguyên tử từ các chất phản ứng đều xuất hiện trong sản phẩm. Một phản ứng cộng không được tự nhiên “tống” một nguyên tử H hay halogen ra ngoài một cách bí ẩn.

12Những quan niệm sai gây ra nhiều sản phẩm sai nhất

“Liên kết đôi bị phá vỡ, nên mạch carbon cũng bị đứt”

Chỉ thành phần \(\pi\) của liên kết đôi bị tiêu thụ trong phản ứng cộng anken thông thường. Liên kết \(\sigma\) carbon-carbon vẫn còn.

“Nước đặt OH lên cả hai carbon”

Nước tạo ra sự cộng tổng thể của H và OH qua liên kết đôi của anken, chứ không phải hai nhóm OH.

“Quy tắc Markovnikov cần dùng cho mọi phản ứng cộng”

Quy tắc này chỉ hữu ích khi sự định hướng có thể tạo ra các sản phẩm cấu tạo khác nhau. Không có lựa chọn định hướng khi cộng \(\ce{H2}\) hoặc \(\ce{Br2}\), và cũng không có lựa chọn hữu ích nếu hai carbon của anken tương đương.

“Ankin luôn dừng lại sau một lần cộng”

Không phải nếu có đủ lượng chất phản ứng thích hợp. Một liên kết ba có thể trở thành liên kết đôi rồi tiếp tục trở thành liên kết đơn qua hai lần cộng liên tiếp.

“Nếu một hiđrocacbon tiêu thụ hai mol hiđro thì nó chắc chắn phải chứa một liên kết ba”

Không nhất thiết. Một liên kết ba chứa hai liên kết \(\pi\), nhưng hai liên kết đôi riêng biệt cũng chứa tổng cộng hai liên kết \(\pi\). Tỉ lượng trong phản ứng cộng có thể cho bạn biết mức độ không no mà không phải lúc nào cũng cho biết các liên kết không no đó được sắp xếp như thế nào.

Sự khác biệt này trở nên quan trọng trong những câu hỏi khó hơn dưới đây.

13Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Eten phản ứng với \(\ce{Br2}\).

Hãy viết phương trình cấu tạo của phản ứng, gọi tên sản phẩm hữu cơ và giải thích điều gì xảy ra với liên kết carbon-carbon.

Lời giải 1

Eten tạo thành 1,2-dibromoethane, và liên kết đôi carbon-carbon của nó trở thành liên kết đơn carbon-carbon.

Phản ứng là:

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

Một nguyên tử Br gắn vào mỗi nguyên tử trong hai nguyên tử carbon ban đầu tạo nên \(\ce{C=C}\).

Liên kết \(\pi\) bị tiêu thụ, nhưng liên kết \(\sigma\) carbon-carbon vẫn còn. Đây là lý do phân tử không tách thành hai mảnh carbon.

Sai lầm dễ mắc là vẽ \(\ce{CH2Br}\) thành hai phân tử riêng biệt. Làm như vậy sẽ phá vỡ liên kết \(\sigma\) carbon-carbon một cách không đúng.

Câu hỏi 2

But-1-en trải qua hai phản ứng riêng biệt.

(a) Dự đoán sản phẩm hữu cơ chính khi nó phản ứng với \(\ce{HBr}\).

(b) Dự đoán sản phẩm hữu cơ chính khi nó phản ứng với nước trong điều kiện xúc tác axit.

(c) Giải thích vì sao nhóm Br ở phần (a) và nhóm OH ở phần (b) được dự đoán sẽ gắn vào cùng một nguyên tử carbon của liên kết đôi ban đầu.

Lời giải 2

Các sản phẩm chính là 2-bromobutane với \(\ce{HBr}\) và butan-2-ol với nước.

But-1-en là:

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

Đối với phần (a), hiđrohalogen hóa cho:

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

nên sản phẩm chính là 2-bromobutane.

Đối với phần (b), hiđrat hóa cho:

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + H2O ->[H^+] CH3-CH(OH)-CH2-CH3} \]

nên sản phẩm chính là butan-2-ol.

Trong cả hai phản ứng, carbon ở đầu mạch của liên kết đôi ban đầu là \(\ce{CH2}\), còn carbon thứ hai ban đầu là \(\ce{CH}\). Theo định hướng Markovnikov tiêu chuẩn, H đi vào ưu tiên gắn với carbon vốn đã có nhiều nguyên tử H hơn: carbon ở đầu mạch.

Điều đó buộc nhóm còn lại, Br ở phần (a) hoặc OH ở phần (b), phải gắn vào C2.

Một cách tiếp cận dễ gây nhầm là ghi nhớ hiđrohalogen hóa và hiđrat hóa như hai phản ứng không liên quan. Mối liên hệ hữu ích là cả hai đều cộng một cặp không đối xứng qua cùng một \(\ce{C=C}\) không đối xứng, nên cùng một logic định hướng có thể dự đoán sản phẩm chính.

Câu hỏi 3

Một hỗn hợp chỉ chứa eten, \(\ce{C2H4}\), và ethyne, \(\ce{C2H2}\).

Tổng lượng hiđrocacbon là \(0.100\ \mathrm{mol}\). Hiđro hóa hoàn toàn tiêu thụ \(0.160\ \mathrm{mol}\) \(\ce{H2}\).

Tính lượng, theo mol, của eten và ethyne có mặt ban đầu.

Lời giải 3

Hỗn hợp ban đầu chứa \(0.0400\ \mathrm{mol}\) eten và \(0.0600\ \mathrm{mol}\) ethyne.

Gọi \(x\) là số mol eten và \(y\) là số mol ethyne.

Tổng lượng hiđrocacbon là:

\[ x+y=0.100\ \mathrm{mol} \]

Eten chứa một liên kết \(\pi\), nên hiđro hóa hoàn toàn sử dụng một mol \(\ce{H2}\) cho mỗi mol eten:

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

Ethyne chứa hai liên kết \(\pi\), nên hiđro hóa hoàn toàn sử dụng hai mol \(\ce{H2}\) cho mỗi mol ethyne:

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

Do đó:

\[ \begin{aligned} x+2y &= 0.160\ \mathrm{mol}\\ x+y &= 0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

Lấy phương trình thứ nhất trừ phương trình thứ hai:

\[ y=0.0600\ \mathrm{mol} \]

Sau đó:

\[ x=0.100-0.0600=0.0400\ \mathrm{mol} \]

Vậy:

\[ \boxed{x=0.0400\ \mathrm{mol\ eten},\qquad y=0.0600\ \mathrm{mol\ ethyne}} \]

Sai lầm dễ mắc là giả định rằng mọi hiđrocacbon không no đều tiêu thụ một mol hiđro. Điều đó đúng với một liên kết \(\ce{C=C}\) riêng lẻ, nhưng một \(\ce{C#C}\) cần hai lần cộng để hiđro hóa hoàn toàn.

Vì vậy, lượng hiđro tiêu thụ lớn bất thường là bằng chứng cho thấy một số phân tử mang hai liên kết \(\pi\).

Câu hỏi 4

Một hiđrocacbon mạch hở \(A\) có công thức phân tử \(\ce{C4H6}\).

Hiđro hóa hoàn toàn \(1.00\ \mathrm{mol}\) \(A\) tiêu thụ \(2.00\ \mathrm{mol}\) \(\ce{H2}\) và tạo ra butane. Trong một thí nghiệm riêng, \(1.00\ \mathrm{mol}\) \(A\) có thể tiêu thụ \(2.00\ \mathrm{mol}\) \(\ce{Br2}\) trong quá trình cộng hoàn toàn.

Một học sinh kết luận:

“\(A\) chắc chắn phải là một ankin vì nó có thể trải qua phản ứng cộng hai lần.”

Kết luận đó có hợp lý không? Hãy dùng hai cấu trúc khác nhau có thể có của \(A\) để chứng minh câu trả lời của bạn.

Lời giải 4

Không. Bằng chứng chứng minh rằng \(A\) chứa hai liên kết \(\pi\) có thể tham gia phản ứng cộng, nhưng không chứng minh rằng hai liên kết \(\pi\) đó thuộc cùng một liên kết ba.

Một hiđrocacbon bốn carbon mạch hở no có công thức \(\ce{C4H10}\). Hợp chất \(A\), \(\ce{C4H6}\), có ít hơn bốn nguyên tử H. Điều này phù hợp với hai đơn vị bất bão hòa.

Một cấu trúc có thể là một ankin, chẳng hạn but-2-yne:

\[ \ce{CH3-C#C-CH3} \]

Hiđro hóa hoàn toàn của nó là:

\[ \ce{CH3-C#C-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

Hai liên kết \(\pi\) của nó cũng có thể tiêu thụ hai mol \(\ce{Br2}\).

Nhưng một cấu trúc có thể khác là buta-1,3-diene:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

Nó chứa hai liên kết đôi carbon-carbon riêng biệt. Hiđro hóa hoàn toàn cũng tiêu thụ hai mol \(\ce{H2}\):

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

Hai liên kết đôi của nó cũng có thể giải thích cho tổng cộng hai lần cộng brom.

Vì vậy, cả hai mô hình đều phù hợp với sản phẩm hiđro hóa và tỉ lượng cộng tổng thể đã cho.

Cách suy luận dễ mắc bẫy là chuyển thẳng “hai lần cộng” thành “liên kết ba”. Ràng buộc thực sự là số lượng liên kết \(\pi\). Một liên kết ba có hai liên kết \(\pi\), nhưng hai liên kết đôi cũng có hai.

Cần thêm bằng chứng về cấu trúc.

Câu hỏi 5

Một hiđrocacbon mạch hở \(A\) có công thức phân tử \(\ce{C5H8}\).

Hiđro hóa hoàn toàn tiêu thụ chính xác \(2.00\ \mathrm{mol}\) \(\ce{H2}\) cho mỗi mol \(A\) và tạo ra 2-methylbutane.

Ban đầu, hai cấu trúc đang được xem xét là:

• 3-methylbut-1-yne
• 2-methylbuta-1,3-diene

Một thí nghiệm riêng cho \(A\) phản ứng với chính xác \(1.00\ \mathrm{mol}\) \(\ce{Br2}\) trên mỗi mol \(A\). Sản phẩm \(B\) vẫn chứa một liên kết \(\ce{C=C}\). Một mô hình cấu trúc cho thấy cả hai nguyên tử Br đều gắn trực tiếp với hai nguyên tử carbon tạo nên liên kết \(\ce{C=C}\) còn lại đó.

Xác định \(A\) và \(B\), viết các phương trình cho phản ứng với brom và phản ứng hiđro hóa hoàn toàn, đồng thời giải thích vì sao mô hình diene bị loại trừ.

Lời giải 5

\(A\) là 3-methylbut-1-yne, và \(B\) là 1,2-dibromo-3-methylbut-1-ene.

Bắt đầu với quan sát quan trọng: sau khi một đương lượng \(\ce{Br2}\) phản ứng, hai nguyên tử brom được gắn vào đúng hai nguyên tử carbon vẫn còn liên kết với nhau bằng một \(\ce{C=C}\).

Đó chính xác là sản phẩm của lần cộng đầu tiên vào một ankin.

3-methylbut-1-yne là:

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3} \]

Cộng một mol brom làm giảm liên kết ba thành liên kết đôi, đồng thời thêm một Br vào mỗi nguyên tử trong hai carbon tham gia phản ứng:

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + Br2 -> BrCH=CBr-CH(CH3)-CH3} \]

Vì vậy \(B\) là 1,2-dibromo-3-methylbut-1-ene.

Hiđro hóa hoàn toàn \(A\) sử dụng hai mol hiđro:

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH(CH3)-CH3} \]

Sản phẩm \(\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-CH3}\) là 2-methylbutane, phù hợp với bằng chứng.

Bây giờ hãy xét phương án thay thế có vẻ hợp lý là 2-methylbuta-1,3-diene:

\[ \ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2} \]

Ban đầu nó có vẻ phù hợp. Nó có công thức \(\ce{C5H8}\), chứa hai liên kết \(\pi\), có thể tiêu thụ hai mol \(\ce{H2}\) khi hiđro hóa hoàn toàn, và cho cùng một khung carbon no.

Chỉ riêng những quan sát đó không thể phân biệt nó với một ankin.

Bằng chứng quyết định là cấu trúc sau đúng một lần cộng brom. Theo mô hình phản ứng cộng, khi \(\ce{Br2}\) cộng qua một trong các liên kết \(\ce{C=C}\) của diene, liên kết đôi cụ thể đó bị tiêu thụ. Vì vậy, hai nguyên tử carbon được brom hóa sẽ không còn liên kết với nhau bằng chính liên kết \(\ce{C=C}\) đó.

Tuy nhiên, đối với ankin, một lần cộng làm thay đổi:

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

Cùng hai nguyên tử carbon tham gia phản ứng vẫn còn liên kết bội với nhau sau lần cộng đầu tiên, đồng thời mỗi nguyên tử đã nhận thêm Br.

Chính quan sát cấu trúc đó, chứ không chỉ tổng lượng brom hoặc hiđro bị tiêu thụ, mới phân biệt được hai mô hình.

Còn có thêm một ràng buộc hữu ích. Hiđro hóa hoàn toàn giữ nguyên khung carbon và tạo ra 2-methylbutane. Trong khung phân nhánh đó, carbon tại điểm phân nhánh đã liên kết với ba nguyên tử carbon khác, nên nó không thể đồng thời tham gia một liên kết ba carbon-carbon mà không vượt quá hóa trị của carbon. Vì vậy, liên kết ba khả thi phải nằm ở đầu mạch, cho 3-methylbut-1-yne.

Đây là bài học rộng hơn của toàn bộ câu hỏi: tỉ lượng phản ứng cho biết có bao nhiêu mức độ không no, nhưng việc theo dõi chính xác những liên kết nào vẫn tồn tại sau từng lần cộng có thể cho biết các liên kết không no đó được sắp xếp như thế nào.

14Phản ứng cộng giúp bạn làm gì tiếp theo?

Khi bạn có thể theo dõi khung carbon và số phận của từng liên kết \(\pi\), các chuỗi phản ứng hữu cơ sẽ bớt giống việc ghi nhớ các mũi tên hơn rất nhiều.

Hiđro hóa cho phép loại bỏ tính không no. Hiđrat hóa cho phép biến anken thành ancol. Hiđrohalogen hóa biến anken thành haloankan. Halogen hóa vừa tạo ra một con đường phản ứng, vừa cung cấp bằng chứng thực nghiệm về tính không no.

Bước hữu ích tiếp theo là kết hợp những phản ứng đó với phản ứng thế, oxi hóa, tách nước và trùng hợp. Khi đó, câu hỏi không còn chỉ là “Chất phản ứng này làm gì?” mà trở thành “Bây giờ tôi có nhóm chức nào, và từ đây có thể thực hiện những phản ứng nào?” Đó chính là kiểu tư duy bạn cần cho các bài tổng hợp hữu cơ HSC nhiều bước.