以电子转移理解氧化与还原：HSC 化学
学习如何透过追踪氧化还原反应中的电子转移，判断氧化、还原、氧化剂和还原剂。
把一条锌金属放入蓝色的铜(II)溶液中，会发生一件看起来有点奇怪的事：金属铜开始覆盖在锌的表面，而锌原子则离开锌条，以离子的形式进入溶液。
实际上，究竟有甚么从锌转移到铜？
不是氧原子，也不是质子。关键的转移物小得多：电子从锌原子转移到铜(II)离子。一旦你能追踪这种电子的交接，就会更容易判断甚么是氧化、甚么是还原。
01先从追踪电子开始
考虑以下反应
\[ \ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)} \]
在继续阅读之前，先预测电子会发生甚么变化。
一个中性的锌原子变成 \(\mathrm{Zn}^{2+}\)。要变成 \(2+\)，它必须失去两个带负电的电子：
\[ \ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-} \]
同时，一个 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 离子变成中性的铜原子。它必须得到两个电子：
\[ \ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu} \]
这两种变化有特定的名称：
- 氧化是失去电子
- 还原是得到电子
你可能看过 OIL RIG 这个口诀：Oxidation Is Loss（氧化是失去电子），Reduction Is Gain（还原是得到电子）。这个口诀很有用，但不要只停留在背诵。重要的概念是，电子会从一种物种转移到另一种物种。
你可以把它想像成转交一张演唱会门票。如果一个人收到门票，就一定有另一个人把门票交出去。电子转移也是同样的道理：一种物种若要得到电子，就必须有另一种物种失去电子。
不过，这个比喻也有其限制，因为电子是真实的粒子，而不是门票；而且在化学反应中，电子也不一定会以自由粒子的形式直接穿过溶液。半反应式是一种记录方法，用来表示电子从哪里来，以及去了哪里。
02氧化和还原总是同时发生
假设锌失去两个电子：
\[ \ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-} \]
这可以是完整的反应吗？
不可以。电子不能凭空消失。必须有另一种物种接受这些电子。
这就是为甚么氧化和还原是成对发生的过程。两者合起来构成一个氧化还原反应。
在锌与铜的反应中：
- 锌因失去电子而被氧化
- 铜(II)离子因得到电子而被还原
以下两个反应式
\[ \ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-} \]
和
\[ \ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu} \]
称为半反应式。每一个半反应式都表示电子转移中的一部分。
把它们相加时，电子会相消：
\[ \ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu} \]
这种相消很重要，因为它确认了失去的电子数目等于得到的电子数目。
03最容易混淆的名称
学生常常能正确判断氧化和还原，却把氧化剂和还原剂弄反。
最可靠的方法，是集中注意每种物种对另一种物种做了甚么。
| 物种 | 它发生了甚么变化？ | 它做了甚么？ | 名称 |
|---|---|---|---|
| 失去电子 | 被氧化 | 把电子给予另一种物种 | 还原剂 |
| 得到电子 | 被还原 | 从另一种物种取得电子 | 氧化剂 |
所以在
\[ \ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu} \]
锌失去电子。因此，锌：
- 被氧化，而且
- 是还原剂
铜(II)离子得到这些电子。因此，\(\mathrm{Cu}^{2+}\)：
- 被还原，而且
- 是氧化剂
这些名称一开始可能看起来像是反过来的。其实不是。
还原剂之所以称为还原剂，是因为它令另一种物种被还原。要做到这一点，它必须提供电子，所以还原剂本身会被氧化。
同样地，氧化剂会接受另一种物种的电子，使对方被氧化。因此，氧化剂本身会被还原。
有一个有点荒唐但或许好记的方法：想像两个人在一次很糟糕的约会中互相转交一件外套。把外套送出去的人令另一个人更暖，但自己却变得更冷。同样地，还原剂把电子交出去，使另一种物种被还原，而它自己则经历相反的过程。
04判断各种物种的可靠方法
当你得到一条氧化还原反应式时，可以按照以下顺序判断。
步骤 1：找出失去电子的物种
寻找变得更带正电，或负电荷减少的原子或离子。
这种物种已被氧化。
步骤 2：找出得到电子的物种
寻找正电荷减少，或负电荷增加的原子或离子。
这种物种已被还原。
步骤 3：判断氧化剂和还原剂
失去电子的物种是还原剂。
得到电子的物种是氧化剂。
步骤 4：检查电子数目
把半反应式乘以适当的系数后，失去的电子数目必须等于得到的电子数目。
这项最后的检查能找出相当多容易忽略的错误。
例题：镁与氢离子反应
镁与酸性溶液按照以下反应式反应：
\[ \ce{Mg(s) + 2H+(aq) -> Mg^2+(aq) + H2(g)} \]
判断被氧化的物种、被还原的物种、还原剂和氧化剂。
步骤 1
镁最初是中性的 \(\ce{Mg}\)，之后变成 \(\mathrm{Mg}^{2+}\)。它失去了两个电子：
\[ \ce{Mg -> Mg^2+ + 2e^-} \]
镁被氧化。
步骤 2
两个 \(\mathrm{H}^{+}\) 离子得到两个电子，形成一个 \(\ce{H2}\) 分子：
\[ \ce{2H+ + 2e^- -> H2} \]
氢离子被还原。
步骤 3
镁提供电子，所以镁是还原剂。
氢离子接受电子，所以 \(\mathrm{H}^{+}\) 是氧化剂。
步骤 4
镁失去两个电子，而氢离子得到两个电子。电子收支一致。
因此，完整的判断如下：
- 被氧化的物种：\(\ce{Mg}\)
- 被还原的物种：\(\mathrm{H}^{+}\)
- 还原剂：\(\ce{Mg}\)
- 氧化剂：\(\mathrm{H}^{+}\)
这种电子转移正是金属与稀酸的反应性中许多反应背后的核心概念。
05不要把电子转移与「氧」这个字混为一谈
从历史上来说，氧化曾与涉及氧的反应联系在一起。例如：
\[ \ce{2Mg + O2 -> 2MgO} \]
这个反应的确涉及镁的氧化。
但「氧化就是得到氧」并不是一个足够普遍的定义。
镁在以下反应中同样会被氧化：
\[ \ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2} \]
整条反应式中完全没有氧。
电子转移的定义可以同时解释这两种情况。在每一个反应中，镁都失去了电子。
在处理 HSC 的氧化还原问题时，以电子的失去和得到来思考，能提供更普遍的模型。
例题：铝与铜(II)离子反应
考虑
\[ \ce{2Al(s) + 3Cu^2+(aq) -> 2Al^3+(aq) + 3Cu(s)} \]
判断氧化和还原过程，然后指出氧化剂和还原剂。
步骤 1
每个铝原子失去三个电子：
\[ \ce{Al -> Al^3+ + 3e^-} \]
铝被氧化。
由于整体反应中有两个铝原子，因此把半反应式乘以二：
\[ \ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e^-} \]
步骤 2
每个 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 离子得到两个电子：
\[ \ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu} \]
反应中有三个铜(II)离子，因此：
\[ \ce{3Cu^2+ + 6e^- -> 3Cu} \]
步骤 3
铝总共失去六个电子，而铜(II)离子总共得到六个电子。
因此，电子转移是平衡的。
步骤 4
铝提供电子，所以它是还原剂。
\(\mathrm{Cu}^{2+}\) 接受电子，所以它是氧化剂。
因此，完整情况如下：
\[ \underbrace{\ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e^-}}_{\text{氧化}} \]
\[ \underbrace{\ce{3Cu^2+ + 6e^- -> 3Cu}}_{\text{还原}} \]
留意，系数并不能告诉你哪一个过程是氧化。铝的系数是 2，而铜(II)的系数是 3，但这些数字只是为了令电子转移平衡。你仍然必须追踪电子。
06电荷的改变是证据，不是定义
对于简单离子，电荷的变化可以让电子转移很容易看出来。
例如：
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-} \]
这是氧化，因为 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 失去了一个电子。
而
\[ \ce{Fe^3+ + e^- -> Fe^2+} \]
是还原，因为 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 得到了一个电子。
电荷变得更正通常是氧化的讯号，而正电荷减少通常是还原的讯号。
但用词要小心。氧化的定义并不是「变得更带正电」。根本定义仍然是失去电子。
当参与反应的物种是离子时，电荷只是一项很有用的线索。
07物种的角色取决于它在那个特定反应中的行为
你可能会想背下「金属是还原剂」或「\(\mathrm{Fe}^{3+}\) 是氧化剂」这类说法。
这些说法可能描述常见的行为，但一种物种实际扮演甚么角色，最终仍必须根据正在发生的反应来判断。
例如：
\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-} \]
在这里，\(\mathrm{Fe}^{2+}\) 失去一个电子，所以它充当还原剂。
但在另一个反应中，同一种物种可能以不同方式参与反应。氧化还原的标签描述的是某物种在电子转移中的角色，而不是永久附加在某种化学物种上的个性特征。
当你学习金属活动性序列时，这一点尤其有用，因为该序列可以帮助预测金属与金属离子之间哪些电子转移较可能发生。
08问题与解答
问题 1
考虑以下反应
\[ \ce{Zn(s) + 2Ag+(aq) -> Zn^2+(aq) + 2Ag(s)} \]
指出：
a. 被氧化的物种
b. 被还原的物种
c. 还原剂
d. 氧化剂
写出氧化和还原的半反应式。
解答 1
锌被氧化，并且是还原剂；而 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 被还原，并且是氧化剂。
锌由中性的 \(\ce{Zn}\) 变成 \(\mathrm{Zn}^{2+}\)，因此它失去两个电子：
\[ \ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-} \]
这就是氧化。
每个银离子得到一个电子：
\[ \ce{Ag+ + e^- -> Ag} \]
由于有两个银离子参与反应，因此可以把还原半反应式乘以二：
\[ \ce{2Ag+ + 2e^- -> 2Ag} \]
锌失去的两个电子，正好等于银离子得到的两个电子。
因此：
- 被氧化的物种：\(\ce{Zn}\)
- 被还原的物种：\(\mathrm{Ag}^{+}\)
- 还原剂：\(\ce{Zn}\)
- 氧化剂：\(\mathrm{Ag}^{+}\)
一个很容易出现的错误，是因为锌正在被氧化，就把锌称为氧化剂。氧化剂和还原剂的名称描述的是一种物种令另一个反应物发生甚么变化。锌提供电子，使 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 被还原，所以锌是还原剂。
问题 2
一名学生得到以下反应：
\[ \ce{2Fe^3+(aq) + Sn^2+(aq) -> 2Fe^2+(aq) + Sn^4+(aq)} \]
他说：
「锡从 \(2+\) 变成 \(4+\)，所以它得到了两个正电荷，也就是一定得到了某种东西。因此，锡被还原了。」
判断这名学生是否正确。指出被氧化和被还原的物种、两种反应剂，并证明电子转移是平衡的。
解答 2
这名学生并不正确。\(\mathrm{Sn}^{2+}\) 被氧化，而且是还原剂；\(\mathrm{Fe}^{3+}\) 被还原，而且是氧化剂。
锡的变化如下：
\[ \ce{Sn^2+ -> Sn^4+ + 2e^-} \]
这个离子变得更带正电，是因为它失去了两个带负电的电子。它并不是「得到正电荷」。
铁发生以下变化：
\[ \ce{Fe^3+ + e^- -> Fe^2+} \]
每个 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 离子得到一个电子。由于有两个铁(III)离子：
\[ \ce{2Fe^3+ + 2e^- -> 2Fe^2+} \]
现在电子收支就很清楚了：
- \(\mathrm{Sn}^{2+}\) 失去 \(2e^-\)
- 两个 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 离子得到 \(2e^-\)
因此：
- 被氧化的物种：\(\mathrm{Sn}^{2+}\)
- 被还原的物种：\(\mathrm{Fe}^{3+}\)
- 还原剂：\(\mathrm{Sn}^{2+}\)
- 氧化剂：\(\mathrm{Fe}^{3+}\)
容易令人误入歧途的思路，是把正电荷当作一种被加入的物质。实际上，电荷是质子与电子数目共同造成的净结果。当原子核中的质子数保持不变时，变得更带正电就代表电子已经失去。
问题 3
把一条干净的锌条放入含有过量银离子的溶液中。
反应为
\[ \ce{Zn(s) + 2Ag+(aq) -> Zn^2+(aq) + 2Ag(s)} \]
一段时间后，锌条的质量增加了。
一名学生因此认为锌不可能被氧化，因为「氧化会把锌从锌条中移走，所以锌条应该变轻」。
摩尔质量如下：
- Zn：\(65.4\ \text{g mol}^{-1}\)
- Ag：\(107.9\ \text{g mol}^{-1}\)
这名学生的结论有效吗？解释其中的氧化还原化学，并证明质量增加是否可能。
解答 3
这名学生的结论并不成立。即使固体锌条的总质量增加，锌仍然可以被氧化。
氧化过程是
\[ \ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-} \]
所以锌原子会以 \(\mathrm{Zn}^{2+}\) 离子的形式离开金属。因此，锌被氧化，而且是还原剂。
银离子发生还原：
\[ \ce{2Ag+ + 2e^- -> 2Ag} \]
生成的银可以沉积在剩余的锌条上。
每有 \(1.00\ \text{mol}\) 的 Zn 被氧化，锌条就会失去
\[ 1.00\ \text{mol} \times 65.4\ \text{g mol}^{-1} = 65.4\ \text{g} \]
的锌。
但同一反应会沉积 \(2.00\ \text{mol}\) 的 Ag：
\[ 2.00\ \text{mol} \times 107.9\ \text{g mol}^{-1} = 215.8\ \text{g} \]
的银。
如果所有这些银都附著在锌条上，则净质量变化为
\[ 215.8\ \text{g} - 65.4\ \text{g} = +150.4\ \text{g} \]
每反应一摩尔锌，就会有以上的质量变化。
因此，量得的质量增加完全可以与锌被氧化同时发生。
容易出错的假设，是认为「被氧化」就代表「物件的质量一定要减少」。氧化描述的是某种物种失去电子。天平的读数则取决于所有进入或离开被称量物件的物质。锌离开固体，但同时可能有质量更大的银沉积在锌条上。
问题 4
一种含铁的溶液依次发生两个反应。
阶段 1：
\[ \ce{2Fe^3+ + 2I^- -> 2Fe^2+ + I2} \]
阶段 2：
\[ \ce{2Fe^2+ + Cl2 -> 2Fe^3+ + 2Cl^-} \]
对每一个阶段：
a. 指出被氧化和被还原的物种
b. 指出还原剂和氧化剂
然后把两个反应相加，得到整体反应式。解释在完整的两阶段过程中，含铁物种发生了甚么变化。
解答 4
在阶段 1 中，\(\mathrm{I}^{-}\) 被氧化并充当还原剂，而 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 被还原并充当氧化剂。在阶段 2 中，\(\mathrm{Fe}^{2+}\) 被氧化并充当还原剂，而 \(\ce{Cl2}\) 被还原并充当氧化剂。在两个阶段合起来的过程中，含铁物种会再生，并在整体反应式中相消。
在阶段 1 中，碘离子失去电子：
\[ \ce{2I^- -> I2 + 2e^-} \]
铁(III)离子得到这些电子：
\[ \ce{2Fe^3+ + 2e^- -> 2Fe^2+} \]
所以：
- 被氧化：\(\mathrm{I}^{-}\)
- 被还原：\(\mathrm{Fe}^{3+}\)
- 还原剂：\(\mathrm{I}^{-}\)
- 氧化剂：\(\mathrm{Fe}^{3+}\)
在阶段 2 中，铁的变化方向相反：
\[ \ce{2Fe^2+ -> 2Fe^3+ + 2e^-} \]
同时，氯得到电子：
\[ \ce{Cl2 + 2e^- -> 2Cl^-} \]
所以：
- 被氧化：\(\mathrm{Fe}^{2+}\)
- 被还原：\(\ce{Cl2}\)
- 还原剂：\(\mathrm{Fe}^{2+}\)
- 氧化剂：\(\ce{Cl2}\)
现在把题目给出的两个反应相加：
\[ \begin{aligned} \ce{2Fe^3+ + 2I^-} &\ce{-> 2Fe^2+ + I2}\\ \ce{2Fe^2+ + Cl2} &\ce{-> 2Fe^3+ + 2Cl^-} \end{aligned} \]
\(\ce{2Fe^3+}\) 和 \(\ce{2Fe^2+}\) 都分别出现在反应式两边，因此可以相消，剩下
\[ \ce{2I^- + Cl2 -> I2 + 2Cl^-} \]
在整个过程中，铁最初以 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 存在，之后变成 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)，最后又回到 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)。它参与了电子转移途径，但在整体反应式中没有净变化。
容易误入歧途的方法，是把一个永久的角色指定给「铁」。这样做是不对的，因为氧化还原角色属于某种物种在某一个特定反应中的行为。\(\mathrm{Fe}^{3+}\) 在阶段 1 接受电子，而 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 在阶段 2 提供电子。
整体而言，电子是从碘离子转移到氯，即使这个转移是经过中间的含铁物种完成的。
问题 5
考虑以下反应
\[ \ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu} \]
一名学生声称，这不可能是一个氧化还原反应，因为只有一种反应物物种 \(\mathrm{Cu}^{+}\)，所以不可能分别存在电子提供者和电子接受者。
a. 判断这个反应是否属于氧化还原反应。
b. 写出适当的氧化和还原半反应式。
c. 指出充当氧化剂和还原剂的物种。
d. 解释单一一个 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 离子是否必须同时失去和得到一个电子。
e. 如果整个反应完全逆转，指出逆反应中的氧化剂和还原剂。
解答 5
这是一个氧化还原反应，而 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 同时充当氧化剂物种和还原剂物种，因为不同的 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 离子会发生方向相反的电子转移变化。
其中一个 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 离子可以被氧化：
\[ \ce{Cu+ -> Cu^2+ + e^-} \]
它失去一个电子，所以这个 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 充当还原剂。
另一个 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 离子可以被还原：
\[ \ce{Cu+ + e^- -> Cu} \]
它得到一个电子，所以这个 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 充当氧化剂。
把两个半反应式相加可得
\[ \ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu} \]
其中一个铜(I)离子失去的电子，正好就是另一个铜(I)离子得到的电子。
单一一个 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 离子不需要既失去又得到同一个电子。这条反应式描述的是一群离子。其中一个铜(I)离子沿氧化途径反应，而另一个则沿还原途径反应。
这正是推翻该学生论点的关键限制。氧化还原反应要求成对出现电子的失去和得到，但并不要求电子提供者和电子接受者在反应开始时必须是化学上不同的物种。
现在把反应逆转：
\[ \ce{Cu^2+ + Cu -> 2Cu+} \]
半反应式的方向也会反转。
金属铜被氧化：
\[ \ce{Cu -> Cu+ + e^-} \]
所以 \(\ce{Cu}\) 是还原剂。
铜(II)离子被还原：
\[ \ce{Cu^2+ + e^- -> Cu+} \]
所以 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 是氧化剂。
更深一层的重点是，「氧化剂」和「还原剂」并不是永久不变的标签。它们描述的是在所考虑的反应中，电子向哪个方向移动。
这种电子收支的分析，是氧化还原化学中下一个重要步骤的基础：预测哪种物种最可能首先交出电子。对金属而言，这会直接引导我们进入相对反应性和金属活动性序列的概念。