碰撞理论与活化能：HSC 化学解析

两种气体可能持续不断地碰撞，反应却出奇地缓慢。如果每次碰撞都会引发反应，许多化学反应几乎会瞬间完成。那么，为什么有些碰撞会产生新物质，而另一些碰撞却让粒子保持不变？

试想两个分子以充足的能量碰撞，却以错误的取向彼此接近。会发生什么事？它们会反应吗？不一定。成功碰撞不但需要足够的能量来克服能量障碍，也需要合适的分子取向。

这就是碰撞理论的核心概念。它解释了为什么不同化学反应的反应速率各不相同、为什么加热通常会加快反应，以及为什么催化剂能提高反应速率，却不必让反应物粒子变得更热。

01为什么有些碰撞会引发反应

想像两个人试著击掌，却朝著相反的方向站著。他们可能反复撞在一起，但只要双手没有对准，就无法完成击掌。

分子也有类似的问题。碰撞会让粒子彼此接近，但它们的排列方式必须能让所需的化学键断裂并形成。它们也需要足够的能量，才能越过反应的能量障碍。

这个击掌的比喻有其限制：分子并不会刻意瞄准任何东西。它们可能采取的取向取决于自身的形状、运动状态，以及反应所需的几何排列。

要使碰撞有效，必须同时满足两个条件。

• 足够的能量： 碰撞必须提供足够的能量，以克服活化能。
• 合适的取向： 分子必须以能够进行所需化学键重排的构型彼此接近。

如果其中任何一个条件不成立，粒子就可能在没有发生反应的情况下分开。

条件 1：碰撞需要足够的能量

考虑一个需要重新排列现有化学键以形成新化学键的反应。反应粒子不能在尚未达到适当的高能排列状态时，就直接越过能量障碍并转变为产物。

沿著特定反应途径，需要克服的最低能量障碍以活化能（\(\displaystyle E_a\)）表示。

更精确地说，活化能是沿著该反应途径，反应物与过渡态之间的能量差。过渡态是位于能量障碍顶端、寿命极短且能量很高的原子排列状态。

活化能可以表示为

\[ E_a=E_{\text{过渡态}}-E_{\text{反应物}} \]

其中，\(E_a\) 是活化能，另外两项分别代表过渡态和反应物的能量。

能量不足的碰撞无法克服该反应途径的能量障碍。能量足够的碰撞则有可能克服障碍，但前提是分子的取向也必须合适。

请注意，活化能与反应释放的能量并不相同。即使一个反应的整体过程会释放能量，开始反应时仍可能需要先输入能量。

条件 2：分子需要合适的取向

假设某个假想反应遵循以下模式：

\[ \ce{AB + CD -> AC + BD} \]

这些字母代表原子或原子团。对于上述重排，要形成所示的产物，A 部分与 C 部分必须能以合适的方式相互作用。

如果分子碰撞时彼此相对的部分不正确，即使能量足够，这次碰撞仍可能无法产生所需的重排。

真实分子具有三维结构，因此合适的取向不一定代表必须完全对齐。它是指分子以能让相关原子和化学键相互作用的构型彼此接近。

这带出一个重要的区别：

• 能量决定碰撞是否能克服反应的能量障碍。
• 取向决定碰撞是否能沿著所需的反应途径进行。

两个条件都不能忽略。如果其他条件有所改变，即使增加碰撞次数，也不保证成功碰撞的次数会按相同比例增加。

02碰撞理论如何解释反应速率

反应速率描述反应物被消耗或产物形成的快慢。碰撞理论将这种宏观测量与个别粒子之间发生的事件联系起来。

一个有助于理解的简化模型是

\[ R_{\text{有效}}\approx Zf_Ef_O \]

其中：

• \(R_{\text{有效}}\) 是有效碰撞的频率。
• \(Z\) 是样本中的总碰撞频率。
• \(f_E\) 是具有足够能量以克服活化能的碰撞所占的比例。
• \(f_O\) 是在这些能量足够的碰撞中，具有合适取向的碰撞所占的比例。

如果 \(Z\) 的单位是每秒碰撞次数，计算所得的有效碰撞频率也具有相同的单位。

这个模型用来帮助理解各种因素如何共同影响反应，而不是适用于所有化学反应的通用速率方程式。在真实反应中，反应机制以及粒子之间的相互作用方式也很重要。

这个模型提供了一个实用的判断原则：当某个条件改变时，先辨认它会影响哪个因素。

条件改变时会发生什么事？

这些变化的作用方式并不完全相同。区分碰撞频率与有效碰撞所占的比例尤其重要。

如需更全面地比较这些因素，请参阅影响反应速率的因素：HSC 化学解析。

03为什么温度会产生如此显著的影响

加热反应混合物会提高粒子的平均动能。粒子移动得更快，因此碰撞通常会略为频繁。

然而，更重要的影响是：具有足够能量以克服活化能的碰撞所占比例会提高。

在任何特定温度下，粒子并不会全部具有完全相同的动能。它们的能量会分布在一定的范围内。有些碰撞的能量相对较低，另一些则具有高得多的能量。

在较低的温度下，只有相对少量的粒子具有足够的能量来克服能量障碍。在较高的温度下，超过活化能门槛的粒子所占比例会更大。

这就是为什么即使碰撞频率只略微上升，加热仍可能大幅提高反应速率。

预测： 加热会降低活化能吗？

不会。对于相同的反应途径，加热改变的是粒子能量的分布，而不是活化能本身。由于具有足够能量的碰撞变多，因此能够克服既有能量障碍的碰撞也会增加。

催化剂则有所不同。它可以提供活化能较低的替代反应途径，让更多碰撞在相同温度下成功引发反应。

04计算范例：计算有效碰撞频率

某个气相反应在固定样本中每秒发生 800 次碰撞。在一个简化模型中，25% 的碰撞具有足够的能量来克服活化能，而这些能量足够的碰撞中，有四分之一具有合适的取向。估算有效碰撞频率。

步骤 1： 计算具有足够能量的碰撞次数。

具有足够能量的碰撞所占比例为 \(25\%=0.25\)。

\[ \begin{aligned} N_E&=800\times0.25\\ &=200\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 2： 计算这些碰撞中具有合适取向的次数。

能量足够的碰撞中，有四分之一具有合适的取向。

\[ \begin{aligned} N_{\text{有效}} &=200\times\frac14\\ &=50\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 3： 解读结果。

有效碰撞频率为 每秒 50 次碰撞。

虽然样本每秒经历 800 次碰撞，但在这个模型中，只有 50 次是有效碰撞。这相当于所有碰撞的 6.25%。

请留意题目的措辞：四分之一的取向比例适用于 200 次能量足够的碰撞，而不是最初的 800 次碰撞。

05为什么催化剂能提高反应速率

催化剂透过提供活化能较低的替代反应途径来提高反应速率。

回顾上方的能量剖面图。催化反应途径的峰值较低，但反应物和产物仍然处于相同的能量水平。

在相同温度下，粒子的能量分布不会改变。然而，由于活化能门槛降低，能够克服能量障碍的碰撞所占比例会增加。

因此，催化剂改变的是能够引发反应的碰撞所占比例，而不是向粒子提供额外的动能。

另外，也必须区分活化能与焓变：

\[ \Delta H=E_{\text{产物}}-E_{\text{反应物}} \]

其中，\(\Delta H\) 是焓变。对于相同的整体反应，催化剂不会改变 \(\Delta H\)。它改变的是反应途径，而不是反应物与产物之间的能量差。

计算范例：比较有无催化剂时的反应速率

在固定温度和浓度下，某反应的总碰撞频率为每秒 1,200 次。没有催化剂时，10% 的碰撞具有足够的能量，而这些能量足够的碰撞中，有三分之一具有合适的取向。

加入催化剂后，替代反应途径降低了活化能。在一个简化模型中，现在有 30% 的碰撞具有足够的能量。假设总碰撞频率和取向比例保持不变。计算加入催化剂前后的有效碰撞频率，并求出反应速率增加的倍数。

步骤 1： 计算加入催化剂前的有效碰撞频率。

\[ \begin{aligned} R_{\text{催化前}} &=1200\times0.10\times\frac13\\ &=40\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 2： 计算加入催化剂后的有效碰撞频率。

催化剂使具有足够能量的碰撞所占比例由 0.10 增加至 0.30。

\[ \begin{aligned} R_{\text{催化后}} &=1200\times0.30\times\frac13\\ &=120\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 3： 比较两者的速率。

\[ \begin{aligned} \text{速率倍数} &=\frac{120}{40}\\ &=3 \end{aligned} \]

在这个模型中，有效碰撞频率增加了 3 倍。

催化剂并没有让粒子变得更热，也没有增加总碰撞频率。相反，它透过降低活化能，让更多碰撞能够克服能量障碍。

这里特别假设取向比例不变，是有意的。真实的催化剂可能改变反应机制和取向要求，因此实际的速率变化必须根据具体反应来判定。

06HSC 化学中一个常见的迷思

我们很容易把所有反应速率的增加都解释为粒子碰撞得更频繁。这种解释并不完整。

考虑以下三种不同的变化：

• 增加浓度通常会增加单位时间内的碰撞次数。
• 提高温度会增加碰撞频率，更重要的是，会提高具有足够能量的碰撞所占比例。
• 加入催化剂会降低替代反应途径的活化能，增加能够克服能量障碍的碰撞所占比例。

这些解释不能互相替代。

回答考试题目时，应先指出改变的条件，解释它如何影响碰撞理论中的相关因素，然后将这种影响与单位时间内的有效碰撞次数联系起来。

07问题与解答

问题 1

某反应混合物每秒经历 600 次碰撞。在一个简化模型中，15% 的碰撞具有足够的能量来克服活化能，而这些能量足够的碰撞中，有三分之二具有合适的取向。

计算有效碰撞频率。

解答 1

有效碰撞频率为每秒 60 次碰撞。只有同时符合能量和取向条件的碰撞才会被计为有效碰撞。

首先，计算能量足够的碰撞次数：

\[ 600\times0.15=90\ \text{次碰撞 s}^{-1} \]

然后，套用取向比例：

\[ \begin{aligned} R_{\text{有效}} &=90\times\frac23\\ &=60\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

常见的错误是计算到每秒 90 次碰撞就停止。这些碰撞虽然具有足够的能量，但其中一些仍然具有不合适的取向。

问题 2

使用简化的碰撞模型比较两个气相反应。

计算每个反应的有效碰撞频率。判断哪个反应具有较高的有效碰撞频率，并解释为什么即使反应 B 的取向比例较低，仍可能有较高的有效碰撞频率。

解答 2

反应 B 的有效碰撞频率较高，每秒 150 次碰撞，而反应 A 每秒为 120 次碰撞。 反应 B 较高的碰撞频率和较大的能量足够比例，足以抵销其较不理想的取向比例。

对于反应 A：

\[ \begin{aligned} R_A&=1200\times0.15\times\frac23\\ &=120\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

对于反应 B：

\[ \begin{aligned} R_B&=1800\times0.25\times\frac13\\ &=150\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

两者的比值为

\[ \frac{R_B}{R_A}=\frac{150}{120}=1.25 \]

在这个模型中，反应 B 的有效碰撞频率是反应 A 的 1.25 倍，也就是高出 25%。

一个容易让人误入的思路，是只关注取向，并据此认为反应 A 必定较快。然而，取向只是其中一个因素。总碰撞频率以及具有足够能量的碰撞所占比例，也必须一并考虑。

问题 3

在反应物浓度保持不变的情况下，加热某个反应。总碰撞频率增加 8%，具有足够能量的碰撞所占比例加倍，而取向比例保持不变。

计算有效碰撞频率增加的倍数。解释为什么不能只用碰撞频率的增加来解释反应速率的变化。

解答 3

在这个模型中，有效碰撞频率增加了 2.16 倍，相当于增加 116%。 主要原因是加热不但提高了总碰撞频率，也使具有足够能量的碰撞所占比例加倍。

设初始碰撞频率为 \(Z_1\)，初始的能量足够比例为 \(f_{E1}\)，而保持不变的取向比例为 \(f_O\)。

加热后，

\[ Z_2=1.08Z_1 \]

而且

\[ f_{E2}=2f_{E1} \]

使用简化的碰撞模型，

\[ \begin{aligned} \frac{R_2}{R_1} &=\frac{Z_2f_{E2}f_O}{Z_1f_{E1}f_O}\\ &=1.08\times2\\ &=2.16 \end{aligned} \]

由于取向比例没有改变，因此在计算比值时会相互约去。

如果只考虑碰撞频率，就会预测反应速率增加 8%。这忽略了能量足够比例加倍所带来的更大影响。两个因素相乘后，总速率倍数为 2.16。

问题 4

某学生声称，在可逆反应中加入催化剂会增加平衡时产物的量，因为催化剂降低了正反应的活化能。

解释为什么这个说法不正确。回答时应提及活化能、有效碰撞和平衡。

解答 4

催化剂会让系统更快达到平衡，但不会改变固定温度下的平衡组成。 它会提高正反应和逆反应的速率，而不是选择性地改变最终的平衡位置。

催化剂提供活化能较低的替代反应途径。在相同温度下，具有足够能量以克服相关能量障碍的碰撞所占比例会增加，从而提高催化反应的速率。

然而，催化剂也会促进逆反应。两个方向的反应都会加快，因此系统能更快达到平衡。

学生的错误在于只考虑正反应。降低正反应的活化能，并不代表催化剂会改变反应物和产物的能量水平，也不代表它会改变整体反应的焓变。

在固定温度下，合适的催化剂不会改变平衡常数或平衡组成。它改变的是达到平衡所需的时间，而不是平衡的位置。

问题 5

研究两个气相反应 X 和 Y 在两个不同温度下的情况。能量剖面图显示，反应 Y 的活化能低于反应 X。

使用以下简化碰撞模型的数据。对于本题，将所给的比例视为精确值，并假设升高温度时，取向比例保持不变。

在较低温度 \(T_1\) 下：

在较高温度 \(T_2\) 下，两个反应的总碰撞频率都增加 10%。具有足够能量的碰撞所占比例则变为：反应 X 为 0.20，反应 Y 为 0.85。

(a) 计算两个反应在 \(T_1\) 下的有效碰撞频率。

(b) 计算两个反应在 \(T_2\) 下的有效碰撞频率，并根据此模型判断每个温度下哪个反应较快。

(c) 解释为什么活化能较高的反应可能在较高温度下变得更快，即使反应 Y 的活化能较低。指出只用活化能来预测哪个反应较快的局限性。

解答 5

在 \(T_1\) 下，反应 Y 的有效碰撞频率较高；但在 \(T_2\) 下，反应 X 的有效碰撞频率较高。 两个反应的快慢顺序之所以逆转，是因为反应 X 中能量足够的碰撞所占比例加倍，而反应 Y 的这个比例只略微增加。碰撞频率和分子取向也会影响比较结果。

(a) 在 \(T_1\) 下的有效碰撞频率

对于反应 X：

\[ \begin{aligned} R_X&=1000\times0.10\times0.50\\ &=50\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

对于反应 Y：

\[ \begin{aligned} R_Y&=1500\times0.80\times0.05\\ &=60\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

在 \(T_1\) 下，反应 Y 的有效碰撞频率较高：每秒 60 次，而反应 X 为每秒 50 次。

虽然反应 Y 中具有足够能量的碰撞所占比例高得多，但这些碰撞中只有 5% 具有合适的取向。反应 X 的能量足够比例较低，但其能量足够的碰撞中有一半具有合适的取向。

(b) 在 \(T_2\) 下的有效碰撞频率

两个反应的总碰撞频率都增加 10%。

对于反应 X：

\[ Z_X=1000\times1.10=1100\ \text{s}^{-1} \]

其有效碰撞频率变为

\[ \begin{aligned} R_X&=1100\times0.20\times0.50\\ &=110\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

对于反应 Y：

\[ Z_Y=1500\times1.10=1650\ \text{s}^{-1} \]

其有效碰撞频率变为

\[ \begin{aligned} R_Y&=1650\times0.85\times0.05\\ &=70.125\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

在 \(T_2\) 下，反应 X 的有效碰撞频率较高：每秒 110 次，而反应 Y 约为每秒 70.1 次。

两个反应的快慢顺序已经逆转。反应 X 在 \(T_1\) 下较慢，但在 \(T_2\) 下变得较快。

(c) 为什么快慢顺序会逆转

比较两个反应的有效碰撞频率变化。

对于反应 X：

\[ \frac{R_{X,2}}{R_{X,1}}=\frac{110}{50}=2.2 \]

其有效碰撞频率增加了 2.2 倍。

对于反应 Y：

\[ \frac{R_{Y,2}}{R_{Y,1}} =\frac{70.125}{60} \approx1.17 \]

其有效碰撞频率增加了约 1.17 倍。

反应 X 中具有足够能量的碰撞所占比例，由 0.10 加倍至 0.20。反应 Y 的比例则由 0.80 增加至 0.85。在这个模型中，反应 Y 在较低温度下已经具有很高比例的能量足够碰撞，因此这个比例进一步增加的空间较小。

关键的局限性在于，活化能较低本身并不能保证反应速率较高。反应速率取决于碰撞频率、能量是否足够，以及取向是否合适等因素的综合影响。

这个结论取决于题目所给的模型假设和数据。在真实反应中，能量分布、分子几何结构和反应机制都会决定实际的反应速率。

08接下来可以学什么

碰撞理论从粒子层面解释了反应速率为什么会改变。下一个有用的步骤，是将这种解释与实验测得的速率数据联系起来。

测得的反应速率能告诉你浓度变化的快慢。速率定律则描述反应速率如何取决于反应物浓度，而反应机制有助于解释为什么会出现这种关系。将这些概念清楚区分，有助于你在 HSC 化学中，从定性地解释反应速率，进一步发展到定量分析。