从 Ksp 计算溶解度:HSC 化学

学习如何利用配平的溶解方程式、离子比例和平衡浓度,从 Ksp 计算莫耳溶解度。包含完整例题与具挑战性的 HSC 风格问题。

有一道题目告诉你,氟化钙的 \(K_{sp}=3.9\times10^{-11}\),并要求你计算它的溶解度。一个很诱人的做法是直接写下 \(3.9\times10^{-11}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),然后继续下一题。

在继续阅读之前先预测一下:这真的是它的溶解度吗?

不是。\(K_{sp}\) 是由离子的平衡浓度所构成,而不是直接由溶解的固体量所决定。对氟化钙而言,每溶解一摩尔固体,就会产生一摩尔钙离子和两摩尔氟离子。这个 \(1:2\) 的比例会彻底改变计算方式。

关键技巧是把配平后的溶解方程式转换成离子浓度。

01从一个溶解的化学式单位到离子浓度

先从氟化钙开始:

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F^-(aq)} \]

假设它的莫耳溶解度为 \(s\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。这表示每公升饱和溶液中会溶解 \(s\) 摩尔的 \(\ce{CaF2}\)。

配平后的方程式因此告诉我们:

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=s \]

以及

\[ [\mathrm{F}^{-}]=2s \]

可以把每一个 \(\ce{CaF2}\) 化学式单位想像成一名学生带著两位朋友一起到达。如果有 \(s\) 组到达,就会得到 \(s\) 的钙离子和 \(2s\) 的氟离子。

这个比喻到此为止。溶解之后,这些离子并不是以三个一组的小团体四处移动。配平方程式只告诉我们它们产生时的比例。

粒子图显示一个氟化钙化学式单位溶解时产生一个钙离子和两个氟离子;当莫耳溶解度为 s 时,钙离子浓度为 s,氟离子浓度为 2s。
若 CaF₂ 的莫耳溶解度为 s,溶解后会产生 [Ca²⁺] = s 和 [F⁻] = 2s。

这个第一个模型假设水中原本没有钙离子或氟离子。稍后我们会取消这个假设。

02\(K_{sp}\) 实际上衡量的是甚么

对于微溶的离子固体,溶解最终会达到动态平衡。离子仍持续离开固体并重新加入固体,但它们的平衡浓度保持不变。

对氟化钙而言,

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F^-(aq)} \]

其溶度积表达式为

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]

固体 \(\ce{CaF2}\) 不会出现在表达式中。只要纯固体仍然存在,它的活度实际上可视为常数,因此其含量不会以浓度项的形式包括在内。

现在代入由溶解 \(s\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 所产生的浓度:

\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]

因此

\[ s=\sqrt[3]{\frac{K_{sp}}{4}} \]

这就是为甚么 \(K_{sp}\) 本身并不是溶解度。

系数有两种不同的作用

这是最容易失分的地方之一。

在

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F^-(aq)} \]

中,系数 \(2\) 告诉你

\[ [\mathrm{F}^{-}]=2s \]

但它同时也会成为 \(K_{sp}\) 表达式中的指数:

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]

因此,计算中同时包含这两部分:

\[ K_{sp}=s(2s)^2 \]

如果只使用 \(s^3\),或使用 \(s(2s)\),都会漏掉一部分化学关系。

03把 \(K_{sp}\) 转换成溶解度的可靠方法

对于纯水中的饱和溶液,在没有重要副反应的情况下:

  1. 写出配平后的溶解方程式。
  2. 设莫耳溶解度为 \(s\)。
  3. 利用系数,把每种平衡离子浓度以 \(s\) 表示。
  4. 写出 \(K_{sp}\) 表达式。
  5. 代入离子浓度。
  6. 解出 \(s\)。
  7. 只有在题目要求时,才转换成其他单位,例如 \(\mathrm{g\,L^{-1}}\)。

有一些常见形式值得辨认。

溶解形式由溶解度 \(s\) 产生的浓度\(K_{sp}\) 关系
\(\ce{MX(s) <=> M(aq) + X(aq)}\)\(s,\ s\)\(K_{sp}=s^2\)
\(\ce{MX2(s) <=> M(aq) + 2X(aq)}\)\(s,\ 2s\)\(K_{sp}=4s^3\)
\(\ce{M2X(s) <=> 2M(aq) + X(aq)}\)\(2s,\ s\)\(K_{sp}=4s^3\)
\(\ce{M2X3(s) <=> 2M(aq) + 3X(aq)}\)\(2s,\ 3s\)\(K_{sp}=108s^5\)

不要用死记这张表来取代使用方程式。配平后的方程式更可靠,因为即使遇到不熟悉的化学计量关系,也永远可以从基本原理重新建立。

例题:1:1 盐的溶解度

在题目所述温度下,\(\ce{AgCl}\) 饱和溶液的 \(K_{sp}=1.8\times10^{-10}\)。计算它的莫耳溶解度,以及以 \(\mathrm{g\,L^{-1}}\) 表示的溶解度。\(\ce{AgCl}\) 的莫耳质量为 \(143.3\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

步骤 1

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]

步骤 2

一摩尔 \(\ce{AgCl}\) 会产生一摩尔的每种离子,因此

\[ [\mathrm{Ag}^{+}]=s,\qquad [\mathrm{Cl}^{-}]=s \]

步骤 3

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]=s^2 \]

因此,

\[ 1.8\times10^{-10}=s^2 \]

步骤 4

\[ s=\sqrt{1.8\times10^{-10}} =1.34\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 5

\[ \begin{aligned} \text{质量溶解度} &=(1.34\times10^{-5})(143.3)\\ &=1.92\times10^{-3}\ \mathrm{g\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此,在这些条件下,每公升只会溶解约 \(1.92\ \mathrm{mg}\) 的 \(\ce{AgCl}\)。

这里的重要特点是 \(1:1\) 的溶解比例。即使在这个最简单的情况下,\(K_{sp}\neq s\);而是 \(K_{sp}=s^2\)。

例题:其中一种离子产生两倍时

假设在题目所述温度下,\(\ce{CaF2}\) 的 \(K_{sp}=3.9\times10^{-11}\)。计算它在纯水中的莫耳溶解度和质量溶解度。\(\ce{CaF2}\) 的莫耳质量为 \(78.07\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。忽略其他平衡。

步骤 1

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F^-(aq)} \]

步骤 2

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{F}^{-}]=2s \]

步骤 3

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]

代入后得到

\[ 3.9\times10^{-11}=s(2s)^2=4s^3 \]

步骤 4

\[ \begin{aligned} s^3&=\frac{3.9\times10^{-11}}{4}\\ &=9.75\times10^{-12} \end{aligned} \]

因此,

\[ s=2.14\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

注意,溶解度在数值上比 \(K_{sp}\) 大数百万倍。它们是不同的量,两者透过溶解反应的化学计量关系相连。

步骤 5

\[ \begin{aligned} \text{质量溶解度} &=(2.14\times10^{-4})(78.07)\\ &=1.67\times10^{-2}\ \mathrm{g\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此,在饱和状态下,每公升溶液含有约 \(0.0167\ \mathrm{g}\) 的已溶解 \(\ce{CaF2}\)。

04最诱人的错误捷径

较小的 \(K_{sp}\) 通常表示物质较难溶,但你不能只比较两种盐的 \(K_{sp}\) 数值,就安全地判断它们的溶解度大小。

假设盐 A 以 \(1:1\) 溶解:

\[ \ce{MX(s) <=> M(aq) + X(aq)} \]

那么

\[ K_{sp}=s^2 \]

但盐 B 以 \(1:2\) 溶解:

\[ \ce{MY2(s) <=> M(aq) + 2Y(aq)} \]

因此

\[ K_{sp}=4s^3 \]

相同的莫耳溶解度会产生完全不同的 \(K_{sp}\) 数值,因为它们的平衡表达式具有不同次方。

所以判断原则很简单:只有在利用各自的配平溶解方程式把每个 \(K_{sp}\) 转换成莫耳溶解度之后,才能比较莫耳溶解度。

另外还有几个常见陷阱值得留意。

诱人的做法为甚么会失败
设 \(s=K_{sp}\)\(K_{sp}\) 是平衡离子浓度的乘积。
把每种离子浓度都写成 \(s\)溶解方程式中的系数可能会产生 \(2s\)、\(3s\) 等。
只把系数用作指数在代入之前,系数也决定离子浓度。
把固体包括在 \(K_{sp}\) 表达式中纯固体不包括在平衡表达式中。
只根据 \(K_{sp}\) 排列不同盐的溶解度不同的溶解化学计量关系会使 \(K_{sp}\) 与 \(s\) 之间具有不同的数学关系。

05甚么时候 \([\text{离子}]=\text{系数}\times s\) 已经不够

到目前为止,每个计算都是从纯水开始。

现在想像把 \(\ce{CaF2}\) 溶解在一个已经含有来自可溶性 \(\ce{NaF}\) 的 \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氟离子的溶液中。

如果再有 \(s\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{CaF2}\) 溶解,

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=s \]

但氟离子浓度并不是 \(2s\)。它是

\[ [\mathrm{F}^{-}]=0.0100+2s \]

因此,

\[ K_{sp}=s(0.0100+2s)^2 \]

配平后的方程式没有改变。改变的是起始浓度。

这就是同离子效应:加入原本已存在于溶解平衡中的离子,通常会减少固体可溶解的量。

当溶液混合时,还有另一个重要区别。\(K_{sp}\) 描述的是饱和平衡。离子积

\[ Q_{sp} \]

使用相同的表达式,但代入的是目前实际存在的浓度。

  • 如果 \(Q_{sp}K_{sp}\),则会有利于沉淀,直到离子浓度下降。

如果你对判断是否会形成沉淀仍不熟悉,可以复习 HSC 化学的溶解度规则与沉淀测试。

06问题与解答

问题 1

在某一特定温度下,\(\ce{PbSO4}\) 的 \(K_{sp}=1.6\times10^{-8}\)。

\[ \ce{PbSO4(s) <=> Pb^2+(aq) + SO4^2-(aq)} \]

计算它在纯水中的莫耳溶解度。假设没有其他显著的平衡。

解答 1

莫耳溶解度为 \(1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

设莫耳溶解度为 \(s\)。溶解方程式为 \(1:1\),所以

\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=s,\qquad [\ce{SO4^2-}]=s \]

溶度积表达式为

\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\ce{SO4^2-}] \]

因此,

\[ \begin{aligned} 1.6\times10^{-8}&=s^2\\ s&=\sqrt{1.6\times10^{-8}}\\ &=1.26\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

取两位有效数字,

\[ s=1.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

很诱人的错误是把答案写成 \(1.6\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。这个数值是 \(K_{sp}\),不是已溶解 \(\ce{PbSO4}\) 的浓度。

问题 2

铬酸银依照下式溶解:

\[ \ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq)} \]

在某一特定温度下,\(K_{sp}=1.10\times10^{-12}\)。

计算:

  • \(\ce{Ag2CrO4}\) 在纯水中的莫耳溶解度,
  • \(\mathrm{Ag}^{+}\) 的平衡浓度,以及
  • \(250.0\ \mathrm{mL}\) 饱和溶液中所溶解的 \(\ce{Ag2CrO4}\) 质量。

使用莫耳质量 \(331.7\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

解答 2

莫耳溶解度为 \(6.50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),银离子浓度为 \(1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而 \(250.0\ \mathrm{mL}\) 中溶解了 \(5.39\times10^{-3}\ \mathrm{g}\) 的 \(\ce{Ag2CrO4}\)。

设莫耳溶解度为 \(s\)。

由

\[ \ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq)} \]

可得

\[ [\mathrm{Ag}^{+}]=2s,\qquad [\ce{CrO4^2-}]=s \]

平衡表达式为

\[ K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}]^2[\ce{CrO4^2-}] \]

所以

\[ \begin{aligned} 1.10\times10^{-12} &=(2s)^2(s)\\ &=4s^3 \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} s&=\sqrt[3]{\frac{1.10\times10^{-12}}{4}}\\ &=6.50\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

银离子浓度是其两倍:

\[ [\mathrm{Ag}^{+}] =2(6.50\times10^{-5}) =1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在计算 \(0.2500\ \mathrm{L}\) 中溶解了多少摩尔固体:

\[ \begin{aligned} n&=cV\\ &=(6.50\times10^{-5})(0.2500)\\ &=1.63\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此,

\[ \begin{aligned} m&=nM\\ &=(1.63\times10^{-5})(331.7)\\ &=5.39\times10^{-3}\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

陷阱是把两种离子的浓度都设为 \(s\)。溶解后的银离子数量是铬酸根离子的两倍。

问题 3

在相同温度下研究两种假想的盐。

盐 A 依照下式溶解:

\[ \ce{MX(s) <=> M^2+(aq) + X^2-(aq)} \]

并且

\[ K_{sp}=1.0\times10^{-8} \]

盐 B 依照下式溶解:

\[ \ce{MY2(s) <=> M^2+(aq) + 2Y^-(aq)} \]

并且

\[ K_{sp}=3.2\times10^{-11} \]

一名学生声称,盐 A 一定具有较大的莫耳溶解度,因为它的 \(K_{sp}\) 大超过 300 倍。

判断实际上哪一种盐具有较大的莫耳溶解度,并计算每种饱和溶液所产生的溶解离子总浓度。

解答 3

盐 B 的莫耳溶解度较大:\(2.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而盐 A 为 \(1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

对盐 A 而言,溶解比例为 \(1:1\):

\[ K_{sp}=s^2 \]

所以

\[ \begin{aligned} s_A&=\sqrt{1.0\times10^{-8}}\\ &=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

每一个溶解的化学式单位总共会产生两个离子。因此,离子浓度总和为

\[ 2s_A=2.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对盐 B 而言,

\[ [\mathrm{M}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{Y}^{-}]=2s \]

而且

\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]

因此,

\[ \begin{aligned} 3.2\times10^{-11}&=4s_B^3\\ s_B^3&=8.0\times10^{-12}\\ s_B&=2.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

盐 B 每一个溶解的化学式单位会产生三个离子,所以总离子浓度为

\[ 3s_B=6.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此,即使盐 B 的 \(K_{sp}\) 小得多,它的莫耳溶解度仍是盐 A 的两倍。

这名学生的论点之所以看起来合理,是因为对具有相同溶解化学计量关系的盐而言,较大的 \(K_{sp}\) 的确对应较大的莫耳溶解度。他忽略的条件是,这两种盐具有不同的平衡表达式。

问题 4

在某一特定温度下,氟化钙具有

\[ K_{sp}=4.00\times10^{-11} \]

首先在纯水中制备一份饱和 \(\ce{CaF2}\) 溶液,并让过量固体存在。然后透过过滤把固体完全移除。

取 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 的这份饱和滤液,与 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) \(\ce{NaF}\) 混合。

假设体积可相加,而且没有其他显著的平衡。

判断:

  • 混合后 \(\ce{CaF2}\) 是否会沉淀,
  • 发生任何沉淀之后,\(\mathrm{Ca}^{2+}\) 的近似平衡浓度,以及
  • 刚混合后存在的钙离子中,有多少百分比在平衡时仍保持溶解。

解答 4

\(\ce{CaF2}\) 会沉淀,最终的 \([\mathrm{Ca}^{2+}]\) 约为 \(4.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而刚混合后存在的钙中,只有约 \(0.371\%\) 在平衡时仍保持溶解。

首先求原本饱和 \(\ce{CaF2}\) 溶液的莫耳溶解度。

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F^-(aq)} \]

设原本的莫耳溶解度为 \(s\):

\[ 4.00\times10^{-11}=s(2s)^2=4s^3 \]

因此,

\[ \begin{aligned} s^3&=1.00\times10^{-11}\\ s&=2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

混合前,

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ [\mathrm{F}^{-}]=4.31\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

等体积混合会使这些浓度减半。刚混合后、沉淀发生之前,

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}] =\frac{2.15\times10^{-4}}{2} =1.08\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

原先来自 \(\ce{CaF2}\) 的氟离子浓度变为

\[ 2.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\(0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaF}\) 在混合时也会减半,得到

\[ 0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

的氟离子。

因此,刚混合后的氟离子总浓度为

\[ [\mathrm{F}^{-}] =0.0100+2.15\times10^{-4} =0.010215\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在计算 \(Q_{sp}\):

\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2\\ &=(1.08\times10^{-4})(0.010215)^2\\ &=1.12\times10^{-8} \end{aligned} \]

这远大于

\[ K_{sp}=4.00\times10^{-11} \]

所以一定会发生沉淀。

对最终平衡,设

\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=c \]

大部分氟离子来自 \(\ce{NaF}\),所以第一个近似是

\[ [\mathrm{F}^{-}]\approx0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

那么

\[ \begin{aligned} 4.00\times10^{-11} &=c(0.0100)^2\\ c&=\frac{4.00\times10^{-11}}{1.00\times10^{-4}}\\ &=4.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

这个近似非常好,因为与这些剩余钙离子相对应的氟离子浓度只有

\[ 2c=8.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

与 \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 相比非常小。

因此,剩余钙的比例为

\[ \frac{4.00\times10^{-7}}{1.08\times10^{-4}} =3.71\times10^{-3} \]

也就是

\[ 0.371\% \]

一个很诱人的做法是在混合后重新计算 \(\ce{CaF2}\) 在纯水中的溶解度。这忽略了 \(\ce{NaF}\) 已经提供的大量氟离子浓度。同离子使容许存在的钙离子浓度降低了数百倍。

问题 5

一种假想盐 \(\ce{MX2}\) 依照下式溶解:

\[ \ce{MX2(s) <=> M^2+(aq) + 2X^-(aq)} \]

在固定温度下,

\[ K_{sp}=4.00\times10^{-9} \]

而 \(\ce{MX2}\) 的莫耳质量为 \(150.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。

制备两份各 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 的饱和 \(\ce{MX2}\) 溶液样本。

烧杯 A 持续与超过 \(0.0600\ \mathrm{g}\) 的未溶解 \(\ce{MX2}\) 接触。

烧杯 B 经过过滤,使所有固体都被移除。

接著,两份样本都用纯水稀释至总体积 \(500.0\ \mathrm{mL}\)。

判断:

  • 烧杯 A 在重新建立平衡后的最终 \([\mathrm{M}^{2+}]\) 和 \([\mathrm{X}^{-}]\),
  • 烧杯 B 刚稀释后的最终浓度和 \(Q_{sp}\),
  • 接著把 \(0.0300\ \mathrm{g}\) 的固体 \(\ce{MX2}\) 加入烧杯 B 时会发生甚么,包括其最终离子浓度,以及
  • 必须向稀释后的烧杯 B 总共加入多少质量的 \(\ce{MX2}\),才能刚好达到饱和。

一名学生主张:「只要向烧杯 B 加入任何固体,溶液就一定必须满足 \(Q_{sp}=K_{sp}\)。」利用你的计算评估这个说法。

解答 5

烧杯 A 会回到 \([\mathrm{M}^{2+}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 和 \([\mathrm{X}^{-}]=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\);稀释后的烧杯 B 仍然未饱和;第一次加入 B 的 \(0.0300\ \mathrm{g}\) 会完全溶解;而要让稀释后的烧杯 B 达到饱和,总共必须加入 \(0.0600\ \mathrm{g}\)。

首先计算饱和状态下的莫耳溶解度。

对

\[ \ce{MX2(s) <=> M^2+(aq) + 2X^-(aq)} \]

设莫耳溶解度为 \(s\):

\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]

因此,

\[ \begin{aligned} 4.00\times10^{-9}&=4s^3\\ s^3&=1.00\times10^{-9}\\ s&=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

所以饱和溶液具有

\[ [\mathrm{M}^{2+}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{X}^{-}]=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对烧杯 A 而言,稀释起初会降低两种离子的浓度。这使 \(Q_{sp}<K_{sp}\),因此原本已经在烧杯中的固体会溶解更多。

当平衡重新建立后,

\[ [\mathrm{M}^{2+}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{X}^{-}]=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

再次成立。

这需要有足够的额外固体可以溶解。最终的 \(0.5000\ \mathrm{L}\) 饱和溶液含有

\[ (1.00\times10^{-3})(0.5000) =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

的已溶解化学式单位。

原本的 \(0.1000\ \mathrm{L}\) 样本含有

\[ (1.00\times10^{-3})(0.1000) =1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

因此,还必须再溶解

\[ 4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

其质量为

\[ \begin{aligned} m&=nM\\ &=(4.00\times10^{-4})(150.0)\\ &=0.0600\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

题目指出烧杯 A 含有多于这个质量的固体,因此有足够的固体可用。

烧杯 B 的情况不同,因为它的固体在稀释之前已经被移除。

从 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 稀释至 \(500.0\ \mathrm{mL}\),体积增加为五倍。因此,

\[ [\mathrm{M}^{2+}] =\frac{1.00\times10^{-3}}{5} =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{X}^{-}] =\frac{2.00\times10^{-3}}{5} =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

其离子积为

\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=[\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{X}^{-}]^2\\ &=(2.00\times10^{-4})(4.00\times10^{-4})^2\\ &=3.20\times10^{-11} \end{aligned} \]

这小于

\[ K_{sp}=4.00\times10^{-9} \]

所以烧杯 B 是未饱和的。

这并不矛盾。\(K_{sp}\) 并不会神奇地强迫每一份溶液都满足 \(Q_{sp}=K_{sp}\)。当 \(Q_{sp}<K_{sp}\) 时,如果有固体存在,就可以再溶解更多固体。在已过滤的烧杯 B 中,一开始并没有固体。

现在加入 \(0.0300\ \mathrm{g}\) 的 \(\ce{MX2}\)。

加入的物质的量为

\[ \begin{aligned} n&=\frac{m}{M}\\ &=\frac{0.0300}{150.0}\\ &=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

加入固体之前,烧杯 B 已经含有

\[ 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

的已溶解 \(\ce{MX2}\) 化学式单位。如果所有新加入的固体都溶解,已溶解的总量会变成

\[ 3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

分布在 \(0.5000\ \mathrm{L}\) 中。

这会得到

\[ [\mathrm{M}^{2+}] =\frac{3.00\times10^{-4}}{0.5000} =6.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{X}^{-}] =1.20\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

检查这个假设状态是否仍然未饱和:

\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=(6.00\times10^{-4})(1.20\times10^{-3})^2\\ &=8.64\times10^{-10} \end{aligned} \]

由于

\[ 8.64\times10^{-10}<4.00\times10^{-9} \]

所以全部 \(0.0300\ \mathrm{g}\) 都会溶解。不会有固体留下。

最后,一份饱和的 \(0.5000\ \mathrm{L}\) 溶液需要

\[ 5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

的已溶解 \(\ce{MX2}\)。稀释后的已过滤溶液一开始有

\[ 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

因此还需要

\[ 4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

的 \(\ce{MX2}\)。

所以必须加入的总质量为

\[ \begin{aligned} m&=(4.00\times10^{-4})(150.0)\\ &=0.0600\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

这名学生的说法并不成立,因为只加入一些固体并不能保证仍会有固体存在。如果溶液的未饱和程度足够大,加入的固体可以完全溶解,而 \(Q_{sp}\) 仍然低于 \(K_{sp}\)。

关键在于可用物质的量。\(K_{sp}\) 告诉你饱和条件;它不会凭空产生原本不存在的额外溶质。

07这项计算接下来能让你做到甚么

核心步骤始终相同:利用配平后的溶解方程式,把溶解的化学式单位数量与出现在 \(K_{sp}\) 中的离子浓度连结起来。

在纯水中,这通常会产生像 \(s^2\)、\(4s^3\) 或 \(108s^5\) 这样简洁的表达式。一旦题目加入同离子、稀释或混合,相同的物质衡算方法仍然适用,但你必须追踪溶液原本已含有甚么,而不能自动把每个浓度都替换成 \(s\) 的倍数。

这会直接延伸到同时利用 \(Q_{sp}\) 和 \(K_{sp}\) 判断沉淀会形成、溶解,还是维持不变。若想看另一个把溶解度用作分离工具的例子,苏铁果实去毒:溶解度与重复萃取 追踪了已溶解物质反复重新分配到新鲜溶剂时所发生的情况。其平衡模型不同,但有用的习惯相同:准确追踪甚么可以溶解、有多少物质存在,以及它去了哪里。