HSC 化学：离子化合物在水中的溶解

将氯化钙加入水中，溶液可能会升温。若改为溶解硝酸铵，溶液则可能降温。这两种固体都会分解成离子，为甚么其中一个过程会释放热能，而另一个却会吸收热能？

继续阅读之前，先预测一下这个过程必然涉及甚么。将正离子和负离子分开需要能量，因为异号电荷之间存在吸引力。如果整个过程只有这一个步骤，那么所有离子化合物溶解时都应该令水降温。

然而，这个预测并不成立，因为离子并不只是彼此分离，然后独自漂浮在水中。水分子会包围它们，并形成新的吸引作用。溶解过程是两种能量变化之间的竞争：分离离子晶格时吸收的能量，以及分离后的离子形成水合状态时释放的能量。

01水在晶体表面实际上如何作用

离子固体是由正离子和负离子组成的三维晶格。例如，在固态氯化钠中，\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子透过静电吸引力维持在一起。

水之所以能够干扰这种排列，是因为水分子具有极性。

氧端带有部分负电荷 \(\delta-\)，而氢端则带有部分正电荷 \(\delta+\)。整个分子虽然呈电中性，但其电荷分布并不均匀。

那么，当水分子接近正离子时，你预期它会以甚么方向排列？

氧端会朝向正离子。当水分子接近负离子时，氢端则倾向朝向该离子。

你可以把水分子想像成微小、持续运动的双端物体，能够以较适合的方向朝向不同离子。这种想像有助于理解水分子的排列方向，但水分子并不是小型条形磁铁：这里的吸引力来自电荷和部分电荷，而且水分子会不断旋转、碰撞及交换位置。

在晶体表面，以下几个过程会同时发生：

1. 水分子接近暴露在表面的离子。
2. 水分子带有部分电荷的两端会在离子周围排列。
3. 离子与水分子之间形成离子－偶极吸引力。
4. 这些吸引力有助于克服将表面离子固定在晶格中的离子－离子吸引力。
5. 离子离开晶体，并被水分子包围。
6. 水合离子在溶液中扩散。

这种包围离子的过程称为水合（hydration）。水合就是溶剂化的一种形式，其中溶剂是水。

对于氯化钠，整体溶解过程可表示为

\[ \ce{NaCl(s) -> Na+(aq) + Cl-(aq)} \]

状态符号 \(\ce{(aq)}\) 很重要。它并不是指「某个裸露的离子存在于液态水中的某处」，而是表示该离子已溶解于水中，并与周围的水分子产生强烈的相互作用。

水合层也不是永久不变的笼子。个别水分子会迅速进入及离开离子周围的区域。

溶解与游离并不相同

离子固体在进入水中之前，已经含有离子。例如，氯化钠不需要由中性的钠原子和氯原子重新产生 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子。

相反，原本存在的离子会从晶格中分离出来。这个过程通常称为解离（dissociation）。

因此，

\[ \ce{CaCl2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Cl-(aq)} \]

表示一个化学式单位的氯化钙会产生一个水合钙离子和两个水合氯离子。

将这个过程称为「游离（ionisation）」可能会造成误解。当中性粒子形成离子时，使用游离一词会更恰当。

02溶解背后的能量竞争

现在回到最初的问题。为甚么一种盐溶解时会令水升温，而另一种却会令水降温？

我们需要追踪两种主要的能量变化。

分离离子晶格是吸热的，因为必须提供能量来克服静电吸引力。

分离后的离子进行水合则是放热的，因为形成具吸引力的离子－偶极相互作用会降低系统的能量。

在粒子层面，周围的水分子也必须重新排列。在用于计算的简化热化学循环中，这些溶剂效应已纳入水合焓。

一个实用的能量方程式是

\[ \Delta H_{\text{sol}}= \Delta H_{\text{lattice, separation}} + \sum \Delta H_{\text{hyd}} \]

其中：

• \(\Delta H_{\text{sol}}\) 是莫耳溶解焓；
• \(\Delta H_{\text{lattice, separation}}\) 是分离一莫耳离子晶格所需的能量；
• \(\Delta H_{\text{hyd}}\) 是分离后的离子形成水合状态时的焓变。

在这里，晶格分离的符号为正，而水合焓的符号为负。

要小心「晶格焓（lattice enthalpy）」这个术语。不同资料集可能会采用相反的方向来定义它。有些资料表示晶格形成，其焓变为负；另一些则表示晶格分离，其焓变为正。在考试计算中，应按照题目所提供资料指定的过程和符号作答，而不是未确认其意义便死记符号。

如果水合释放的能量多于晶格分离所需的能量

假设分离晶格需要 \(+700\text{ kJ mol}^{-1}\)，而水合会释放 \(-760\text{ kJ mol}^{-1}\)。

那么，

\[ \Delta H_{\text{sol}} = (+700)+(-760) = -60\text{ kJ mol}^{-1} \]

整体溶解过程是放热的。热能会从溶解过程传递至周围环境，因此溶液通常会升温。

如果晶格分离所需的能量多于水合释放的能量

假设情况相反：

\[ \Delta H_{\text{lattice, separation}}=+700\text{ kJ mol}^{-1} \]

而

\[ \sum\Delta H_{\text{hyd}}=-670\text{ kJ mol}^{-1}. \]

那么，

\[ \Delta H_{\text{sol}} = (+700)+(-670) = +30\text{ kJ mol}^{-1} \]

溶解过程是吸热的。这个过程会从周围环境吸收能量，因此溶液通常会降温。

这就解释了为甚么不同的盐溶解时可能引起相反的温度变化，尽管两者都涉及离子的分离。

03为甚么离子的电荷和大小很重要

当电荷较大，且带电粒子之间的距离较近时，静电吸引力会更强。

这带出一个重要概念：具有高**电荷密度（charge density）**的离子通常会产生较强的相互作用。

例如，体积较小的 \(\mathrm{Mg}^{2+}\) 离子，比大型的单价离子更能强烈吸引附近的水分子。因此，其水合过程具有很强的放热性。

但这里有一个值得注意的地方。

高电荷、体积较小的离子也可能形成非常强的离子晶格。因此，同一个能够增强离子与水之间吸引力的特征，也可能增强晶体内部的离子－离子吸引力。

这就是为甚么「离子越小，越容易溶解」或「电荷越高，盐的溶解度越低」这类规则，单独使用时并不可靠。能量竞争的两个方面都可能发生变化。

你必须比较被破坏的吸引作用与形成的吸引作用。

06正溶解焓并不代表盐无法溶解

这是最容易得出的错误结论之一。

如果 \(\Delta H_{\text{sol}}>0\)，代表溶解会吸收热量。这并不自动表示溶解是不可能的。

为甚么？

焓只是热力学的一部分。将有序的晶体分离成分散在溶液中的离子，也会改变粒子的排列方式。即使焓变为正，这种分散仍可能有利于溶解。

在 HSC 的学习程度中，重要的判断原则是：

• 使用 \(\Delta H_{\text{sol}}\) 预测热量传递的方向；
• 不要单凭其正负号判断化合物是否可溶。

即使溶液降温，化合物仍可能大量溶解。

07溶解度与溶解速率是不同的概念

想像你将盐加入水中并用力搅拌。固体消失得更快了。

搅拌是否必然提高了盐的溶解度？

不是。

搅拌通常会提高溶解速率，因为新鲜溶剂会持续与固体接触，而已溶解的离子会被带离固体表面。它通常不会改变固定温度下可溶解的平衡量。

在处理饱和溶液时，这个区别尤其重要。

饱和溶液并不代表粒子已停止运动。离子仍然可以离开固体，而溶液中的离子也可以返回晶格。在平衡状态下，这两个相反的过程以相同的整体速率进行。

因此，「饱和」表示在这些条件下没有净溶解，而不是溶解在物理上已变得不可能。

08实用的 HSC 解释架构

当题目要求解释离子化合物为甚么会溶解于水时，可以按照以下次序组织答案：

1. 指出水具有极性。
2. 解释水分子如何在阳离子和阴离子周围排列。
3. 指出水与离子之间存在离子－偶极吸引力。
4. 解释这些吸引力如何与离子晶格内的吸引力竞争。
5. 说明离子可以离开晶格并形成水合离子。
6. 如果题目涉及能量，比较晶格分离时吸收的能量与水合时释放的能量。
7. 不要单凭 \(\Delta H_{\text{sol}}\) 的正负号推断溶解度。

这种答题方式能让评分者看到真正的作用机制。只说「水具有极性，所以离子物质会溶解」，便跳过了最关键的部分：为甚么水与离子之间的吸引力能够克服固体内部的吸引力。

09值得厘清的常见误解

10题目与解答

题目 1

溴化钙溶解于水中。

a. 写出其溶解方程式。

b. 描述水分子如何在每一类离子周围排列。

c. 指出溶解后的离子与水之间的主要吸引力。

解答 1

溴化钙会解离成一个水合钙离子和两个水合溴离子，其中水分子的氧端朝向 \(\mathrm{Ca}^{2+}\)，氢端则朝向 \(\mathrm{Br}^{-}\)。

溶解方程式为

\[ \ce{CaBr2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Br-(aq)} \]

在 \(\mathrm{Ca}^{2+}\) 周围，附近水分子带有部分负电荷的氧原子倾向朝向该离子。

在 \(\mathrm{Br}^{-}\) 周围，带有部分正电荷的氢原子则倾向朝向该离子。

这里涉及的吸引力是离子－偶极吸引力。

一个常见错误是将排列方向弄反，因为氧是「带负电的原子」。实用的原则是让相反电荷彼此对应：正离子会吸引水偶极的负端，而负离子会吸引其正端。

题目 2

一名学生将 \(7.45\text{ g}\) 的 \(\ce{KCl}\) 溶解于 \(120.0\text{ g}\) 的水中。温度由 \(24.8^\circ\text{C}\) 降至 \(21.7^\circ\text{C}\)。

假设溶液的比热容为 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{ K}^{-1}\)，量热器吸收的热量可以忽略不计，而且没有热量传递至外部环境。

计算 \(\ce{KCl}\) 的莫耳溶解焓，使用 \(M(\ce{KCl})=74.55\text{ g mol}^{-1}\)，并利用晶格分离和水合解释结果。

解答 2

莫耳溶解焓约为 \(+16.5\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此溶解过程是吸热的，会从溶液中吸收能量。

首先，计算温度变化：

\[ \Delta T=21.7-24.8=-3.1\text{ K} \]

溶液的总质量约为

\[ m=120.0+7.45=127.45\text{ g} \]

溶液的热量变化为

\[ \begin{aligned} q_{\text{solution}} &=mc\Delta T\\ &=(127.45)(4.18)(-3.1)\\ &=-1.65\times10^3\text{ J}\\ &=-1.65\text{ kJ} \end{aligned} \]

因此，

\[ q_{\text{dissolution}}=+1.65\text{ kJ} \]

\(\ce{KCl}\) 的物质的量为

\[ n=\frac{7.45}{74.55}=0.0999\text{ mol} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=\frac{q}{n}\\ &=\frac{1.65}{0.0999}\\ &=+16.5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

在粒子层面，将 \(\mathrm{K}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子从晶格中分离需要吸收能量，而这些离子形成水合状态时则会释放能量。净焓变为正，表示晶格分离及相关重新排列所需的能量，大于水合时释放的能量。

一个容易犯的错误是，因为计算出的溶液热量为负值，便将 \(q=-1.65\text{ kJ}\) 当作溶解过程的热量。负值属于溶液。溶解过程会吸收溶液所失去的能量。

题目 3

两种假设的 1:1 离子化合物 \(\ce{PQ}\) 和 \(\ce{RS}\) 具有以下数据。

实验观察显示，两种化合物在 \(25^\circ\text{C}\) 的水中都能溶解至相当高的浓度。

a. 计算每种化合物的 \(\Delta H_{\text{sol}}\)。

b. 预测哪一种化合物溶解时会倾向令溶液升温，哪一种则会倾向令溶液降温。

c. 一名学生认为，对于 \(\ce{RS}\) 的观察结果必定有误，因为吸热溶解不可能自发发生。解释为甚么这个结论不成立。

d. 能否根据上述数据得出 \(\ce{PQ}\) 比 \(\ce{RS}\) 更易溶解的结论？请解释。

解答 3

\(\ce{PQ}\) 的 \(\Delta H_{\text{sol}}=-50\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此溶解时倾向令溶液升温；而 \(\ce{RS}\) 的 \(\Delta H_{\text{sol}}=+30\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此溶解时倾向令溶液降温。\(\ce{RS}\) 的正焓变既不会阻止溶解，也不足以让我们比较两者的溶解度高低。

对于 \(\ce{PQ}\)，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=(+640)+(-690)\\ &=-50\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

其溶解过程是放热的。

对于 \(\ce{RS}\)，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=(+850)+(-820)\\ &=+30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

其溶解过程是吸热的。

观察到 \(\ce{RS}\) 能大量溶解并不矛盾。正焓变表示溶解时会吸收能量，但这并不代表溶解后的状态整体上不可能在热力学上有利。离子的分散，以及固体与溶液之间的平衡，同样会影响结果。

这些数据也显示，为甚么只看晶格强度可能会得出错误结论。\(\ce{RS}\) 分离晶格需要 \(850\text{ kJ mol}^{-1}\)，远高于 \(\ce{PQ}\)，但其水合过程释放的能量也多得多。

因此，你不能单凭这些焓变数据比较两者的溶解度。

容易犯的错误，是把其中一个数值当作控制整个过程的唯一因素，例如「晶格焓越大，溶解度越低」或「溶解焓越负，溶解度越高」。溶解取决于整体平衡，而不是单一的能量贡献。

题目 4

一个烧杯在 \(25.0^\circ\text{C}\) 时盛有离子化合物 \(\ce{AB}\) 的饱和溶液，底部仍有过量的固态 \(\ce{AB}\)。\(\ce{AB}\) 的溶解过程是吸热的，而且在所考虑的温度范围内，其溶解度会随温度上升而增加。

将同样处于 \(25.0^\circ\text{C}\) 的纯水迅速加入烧杯，然后将烧杯隔热。

a. 描述加水后溶液立即发生的一系列变化。

b. 解释为甚么温度不一定会维持在 \(25.0^\circ\text{C}\)，即使原本的溶液和加入的水开始时都处于这个温度。

c. 当隔热烧杯中的系统重新达到平衡后，将混合物从外部加热，使温度准确地回到 \(25.0^\circ\text{C}\)，期间没有水分流失。假设仍有过量固体存在。比较最终的溶解浓度和溶解的 \(\ce{AB}\) 总量与加水前的数值。

解答 4

加入水会先使溶液变成未饱和，令更多 \(\ce{AB}\) 溶解；这个吸热溶解过程会使混合物降温，并部分抑制进一步溶解。当系统回复至 \(25.0^\circ\text{C}\) 后，饱和浓度会回到原本在 \(25.0^\circ\text{C}\) 下的数值，但溶解的 \(\ce{AB}\) 总量会增加，因为此时有更多水存在。

在加水之前，系统处于动态平衡：

\[ \ce{AB(s) <=> A+(aq) + B-(aq)} \]

此时没有净溶解，但离子仍会在固体和溶液之间移动。

加入纯水后，溶液中的离子会被稀释。其浓度会立即低于在 \(25.0^\circ\text{C}\) 下达到饱和所需的数值。因此，溶液会暂时变成未饱和状态，并开始发生净溶解。

随著更多固体溶解，过程会吸收能量，因为溶解是吸热的。由于容器已隔热，这些能量主要必须来自混合物本身的热能。因此，即使两种液体起初的温度相同，混合物的温度仍会下降。

这种降温会产生第二种影响。题目指出，这种化合物在较低温度下的溶解度较低。随著混合物降温，在平衡时能够保持溶解的物质量，会低于混合物处于 \(25.0^\circ\text{C}\) 时的相应数值。这会抵销部分由稀释引起的溶解作用。

因此，新的隔热平衡是由一连串相互关联的变化形成的：稀释有利于更多固体溶解，但由此引起的吸热降温会降低溶解度，并对这种变化产生反向作用。

当系统之后重新加热至 \(25.0^\circ\text{C}\) 时，降温造成的影响便会消失。由于仍有过量固体存在，溶液可以再次达到在 \(25.0^\circ\text{C}\) 下的饱和浓度。

因此，在相同温度的平衡条件下，假设采用通常的浓度近似，而且压力没有改变，最终的饱和浓度会与原来相同。

然而，此时溶剂的量已增加。相同的饱和浓度存在于较大量的溶液中，代表溶解的 \(\ce{AB}\) 总莫耳数会更多。

第一个容易得出的错误答案是「溶液已经饱和，因此不可能再有固体溶解」。饱和只描述原本条件下的平衡状态。加入水会立即改变这些条件。

第二个容易得出的错误答案是「所有物质开始时都是 \(25^\circ\text{C}\)，所以温度会维持在 \(25^\circ\text{C}\)」。这忽略了混合后开始发生的过程所涉及的焓变。即使物质最初具有相同温度，化学和物理变化仍然可以引起能量传递。

题目 5

一种假设的 1:1 离子化合物 \(\ce{MX}\) 具有以下数据：

\[ \Delta H_{\text{lattice, separation}}=+680\text{ kJ mol}^{-1} \]

其水合焓为

\[ \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{M}^{+})=-420\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{X}^{-})=-300\text{ kJ mol}^{-1}. \]

制备了一份过饱和溶液，随后有 \(0.100\text{ mol}\) 的 \(\ce{MX}\) 结晶析出。将任何移除或蒸发水分所涉及的热量视为独立的过程。

a. 计算 \(\ce{MX}\) 的 \(\Delta H_{\text{sol}}\)。

b. 计算 \(0.100\text{ mol}\) 的 \(\ce{MX}\) 结晶时所涉及的焓变。

c. 一名学生说：「结晶会形成强烈的离子吸引力，因此结晶一定会释放热量。」准确解释为甚么这个推理不适用于此化合物。

d. 如果结晶在隔热溶液中发生，解释所产生的温度变化如何影响后续的结晶过程。假设在这个温度范围内，溶解度随温度的变化方向符合负溶解焓所预期的情况。

解答 5

溶解的 \(\Delta H_{\text{sol}}=-40\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此结晶的 \(\Delta H_{\text{cryst}}=+40\text{ kJ mol}^{-1}\)；结晶 \(0.100\text{ mol}\) 会吸收 \(4.0\text{ kJ}\) 的能量。这个令人意外的结果，是因为离子脱离水合环境所需的能量，大于形成晶格时释放的能量。

对于溶解过程，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{sol}} &=\Delta H_{\text{lattice, separation}} +\Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{M}^{+}) +\Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{X}^{-})\\ &=(+680)+(-420)+(-300)\\ &=-40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，溶解是放热的。

结晶是整个过程的逆反应：

\[ \ce{M+(aq) + X-(aq) -> MX(s)} \]

将一个过程反转，其焓变的符号也会反转，因此

\[ \Delta H_{\text{cryst}}=+40\text{ kJ mol}^{-1}. \]

对于 \(0.100\text{ mol}\)，

\[ \begin{aligned} q &=n\Delta H\\ &=(0.100)(+40)\\ &=+4.0\text{ kJ} \end{aligned} \]

因此，结晶过程会吸收 \(4.0\text{ kJ}\) 的能量。

为甚么这不会与形成离子晶格时会释放能量的事实矛盾？

因为晶格形成只是结晶过程的一部分。

先考虑已水合的离子。在 \(\mathrm{M}^{+}\) 和 \(\mathrm{X}^{-}\) 能够进入固体晶格之前，必须先解除它们与周围水分子之间有利的相互作用。

水合的逆过程需要

\[ +420+300=+720\text{ kJ mol}^{-1}. \]

形成离子晶格是晶格分离的逆过程，因此会释放

\[ -680\text{ kJ mol}^{-1}. \]

净变化为

\[ (+720)+(-680)=+40\text{ kJ mol}^{-1}. \]

学生的推理只注意到晶格形成的 \(-680\text{ kJ mol}^{-1}\) 这一步，却忽略了数值更大的脱水需求，即 \(+720\text{ kJ mol}^{-1}\)。

这其实就是从相反方向观察溶解时的同一场竞争。

还有另一个影响。由于这里的结晶过程是吸热的，隔热溶液会在晶体形成时倾向降温。

原本的溶解过程是放热的。在题目指定的温度范围内，降低温度会提高这种化合物的溶解度。因此，当结晶使溶液降温时，平衡会倾向让更多离子继续留在溶液中。

这会降低过饱和程度，并抑制进一步的晶体生长。

因此，一个过程可能会产生抑制自身继续进行的反馈：

1. 过饱和状态引发结晶；
2. 结晶吸收热量；
3. 溶液降温；
4. 对于这种放热溶解而言，较低温度会提高溶解度；
5. 进一步结晶的驱动力减弱。

关键的概念是，「形成晶体」在能量方面并不等同于「形成离子吸引力」。水合离子必须先放弃有利的离子－水相互作用，而这些相互作用可能强到足以反转你最初预期的焓变符号。

11理解这个概念后可以进一步学习甚么

当你能够理解晶格吸引力与水合之间的竞争后，溶解度便不再只是一条需要死记的规则，而会成为一个可以分析的平衡问题。

下一步是学习如何利用 溶解度规则与沉淀测试 概括实验观察到的规律。对于微溶固体，还可以利用溶度积定量分析相同的溶解过程，包括计算 利用 \(K_{sp}\) 求溶解度。

粒子的图像仍然相同：离子会不断离开固体，也会不断返回固体。\(\ K_{sp}\) 只是提供一种方法，让你描述这种竞争最终在平衡时如何达到稳定状态。