HSC 化学：溶解度规则与沉淀测试
学习如何利用实验观察和溶解度规则预测沉淀、写出净离子方程式，并分析 HSC 常见的沉淀反应。
两种无色溶液混合在一起。一秒后，试管变得混浊，并开始有固体沉降。
这些固体是从哪里来的？
以 \(\ce{KCl(aq)}\) 和 \(\ce{AgNO3(aq)}\) 为例。两者都能溶于水，因此很容易以为把它们混合后，只会得到另一杯澄清溶液。在继续阅读之前，先想一想：四种离子是否都会继续溶在水中，还是其中一些会离开溶液？
混合物会变成白色混浊。这种固体是氯化银，\(\ce{AgCl(s)}\)。
这个观察结果就是溶解度规则的起点。这些规则并不是有人随意决定后放进表格里的事实，而是对一种规律的精简总结：某些离子组合能继续溶于水中，而另一些则会在实验条件下形成固体。
## 溶液中实际上有哪些粒子在移动？
氯化钾溶解时，不会以微小而完整的 \(\ce{KCl}\) 单位漂浮在水中。它会分离成水合离子：
\[ \ce{KCl(aq) -> K+(aq) + Cl-(aq)} \]
硝酸银也是如此：
\[ \ce{AgNO3(aq) -> Ag+(aq) + NO3-(aq)} \]
所以在混合之前，已经有四种粒子存在：\(\mathrm{K}^{+}\)、\(\mathrm{Cl}^{-}\)、\(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\)。
一个有点傻但容易理解的比喻，是把它想成一场派对：每个人都各自走动，而不是永远和原本的舞伴黏在一起。当 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 相遇时，它们可以成为固体晶格的一部分，等于离开了派对的舞池。
不过这个比喻到此为止。离子并不会「选择」伙伴，而且碰撞一直都在发生。固体是否形成并持续存在，取决于系统的能量因素和平衡状态。
对这个混合物而言，总反应方程式为
\[ \ce{KCl(aq) + AgNO3(aq) -> AgCl(s) + KNO3(aq)} \]
\(\mathrm{K}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\) 离子仍然溶在水中。它们在离子方程式两边都以相同形式出现，因此称为旁观离子。
真正有用的化学变化因此是
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
这就是净离子方程式。
## 进行三个沉淀测试
一个良好的沉淀实验，必须让人能清楚判断是哪两种溶液产生了每一个观察结果。
把三支干净的试管由左至右放入试管架，并分别标示为 A、B 和 C。在试管架后方放一张白色卡纸，这样较轻微的混浊也更容易看见。每种溶液都使用独立而干净的移液管或滴管。
向每支试管加入约 \(1\ \text{mL}\) 的第一种溶液：
– A：\(\ce{KCl(aq)}\)
– B：\(\ce{KI(aq)}\)
– C：\(\ce{Na2SO4(aq)}\)
然后加入约 \(1\ \text{mL}\) 对应的硝酸盐溶液：
– A：\(\ce{AgNO3(aq)}\)
– B：\(\ce{Pb(NO3)2(aq)}\)
– C：\(\ce{Ba(NO3)2(aq)}\)
轻轻摇动每支试管，并在白色背景前观察。
预期结果如下：
| 混合物 | 主要观察结果 | 沉淀 | 净离子方程式 |
|—|—|—|—|
| \(\ce{KCl + AgNO3}\) | 白色混浊或白色固体 | \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}\) |
| \(\ce{KI + Pb(NO3)2}\) | 黄色固体 | \(\ce{PbI2}\) | \(\ce{Pb^2+ + 2I- -> PbI2(s)}\) |
| \(\ce{Na2SO4 + Ba(NO3)2}\) | 白色混浊或白色固体 | \(\ce{BaSO4}\) | \(\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4(s)}\) |
这些观察结果立即告诉我们一件重要的事：物质在混合前可溶，并不代表混合后所有可能形成的新离子组合也都可溶。
### 测试 1：氯化钾与硝酸银
两种溶液接触后，存在的离子是
\[ \ce{K+, Cl-, Ag+, NO3-} \]
新的可能离子组合是 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 与 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。氯化银的溶解度非常低，因此会形成白色沉淀。
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
与此同时，硝酸钾仍然溶在水中。
一个常见错误，是因为离子似乎「交换了伙伴」，便把 \(\ce{KNO3}\) 也写成沉淀。这种交换只是一种方便整理反应的方式。真正决定某种物质是否会离开水相的是溶解度。
### 测试 2：碘化钾与硝酸铅(II)
现在先预测，再看方程式。如果 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 要与 \(\mathrm{I}^{-}\) 形成电中性的化合物，需要多少个碘离子？
两个。
一个 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 离子带有 \(+2\) 电荷，所以会与两个 \(\mathrm{I}^{-}\) 离子结合：
\[ \ce{Pb^2+(aq) + 2I-(aq) -> PbI2(s)} \]
沉淀是黄色的。
完整方程式为
\[ \ce{2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) -> PbI2(s) + 2KNO3(aq)} \]
\(\ce{KI}\) 前面的系数 2 并不是可有可无的配平细节。它代表 \(\ce{PbI2}\) 中碘离子与铅离子实际的 \(2:1\) 比例。
### 测试 3：硫酸钠与硝酸钡
硫酸钠提供 \(\ce{SO4^2-}\)，而硝酸钡提供 \(\mathrm{Ba}^{2+}\)。
两者的电荷以 \(1:1\) 的比例互相抵消：
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
硫酸钡会以白色沉淀出现。
总反应方程式为
\[ \ce{Na2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq) -> BaSO4(s) + 2NaNO3(aq)} \]
同样地，钠离子和硝酸根离子仍然留在溶液中。
## 为甚么实验设计很重要
想像一下，如果改用另一种方式进行实验。你先把 \(\ce{KCl}\) 加入一支试管，再加入 \(\ce{AgNO3}\)，接著加入 \(\ce{KI}\)，然后再加一些 \(\ce{Pb(NO3)2}\)，如此继续下去。
你肯定会看到一些化学反应，但同时也会造成一个很难解读的混乱系统。
第一次反应后，试管中已经有固体和几种溶解的离子。之后加入的试剂可能与仍在溶液中的离子反应、与新加入的离子反应，甚至与已存在的沉淀反应。这时你便无法知道是哪一组单独的比较产生了所观察到的现象。
因此，第一种设计无法控制样品的化学历史。
更好的设计是，每一组溶液都使用新的分取样品。每支试管或每个反应孔只含该测试所需要的离子。分开使用滴管，可以避免一种试剂污染另一个试剂瓶。
例如，一支带有少量 \(\ce{AgNO3}\) 残留物的滴管如果伸进 \(\ce{KCl}\) 试剂瓶中，可能在正式测试开始之前，就已形成微量的 \(\ce{AgCl}\)。之后的学生看到混浊时，便可能得出错误结论。
进行严谨的学校实验时：
– 每一组测试都使用新鲜且已标示的分取样品；
– 每种储备溶液使用独立的滴管；
– 在白色背景前进行比较；
– 记录混合前和混合后的外观；
– 对有疑问的观察结果重复实验；
– 如果需要检查储备溶液本身是否已经混浊，可加入以水作为空白对照。
含铅、银和可溶性钡的化合物也需要采用适当的实验室处理和废物收集程序。应依照学校的实验室规定，以少量使用这些物质，而不是随意倒进洗手槽。
## 从实验中可以推论甚么
一次沉淀测试只提供一项证据。一大组经过仔细选择的测试，则可以显示出规律。
这些规律便形成溶解度规则。
对 HSC 题目而言，以下精简版本涵盖许多常见情况：
| 离子或化合物类型 | 实用的溶解度规则 |
|—|—|
| 硝酸盐，\(\ce{NO3-}\) | 一般可溶 |
| 第 1 族离子的盐，包括 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{K}^{+}\) | 一般可溶 |
| 氯化物，\(\mathrm{Cl}^{-}\) | 一般可溶，但有重要例外，包括含 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的化合物 |
| 碘化物，\(\mathrm{I}^{-}\) | 一般可溶，但有重要例外，包括含 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的化合物 |
| 硫酸盐，\(\ce{SO4^2-}\) | 一般可溶，但有重要例外，包括含 \(\mathrm{Ba}^{2+}\)、\(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的化合物，以及一些微溶盐，例如硫酸钙 |
「一般可溶」这个说法很重要。溶解度规则是一种实用分类，而不是说每一种物质都能完美地落入两个绝对的类别中。
不同数据表也可能把某些盐描述为「稍微可溶」或「微溶」。如果 HSC 题目提供了溶解度资料，就应使用题目所提供的资料。
### 观察结果不等于结论
假设你把 \(\ce{KCl}\) 和 \(\ce{AgNO3}\) 混合，并观察到白色沉淀。
直接观察到的是：
> 当这两种溶液混合时，形成白色固体。
根据已知存在的离子，以及更广泛的溶解度规律，你可以把这种固体判断为 \(\ce{AgCl}\)。
但一次实验并不能证明世界上所有硝酸盐都可溶，也不能证明氯化银的溶解度真的恰好为零。
当题目要求你「以实验方式判定溶解度规则」时，这个区别很重要。三个反应可以展示这些规则背后的逻辑，并为某些特定例外提供证据。要建立可靠的一般规则，则需要观察大量不同盐类并进行多次重复实验。
## 更准确地理解「不溶」
在 HSC 题目中，不溶性产物通常会被视为几乎完全形成沉淀。
这个模型非常有用。
但它仍然只是一个模型。
「不溶」并不代表水中恰好没有任何离子留下。它表示在相关条件下，平衡强烈偏向固体，因此溶解浓度足够低，把沉淀视为完全反应通常是一个非常好的近似。
这也解释了为甚么浓度在实验上很重要。当离子浓度非常低时，即使某种盐被归类为不溶，也未必会产生明显可见的沉淀。
所以，真正的判断规则并不是「这些离子永远不能同时存在于水中」。更准确的说法是：「在一般测试条件下，会形成足够多的固体，使我们把这种组合分类为不溶或微溶。」
## 如何在 HSC 题目中预测沉淀
当两种离子溶液混合时，每次都使用相同的步骤。
1. 找出每种可溶性化合物所提供的离子。
2. 将每个阳离子与另一种溶液中的阴离子配对。
3. 使用溶解度规则判断其中任何新的组合是否不溶。
4. 如果形成不溶性化合物，将其写成 \((s)\)。
5. 配平总反应方程式。
6. 如题目要求，写出完整离子方程式。
7. 约去旁观离子，得到净离子方程式。
例如，考虑
\[ \ce{Na2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq)} \]
其中的离子是 \(\mathrm{Na}^{+}\)、\(\ce{SO4^2-}\)、\(\mathrm{Ba}^{2+}\) 和 \(\ce{NO3-}\)。
可能形成的新组合为：
– \(\ce{BaSO4}\)
– \(\ce{NaNO3}\)
硝酸盐和钠盐可溶，而 \(\ce{BaSO4}\) 不溶。
因此，
\[ \ce{Na2SO4(aq) + Ba(NO3)2(aq) -> BaSO4(s) + 2NaNO3(aq)} \]
而真正有用的离子变化是
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
## 这么小规模的测试能产生多少固体？
假设一个小规模测试把 \(1.00\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{AgNO3}\) 与足量氯离子混合，使所有银离子都沉淀。
使用 \(n=cV\)，其中 \(n\) 是物质的量（摩尔），\(c\) 是浓度，单位为 \(\text{mol L}^{-1}\)，而 \(V\) 是体积，单位为升：
\[ n(\mathrm{Ag}^{+})=(0.100)(1.00\times10^{-3}) =1.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
净离子方程式中的比例为 \(1:1\)：
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)} \]
所以
\[ n(\ce{AgCl})=1.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\)，
\[ m=nM =(1.00\times10^{-4})(143.32) =0.0143\ \text{g} \]
这只有大约 \(14\ \text{mg}\) 的固体，但细小的沉淀粒子已足以使整杯液体看起来混浊。
这个估算假设沉淀实际上近乎完全，而且所提供的浓度准确。
### 范例：预测并计算氯化银的形成
将 \(5.00\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{AgNO3}\) 与 \(5.00\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{KCl}\) 混合。预测观察结果，写出净离子方程式，并计算形成的沉淀质量。假设沉淀完全。
**步骤 1**：找出不溶性的离子组合。
\(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 会形成不溶性的氯化银。预期会出现白色沉淀。
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
**步骤 2**：计算每种反应离子的物质的量。
对银离子而言，
\[ n(\mathrm{Ag}^{+})=cV =(0.100)(5.00\times10^{-3}) =5.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
氯化物溶液具有相同的浓度和体积，所以
\[ n(\mathrm{Cl}^{-})=5.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
**步骤 3**：使用摩尔比。
比例为 \(1:1\)，因此两种反应物都不过量。
\[ n(\ce{AgCl})=5.00\times10^{-4}\ \text{mol} \]
**步骤 4**：把沉淀的摩尔数转换为质量。
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\)，
\[ m=(5.00\times10^{-4})(143.32) =0.0717\ \text{g} \]
因此，混合物会形成约 \(0.0717\ \text{g}\)，即 \(71.7\ \text{mg}\) 的白色 \(\ce{AgCl}\)。
这项计算提供的不只是一个数字。所加入的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 摩尔数相等，而它们以 \(1:1\) 比例反应，因此在沉淀模型中，两者几乎都会完全消耗。
### 范例：哪种离子限制碘化铅(II)的形成？
将 \(25.0\ \text{mL}\) 的 \(0.150\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{KI}\) 与 \(20.0\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{Pb(NO3)2}\) 混合。计算沉淀出的 \(\ce{PbI2}\) 质量，以及混合后过量 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的浓度。假设沉淀完全，并且溶液体积可以相加。
**步骤 1**：写出净离子方程式。
\[ \ce{Pb^2+(aq) + 2I-(aq) -> PbI2(s)} \]
一摩尔 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 需要两摩尔 \(\mathrm{I}^{-}\)。
**步骤 2**：计算初始物质的量。
每一摩尔 \(\ce{KI}\) 提供一摩尔 \(\mathrm{I}^{-}\)：
\[ n(\mathrm{I}^{-})=(0.150)(25.0\times10^{-3}) =3.75\times10^{-3}\ \text{mol} \]
每一摩尔硝酸铅(II)提供一摩尔 \(\mathrm{Pb}^{2+}\)：
\[ n(\mathrm{Pb}^{2+})=(0.100)(20.0\times10^{-3}) =2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
**步骤 3**：找出限制离子。
若要与全部 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 反应，需要
\[ 2(2.00\times10^{-3}) =4.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
的碘离子。
实际只有 \(3.75\times10^{-3}\ \text{mol}\)，因此碘离子是限制离子。
所以形成的 \(\ce{PbI2}\) 物质的量为
\[ n(\ce{PbI2}) =\frac{3.75\times10^{-3}}{2} =1.875\times10^{-3}\ \text{mol} \]
**步骤 4**：计算沉淀质量。
使用 \(M(\ce{PbI2})\approx461.0\ \text{g mol}^{-1}\)，
\[ m=(1.875\times10^{-3})(461.0) =0.864\ \text{g} \]
所以会形成约 \(0.864\ \text{g}\) 的黄色 \(\ce{PbI2}\)。
**步骤 5**：求留在溶液中的铅(II)离子。
消耗的 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 物质的量等于形成的 \(\ce{PbI2}\) 物质的量：
\[ n_{\text{剩余}}(\mathrm{Pb}^{2+}) =2.00\times10^{-3}-1.875\times10^{-3} =1.25\times10^{-4}\ \text{mol} \]
总体积为
\[ 25.0+20.0=45.0\ \text{mL}=0.0450\ \text{L} \]
因此，
\[ c(\mathrm{Pb}^{2+}) =\frac{1.25\times10^{-4}}{0.0450} =2.78\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \]
重要的是，形成沉淀并不自动代表两种反应离子都已消失。碘离子是限制离子，因此仍有少量 \(\mathrm{Pb}^{2+}\) 溶在溶液中。
## 把沉淀测试视为证据
沉淀测试之所以有用，是因为它能把看不见的东西–溶解的离子–转变成可以观察的变化。
但不能把颜色本身当成一套神奇的鉴定系统。
\(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{BaSO4}\) 都是白色。如果有人交给你一份没有标签的白色粉末，单凭颜色无法判断它是哪一种物质。
在这些测试中，物质的身分来自整条推理链：
1. 最初有哪些离子存在；
2. 可能形成哪些新的离子组合；
3. 其中哪些组合的溶解度很低；
4. 随后观察到甚么颜色或外观。
试剂的使用历史也是证据的一部分。
因此，标示清楚的沉淀测试，比单纯说「出现了白色固体」提供更有力的证据。
## 问题与解答
### 问题 1
一名学生把 \(\ce{Na2SO4}\) 水溶液与 \(\ce{Ba(NO3)2}\) 水溶液混合。
说明预期的观察结果，指出沉淀是甚么，写出净离子方程式，并指出旁观离子。
### 解答 1
会形成白色 \(\ce{BaSO4}\) 沉淀，而 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\ce{NO3-}\) 会作为旁观离子留在溶液中。
溶液中的离子是 \(\mathrm{Na}^{+}\)、\(\ce{SO4^2-}\)、\(\mathrm{Ba}^{2+}\) 和 \(\ce{NO3-}\)。在一般 HSC 模型下，硫酸钡不溶，而硝酸钠仍然可溶。
净离子方程式为
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
一个容易犯的错误，是因为钠或硝酸根出现在原本的化学式中，就把它们写进净离子方程式。它们并没有参与化学变化，因此会从完整离子方程式中约去。
### 问题 2
将 \(15.0\ \text{mL}\) 的 \(0.200\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{AgNO3}\) 与 \(20.0\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{KCl}\) 混合。
假设沉淀完全：
a. 判断限制离子；
b. 计算形成的 \(\ce{AgCl}\) 质量；以及
c. 计算混合后过量 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 的浓度。
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\)。
### 解答 2
氯离子是限制离子，会形成 \(0.2866\ \text{g}\) 的 \(\ce{AgCl}\)，而剩余 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 的浓度为 \(2.86\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1}\)。
主导反应的方程式为
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
先计算初始物质的量：
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Ag}^{+})&=(0.200)(15.0\times10^{-3})\\ &=3.00\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]
以及
\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Cl}^{-})&=(0.100)(20.0\times10^{-3})\\ &=2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]
由于反应比例为 \(1:1\)，氯离子是限制离子。
因此，
\[ n(\ce{AgCl})=2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
而
\[ \begin{aligned} m(\ce{AgCl}) &=(2.00\times10^{-3})(143.32)\\ &=0.2866\ \text{g} \end{aligned} \]
剩余的银离子为
\[ 3.00\times10^{-3}-2.00\times10^{-3} =1.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
最终体积为
\[ 15.0+20.0=35.0\ \text{mL}=0.0350\ \text{L} \]
所以
\[ \begin{aligned} c(\mathrm{Ag}^{+}) &=\frac{1.00\times10^{-3}}{0.0350}\\ &=2.86\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]
容易走错的思路，是一看到有沉淀便假设「银已经沉淀了」。实际上，只有与现有氯离子数量相符的银离子才能沉淀。化学计量的限制使原本三分之一的银离子仍留在溶液中。
### 问题 3
一名学生只进行以下三个实验：
\[ \ce{KCl + AgNO3} \]
\[ \ce{KI + Pb(NO3)2} \]
\[ \ce{Na2SO4 + Ba(NO3)2} \]
每一个实验都形成沉淀。
学生得出结论：
> 「这些实验证明所有硝酸盐、钠盐和钾盐都可溶，而氯化物、碘化物和硫酸盐都不溶。」
评估这个结论，并说明应如何重新设计实验，以取得更有力的溶解度规则证据。
### 解答 3
这个结论过于广泛：这些结果支持三个特定的沉淀反应，但不能证明那些普遍性的溶解度说法。
在第一个反应中，证据与 \(\ce{AgCl}\) 不溶，而钾离子和硝酸根离子仍溶在水中的情况一致：
\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]
在第二个反应中，沉淀是 \(\ce{PbI2}\)：
\[ \ce{Pb^2+(aq) + 2I-(aq) -> PbI2(s)} \]
在第三个反应中，沉淀是 \(\ce{BaSO4}\)：
\[ \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s)} \]
这名学生最大的逻辑错误，是把一种含有某离子的盐的行为，当成所有含该离子的盐都会有相同行为的证明。例如，观察到 \(\ce{AgCl}\) 沉淀，并不能证明所有氯化物都不溶。最初使用的 \(\ce{KCl}\) 溶液本身就是至少有一种氯化物可溶的证据。
更有力的研究应使用新的分取样品，测试更广泛的阳离子-阴离子组合。每一次测试应只改变一种离子组合，同时保持实验程序、约略浓度、体积和观察方法一致。
例如，可以使用几种不同的可溶性阳离子来源，分别与氯化物、碘化物和硫酸盐溶液测试。也可以测试数种硝酸盐，看看硝酸根是否反复留在水相中。
每一组配对都应在独立的反应孔或试管中测试，并使用专用滴管和适当的空白对照。
然后便可以根据大量观察结果中的规律，支持例如「氯化物一般可溶，但有特定例外」这类说法。
容易产生的错误想法，是因为三个测试在化学上看起来都很有说服力，就认为三次成功测试已经足够。它们确实是这三种混合物的有力证据，但并不是对每一类中所有盐进行了统计上或化学上完整的调查。
### 问题 4
一份溶液含有 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 和 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{I}^{-}\)。
加入恰好 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\)。
HSC 溶解度规则把 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgI}\) 都分类为不溶。
只使用这些定性的溶解度规则和一般沉淀化学计量：
a. 能否准确求出最终固体中 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgI}\) 各自的物质的量？
b. 假设所加入的银离子几乎全部沉淀，可以对含银沉淀的总摩尔数作出甚么判断？
c. 计算沉淀可能的质量范围。
使用 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \text{g mol}^{-1}\) 和 \(M(\ce{AgI})=234.77\ \text{g mol}^{-1}\)。
### 解答 4
只靠定性的溶解度规则，无法判断确切组成；但 HSC 的完全沉淀模型预测会形成 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的含银固体，其质量介乎 \(0.2866\ \text{g}\) 和 \(0.4695\ \text{g}\) 之间。
最初共有
\[ 2.00\times10^{-3}+2.00\times10^{-3} =4.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
的卤化物离子可形成 \(1:1\) 的卤化银。
但只有 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 可用。因此，银不足以使所有氯离子和碘离子沉淀。
两个相关方程式的比例都是 \(1:1\)：
\[ \ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)} \]
以及
\[ \ce{Ag+ + I- -> AgI(s)} \]
因此，在所假设的模型下，形成的卤化银总物质的量为
\[ 2.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
困难之处在于判断其中有多少是 \(\ce{AgCl}\)，又有多少是 \(\ce{AgI}\)。
定性规则只告诉我们两者的溶解度都很低。它并没有提供足够资讯，让我们根据两者相对的平衡行为计算最终分配。
在这种简化资讯下，如果把全部 \(2.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 都视为 \(\ce{AgCl}\)，便会得到可能的最小质量：
\[ m_{\min} =(2.00\times10^{-3})(143.32) =0.2866\ \text{g} \]
如果全部都是 \(\ce{AgI}\)，则会得到最大质量：
\[ m_{\max} =(2.00\times10^{-3})(234.77) =0.4695\ \text{g} \]
所以
\[ 0.2866\ \text{g}\leq m_{\text{固体}}\leq0.4695\ \text{g} \]
在这些极限情况下成立。
一个容易出现的答案，是根据记忆选择其中一种沉淀，因为它似乎「更不溶」。这样做加入了定性规则中没有提供的资讯。若要正确预测实际的竞争情况，需要知道相对溶解度或平衡数据。
这道题显示了简单溶解度规则模型的界限：规则可以告诉你预期会出现沉淀，但当多种沉淀竞争有限的试剂时，却不一定能告诉你它们会如何分配。
### 问题 5
一名学生使用恰好 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和过量的 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 制备沉淀。
把白色固体过滤并洗涤。然后向洗涤后的固体加入过量的 \(\ce{KI}\) 水溶液。固体变成黄色。
再次过滤并干燥后，其质量为 \(0.235\ \text{g}\)。
一名学生说：
> 「碘离子一定是和剩余的银离子反应，形成了一层额外的沉淀。」
另一名学生说：
> 「原本的氯化银很可能已转化成另一种银化合物。」
判断哪一种解释与证据一致。写出这项变化的离子方程式，指出释放到溶液中的离子，并解释一般的定性溶解度规则本身是否能预测这个过程的方向。
假设固体已完全洗涤和干燥，而且如果发生转化，该转化实际上近乎完全。
### 解答 5
证据与 \(\ce{AgCl}\) 几乎完全转化为 \(\ce{AgI}\) 的情况一致，同时把 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 释放到溶液中；质量增加并不需要额外的银离子。
最初，\(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 的银离子会产生相同物质的量的 \(\ce{AgCl}\)：
\[ n(\ce{AgCl})=1.00\times10^{-3}\ \text{mol} \]
其预期质量为
\[ \begin{aligned} m(\ce{AgCl}) &=(1.00\times10^{-3})(143.32)\\ &=0.1433\ \text{g} \end{aligned} \]
现在检验第二名学生的模型。
如果每一摩尔 \(\ce{AgCl}\) 都转化为一摩尔 \(\ce{AgI}\)，那么含银固体的物质的量仍然是 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\)。银原子的数量守恒。
预期质量将为
\[ \begin{aligned} m(\ce{AgI}) &=(1.00\times10^{-3})(234.77)\\ &=0.2348\ \text{g} \end{aligned} \]
这与实测的 \(0.235\ \text{g}\) 极为接近。
因此，该反应与以下反应一致：
\[ \ce{AgCl(s) + I-(aq) -> AgI(s) + Cl-(aq)} \]
释放到溶液中的离子是 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。
固体变重，是因为晶体中每一个银离子所配对的氯离子被碘离子取代。碘离子的摩尔质量明显大于氯离子，因此不需要任何额外的银。
第一名学生的解释会遇到守恒问题。原本的制备过程使用了已知物质的量的 \(\mathrm{Ag}^{+}\)，之后又经过过滤和洗涤。此时不应该还有一份新的 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol}\) 溶解银离子可供形成另一层独立的 \(\ce{AgI}\)。
固体由白色变成黄色支持转化模型，但质量是与此推论连结得更强的证据，因为测得的数值与 \(\ce{AgI}\) 的化学计量非常吻合。
不过，还有最后一个问题。基本的定性溶解度规则会把 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgI}\) 都描述为不溶。单靠这个分类，无法判断转化应该由 \(\ce{AgCl}\) 向 \(\ce{AgI}\) 的方向进行。
若要在观察之前预测反应方向，就需要更详细的相对溶解度或平衡行为资料。现代平衡数据显示，\(\ce{AgI}\) 的溶解度远低于 \(\ce{AgCl}\)，这解释了为甚么碘离子可以推动这种取代。
一个容易产生的错误假设，是沉淀一旦形成，就会在化学上永远固定不变。实际上并非如此。沉淀仍然是平衡系统的一部分，当周围溶液改变时，它也可能发生变化。
## 溶解度规则之后的下一步
沉淀测试把一个看不见的问题–「有哪些离子存在？」–转化成可以观察的现象。这正是为甚么相同的逻辑也适用于定性分析：在定性分析中，可以利用经过仔细选择的试剂，分离或鉴定未知样品中的离子。
下一步的改进，是不再把「可溶」和「不溶」视为界线完全分明的类别。浓度、平衡以及竞争离子会决定实际上有多少物质仍然溶解。这正是从溶解度表走向更完整平衡模型的桥梁。
每当化学利用溶解度把某种物质选择性地移入液相时，也会出现同样的广泛概念。一个截然不同的应用是苏铁果实脱毒过程中的重复萃取，其中反复与水接触会改变固体中剩余的可溶性物质含量。