键极性与电负度：HSC 化学指南

两个原子透过共用电子形成共价键。但「共用」这个说法可能会造成误解。如果氟与氢形成键结，电子确实是共用的，但氟对这些电子的吸引力强得多。如果两个氟原子形成键结，则两者都没有优势。

因此，一个实用的问题是：只根据参与键结的元素，你要如何预测一个键中的电子是平均共用、稍微不平均地共用，还是极度不平均地共用？

在继续阅读之前，先比较一个 \(\ce{H-F}\) 键和一个 \(\ce{H-I}\) 键。你预期哪一个键的电子分布会更不平均？

答案是 \(\ce{H-F}\)。原因与氟和碘在周期表中的位置，以及一种称为电负度的性质有关。

01从不平均的共用开始

把共价键想像成两个人共用一条毯子。如果两人拉扯的力量大致相同，毯子会大致保持在中央。如果其中一人拉得强得多，大部分的毯子就会被拉到那一边。

毯子代表成键电子。每个人的拉力则代表原子对这些电子的吸引力。

这是一个有用的图像，但它只是一个模型。电子并不是停留在某一点的一块块布料。键结涉及两个原子核之间的电子密度分布。「拉毯子」只是用来想像某一个原子对这些电子密度有较强吸引力的方法。

当两个原子对成键电子的吸引力相同或几乎相同时，这个键是非极性的，或只有非常弱的极性。

当其中一个原子对成键电子的吸引力较强时，电子密度会向该原子偏移。这个键就是极性的。

例如，在 \(\ce{H-Cl}\) 中，氯对成键电子的吸引力比氢强。因此，氯会带有些微负电荷，而氢会带有些微正电荷：

\[ \ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}} \]

符号 \(\delta\) 读作「delta」，表示部分电荷。氢并没有完全失去一个电子，而氯也没有完全得到一个电子。这些电子仍然是共用的。

这个差别很重要，因为键极性是一个连续光谱，而不是只能在「完全共价」和「完全离子」之间二选一。

02周期表能提供第一步预测

控制这种不平均共用的性质就是电负度。

电负度是原子吸引共价键中共用电子的能力。

你不需要背下每一种元素的电负度，也能作出有用的预测。周期表提供了主要趋势：

• 电负度通常在同一周期中由左至右增加
• 电负度通常沿同一族向下移动时降低
• 氟位于周期表右上方附近，具有最高的电负度
• 左侧的金属通常具有较低的电负度，而右上方的非金属通常具有较高的电负度

为什么会有这些趋势？

沿著一个周期移动时，原子核中的质子数增加，而新增的电子会进入同一个主要电子壳层。因此，原子核往往会更强烈地吸引成键电子。

沿著一个族向下移动时，原子会增加额外的已占据电子壳层。成键电子距离原子核更远，也会受到更多内层电子的屏蔽，因此原子通常对共用电子的吸引力较弱。

这给了我们一个实用的预测规则：

两个成键原子的电负度差越大，成键电子通常就越不平均地被共用。

现在回到 \(\ce{H-F}\) 和 \(\ce{H-I}\)。氟在第 17 族的位置比碘高很多，因此氟的电负度较高。这使 \(\ce{H-F}\) 中的电负度差较大，因此 \(\ce{H-F}\) 键的极性也较强。

03测量差异

电负度通常以符号 \(\chi\) 表示，这是希腊字母 chi。

对原子 A 和 B 而言，电负度差为

\[ \Delta \chi = |\chi_{\mathrm{A}}-\chi_{\mathrm{B}}| \]

其中：

• \(\Delta \chi\) 是电负度差
• \(\chi_{\mathrm{A}}\) 是原子 A 的电负度
• \(\chi_{\mathrm{B}}\) 是原子 B 的电负度

两条直线表示取绝对值，因此无论先写哪一种元素，\(\Delta \chi\) 都是正值。

假设原子 A 的电负度为 \(3.0\)，而原子 B 的电负度为 \(2.0\)。

那么

\[ \Delta \chi = |3.0-2.0|=1.0 \]

原子 A 对成键电子的吸引力较强，因此 A 带部分负电荷，而 B 带部分正电荷。

是连续光谱，而不是三个彼此分离的盒子

你有时会看到键结被分成非极性共价、极性共价和离子等类别。这些分类很有用，但它们之间的界线并不是自然定律。

更好的理解方式是把它想成连续的光谱：

随著 \(\Delta \chi\) 增加，键通常会产生更明显的电荷分离。

有些教科书会为这些分类设定确切的数值分界。应把这些数字视为指引，而不是普遍适用的规则。数值 \(1.69\) 并不会形成一种与 \(1.71\) 截然不同的键结。

化学性质是逐渐改变的。

范例：哪一种卤化氢具有极性较强的键？

使用 Pauling 电负度 \(H=2.20\)、\(Cl=3.16\) 和 \(Br=2.96\)，比较 \(\ce{H-Cl}\) 和 \(\ce{H-Br}\) 键的极性。

步骤 1：计算 \(\ce{H-Cl}\) 的电负度差。

\[ \Delta \chi_{\ce{H-Cl}} =|3.16-2.20| =0.96 \]

步骤 2：计算 \(\ce{H-Br}\) 的电负度差。

\[ \Delta \chi_{\ce{H-Br}} =|2.96-2.20| =0.76 \]

步骤 3：比较两个数值。

由于 \(0.96>0.76\)，\(\ce{H-Cl}\) 键具有较大的电负度差。

因此，\(\ce{H-Cl}\) 的极性比 \(\ce{H-Br}\) 强。

在两个键中，卤素都带部分负电荷，因为氯和溴的电负度都比氢高：

\[ \ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}} \]

\[ \ce{H^{\delta+}-Br^{\delta-}} \]

这与周期表趋势一致。氯在第 17 族中位于溴的上方，因此氯对成键电子的吸引力较强。

04键两端原子的位置都很重要

很容易只注意哪一种元素的电负度较高。不过，对键极性而言，你需要考虑的是两种元素之间的差值。

考虑以下三个键：

• \(\ce{C-F}\)
• \(\ce{Si-F}\)
• \(\ce{Si-Cl}\)

你可能会立即注意到氟的电负度非常高。这没有错。但矽的电负度也比碳低，因此改变键另一端的原子同样会产生影响。

范例：将三个键由极性最弱排列至极性最强

使用 Pauling 电负度 \(C=2.55\)、\(Si=1.90\)、\(F=3.98\) 和 \(Cl=3.16\)，将 \(\ce{C-F}\)、\(\ce{Si-F}\) 和 \(\ce{Si-Cl}\) 由极性最弱排列至极性最强。

步骤 1：计算 \(\ce{C-F}\) 的电负度差。

\[ \Delta \chi_{\ce{C-F}} =|3.98-2.55| =1.43 \]

步骤 2：计算 \(\ce{Si-F}\) 的差值。

\[ \Delta \chi_{\ce{Si-F}} =|3.98-1.90| =2.08 \]

步骤 3：计算 \(\ce{Si-Cl}\) 的差值。

\[ \Delta \chi_{\ce{Si-Cl}} =|3.16-1.90| =1.26 \]

步骤 4：排列这些差值。

\[ 1.26<1.43<2.08 \]

因此，由极性最弱到极性最强的顺序为

\[ \ce{Si-Cl < C-F < Si-F} \]

\(\ce{Si-F}\) 键的极性最强，因为它将电负度相对较低的原子矽，与电负度最高的元素氟连接起来。

留意这里有一个稍微棘手的地方。\(2.08\) 的差值相当大，因此如果使用简单的数值分界，你可能会想把 \(\ce{Si-F}\) 键标示为「离子键」。但确实存在含有矽－氟共价键的化合物。

这就是为什么电负度差更适合用来比较极性程度和离子性，而不是当成一部能把每个键强制归入固定类别的机器。

05在没有提供数值时预测极性

在许多题目中，你可以先根据元素在周期表中的位置进行推理，再决定是否需要查阅电负度数值。

假设你需要比较 \(\ce{C-Cl}\) 和 \(\ce{Si-Cl}\)。

碳和矽位于同一族，而碳位于矽的上方。电负度沿同一族向下会降低，因此碳的电负度比矽高。

这表示碳的电负度比矽更接近氯。

因此你会预测：

\[ \Delta \chi_{\ce{Si-Cl}}>\Delta \chi_{\ce{C-Cl}} \]

所以 \(\ce{Si-Cl}\) 的极性应该较强。

这提供了一个实用的解题流程。

1. 在周期表中找出两种元素的位置。
2. 判断哪一个原子的电负度应该较高。
3. 考虑两者的电负度可能相差多少。
4. 如果题目提供数值，计算 \(\Delta \chi\)。
5. 电负度较高的原子带 \(\delta-\)，而电负度较低的原子带 \(\delta+\)。

其中最重要的是步骤 3。只说「氟的电负度很高」并不足够。极性取决于差值，而不是单一原子本身的数值。

06常见而诱人的误解：不同元素一定形成极性键

这里有一个值得检验的预测。如果两种不同元素形成共价键，其中一种是否一定会明显地更强烈吸引电子？

不是。

以磷和氢为例。它们的 Pauling 电负度约为

\[ \chi_{\ce{P}}=2.19 \]

和

\[ \chi_{\ce{H}}=2.20 \]

所以

\[ \Delta \chi=|2.20-2.19|=0.01 \]

这个差值非常小。

因此，按这个衡量方式，\(\ce{P-H}\) 键基本上是非极性的，尽管磷和氢是不同的元素。

再把它与相同原子之间形成的键比较，例如 \(\ce{Cl-Cl}\)。因为两个原子的电负度相同，所以它的电负度差恰好为零。

因此，有两个实用概念需要分开理解：

• 相同原子之间的键是非极性的，因为 \(\Delta\chi=0\)
• 不同原子之间的键，如果其电负度非常接近，仍可能几乎是非极性的

元素的名称不会决定极性。决定极性的是它们吸引成键电子的能力之差。

07另一个误解：有极性键就代表整个分子具有极性

键极性和分子极性彼此相关，但它们并不是同一个问题。

对一个键而言，问题是：「电子密度是否在这两个原子之间不平均地分布？」

对一个分子而言，问题则是：「把所有键的极性在三维空间中合并考虑后，是否存在整体上不平均的电荷分布？」

例如，\(\ce{CO2}\) 中的每一个 \(\ce{C=O}\) 键都是极性键。氧的电负度比碳高。

但是，\(\ce{CO2}\) 是直线形分子，两个相同的键极性指向相反方向。它们的效应互相抵消，因此这个分子没有整体的永久偶极矩。

相比之下，水含有极性的 \(\ce{O-H}\) 键，而它的弯曲形状表示这些键的极性不会互相抵消。

因此，键极性是决定分子极性的其中一个因素。分子形状会告诉你这些因素如何组合。

当你进一步学习分子间作用力，以及溶解度和沸点等性质时，这一点会变得很重要。

08问题与解答

问题 1

氮、磷和氢的 Pauling 电负度分别为 \(3.04\)、\(2.19\) 和 \(2.20\)。

比较 \(\ce{N-H}\) 键和 \(\ce{P-H}\) 键的极性。如果存在有意义的部分电荷，指出每个键中哪一个原子带部分负电荷。

解答 1

\(\ce{N-H}\) 键的极性远强于 \(\ce{P-H}\) 键。在 \(\ce{N-H}\) 中，氮带部分负电荷，而 \(\ce{P-H}\) 键基本上是非极性的。

对 \(\ce{N-H}\) 而言，

\[ \Delta\chi =|3.04-2.20| =0.84 \]

氮的电负度较高，因此电子密度向氮偏移：

\[ \ce{N^{\delta-}-H^{\delta+}} \]

对 \(\ce{P-H}\) 而言，

\[ \Delta\chi =|2.19-2.20| =0.01 \]

这个差值极小，因此几乎没有不平均的电子共用。

陷阱在于假设两种不同元素一定会自动形成强极性键。真正重要的是它们的电负度差。

问题 2

氧和硫都位于第 16 族。碳可以与这两种元素形成键。

使用电负度 \(C=2.55\)、\(O=3.44\) 和 \(S=2.58\)：

1. 计算 \(\ce{C-O}\) 和 \(\ce{C-S}\) 的电负度差
2. 判断哪一个键的极性较强
3. 解释这个结果如何符合周期表趋势

解答 2

\(\ce{C-O}\) 键的极性明显较强，而 \(\ce{C-S}\) 键几乎是非极性的。

对 \(\ce{C-O}\) 而言，

\[ \Delta\chi_{\ce{C-O}} =|3.44-2.55| =0.89 \]

对 \(\ce{C-S}\) 而言，

\[ \Delta\chi_{\ce{C-S}} =|2.58-2.55| =0.03 \]

因此，

\[ \Delta\chi_{\ce{C-O}}>\Delta\chi_{\ce{C-S}} \]

所以 \(\ce{C-O}\) 的极性较强。

在 \(\ce{C-O}\) 键中，氧带部分负电荷，因为它的电负度较高：

\[ \ce{C^{\delta+}-O^{\delta-}} \]

碳和硫的电负度几乎相同，因此 \(\ce{C-S}\) 键只有非常少的电荷分离。

周期趋势可以解释这一点。氧在第 16 族中位于硫的上方，而电负度通常沿同一族向下减少。因此，氧对成键电子的吸引力比硫强得多。

问题 3

考虑氯与三种第 3 周期元素之间的键：钠、镁和铝。

它们的 Pauling 电负度为 \(Na=0.93\)、\(Mg=1.31\)、\(Al=1.61\) 和 \(Cl=3.16\)。

按电负度差由大至小排列 \(\ce{Na-Cl}\)、\(\ce{Mg-Cl}\) 和 \(\ce{Al-Cl}\) 相互作用。解释这对它们的相对离子性有何启示。

解答 3

电负度差由大至小的顺序为 \(\ce{Na-Cl > Mg-Cl > Al-Cl}\)，因此简单的电负度模型预测，在这个顺序中离子性会逐渐降低。

对 \(\ce{Na-Cl}\) 而言，

\[ \Delta\chi =|3.16-0.93| =2.23 \]

对 \(\ce{Mg-Cl}\) 而言，

\[ \Delta\chi =|3.16-1.31| =1.85 \]

对 \(\ce{Al-Cl}\) 而言，

\[ \Delta\chi =|3.16-1.61| =1.55 \]

因此，以电负度差而言，

\[ \ce{Na-Cl > Mg-Cl > Al-Cl} \]

这个趋势符合周期表。沿第 3 周期从钠移到镁，再移到铝时，电负度增加。氯的电负度保持不变，因此氯与另一元素之间的差值会逐渐缩小。

较大的电负度差通常对应较大的电荷分离和较强的离子性。

陷阱在于只根据一个数值分界，把「离子」和「共价」视为完全分离的类别。实际的键结和化合物结构取决于 \(\Delta\chi\) 以外的更多因素，但电负度差对预测趋势仍很有用。

问题 4

一名学生提出以下论点：

氟是电负度最高的元素，所以每一个含氟的键都一定比每一个含氯的键更具极性。

使用 \(\ce{F-F}\) 和 \(\ce{Na-Cl}\) 检验这个说法。使用 \(F=3.98\)、\(Na=0.93\) 和 \(Cl=3.16\)。

解答 4

这个说法是错的。键极性取决于两个成键原子之间的差值，而不是某一个原子本身是否具有很高的电负度。

对 \(\ce{F-F}\) 而言，两个原子的电负度相同：

\[ \Delta\chi_{\ce{F-F}} =|3.98-3.98| =0 \]

这个键是非极性的。

对 \(\ce{Na-Cl}\) 而言，

\[ \Delta\chi_{\ce{Na-Cl}} =|3.16-0.93| =2.23 \]

这个相互作用具有非常大的电负度差和显著的电荷分离。

因此，\(\ce{Na-Cl}\) 的极性或离子性远大于 \(\ce{F-F}\)，尽管氟本身的电负度比氯高。

这名学生的错误在于只考虑键的一端。电负度告诉你一个原子吸引成键电子的能力有多强。键极性比较的是两个原子互相竞争的吸引力。

问题 5

一名学生获得两个未知的共价键 X-Y 和 M-N。两对原子的计算电负度差相同。

学生作出以下结论：

这两个键一定具有完全相同的电子密度分布，以及完全相同的键偶极矩。

这个结论合理吗？解释电负度差能告诉你什么，以及不能告诉你什么。

解答 5

不合理。相同的电负度差表示它们可能具有相似的不平均共用倾向，但并不能保证电子分布或键偶极矩完全相同。

电负度是一种用来比较原子吸引成键电子能力的模型。如果两个键具有相同的 \(\Delta\chi\)，这个模型让我们有理由预期它们的极性程度相近。

然而，\(\Delta\chi\) 并不是部分电荷的直接测量值。实际的电子分布取决于涉及的原子及其键结环境。

键偶极矩也同时取决于分离电荷的量，以及这些电荷彼此分离的距离。两个不同的键不一定会具有完全相同的键长或完全相同的部分电荷，即使它们表列的电负度差相同。

因此，合理的结论是有限的：

相同的 \(\Delta\chi\) 数值表示极性可能相近，但不能证明两个不同的键在物理上完全相同。

陷阱在于把一个有用的预测模型当成精确定律。

09键极性能帮助你进一步理解什么

键极性是更长推理链中的第一部分。

一旦知道哪些键具有极性，你就可以把它们的方向与分子形状结合起来，判断各个键的极性是互相加强还是互相抵消。这样就能判断分子极性。

接著，你就能更准确地预测分子间作用力、溶解度、沸点，以及物质在水和其他溶剂中的行为。

这个实用的推理顺序是：

\[ \text{周期表位置} \rightarrow \text{电负度} \rightarrow \Delta\chi \rightarrow \text{键极性} \rightarrow \text{分子极性} \rightarrow \text{分子间行为} \]

因此，当你看到两种形成键结的元素时，不要先问：「这个键是离子键还是共价键？」

先从更有用的问题开始：哪一个原子对共用电子的吸引力较强，而差距有多大？