由实验数据求整数莫耳比｜HSC 化学

假设你让固定量的镁与盐酸反应，并收集所产生的氢气。一开始，加入更多酸会产生更多氢气。接著却出现一个奇怪的现象：即使再加入更多酸，最终的氢气体积几乎不再改变。

这种从「加入更多酸会产生更多产物」转变为「再加酸也没有作用」的现象，可以揭示反应的莫耳比。

在阅读解释之前，先作一个预测。如果 \(2.00\ \text{mmol}\) 的镁恰好需要每一莫耳镁配两莫耳盐酸，那么在继续加入盐酸变得没有作用之前，应该需要多少盐酸？

答案应该是 \(4.00\ \text{mmol}\)。以下实验说明，这个数值如何由测量结果找出，而不是直接从配平后的化学方程式中假定。

01让莫耳比自己显现出来

想像一个锥形瓶，里面装有经过测量的镁。锥形瓶已密封。其中一个开口可用来加入盐酸，而从瓶中伸出的导气管则连接到气体注射器。

过程很简单：

1. 盐酸进入锥形瓶。
2. 盐酸与镁接触。
3. 形成氢气。
4. 氢气沿著导气管移动。
5. 氢气推动气体注射器的活塞。
6. 反应完成后，记录最终气体体积。

每次试验都使用相同量的镁，但使用不同量的盐酸。

重点不只是观察气泡。我们想找出酸的某个用量，使镁从可用的酸太少转变为酸的量超过镁所能使用的量。

假设每次试验都含有 \(0.0486\ \text{g}\) 的镁。使用莫耳质量 \(24.3\ \text{g mol}^{-1}\)，

\[
n(\ce{Mg})=\frac{m}{M}
=\frac{0.0486\ \text{g}}{24.3\ \text{g mol}^{-1}}
=2.00\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此，每个锥形瓶都含有 \(2.00\ \text{mmol}\) 的镁。

在这里，\(n\) 是以莫耳表示的物质的量，\(m\) 是以克表示的质量，而 \(M\) 是以 \(\text{g mol}^{-1}\) 表示的莫耳质量。

现在使用 \(0.200\ \text{mol L}^{-1}\) 的盐酸，并在每次试验中逐步增加其体积。

以下是一组为教学而建构、并具有符合实际情况之测量离散程度的数据。这并不是某一次特定实验操作的报告。

在 HCl 约增加至 \(4.00\ \text{mmol}\) 之前，加入更多酸会产生更多氢气。超过这一点后，气体体积便稳定在约 \(49\ \text{mL}\)。

数据中这个转折才是关键。

02为甚么平台区能揭示比例

先看第一次试验。镁的量很充足，但只有 \(1.00\ \text{mmol}\) 的 HCl。酸会先用完。

化学家把最先耗尽的反应物称为限量试剂。一旦它被完全消耗，就无法再形成更多产物。

加入更多 HCl 后，就会有更多镁能参与反应，因此氢气体积上升。

最后，当 HCl 约为 \(4.00\ \text{mmol}\) 时，酸已足以与全部 \(2.00\ \text{mmol}\) 的镁反应。超过这一点后，镁变成限量试剂。即使再加入更多酸，也无法产生额外的氢气，因为已经没有镁可以继续反应。

因此，在这个转换点，各物质的量约为

\[
n(\ce{HCl}):n(\ce{Mg})
=4.00:2.00
=2:1
\]

实验支持盐酸与镁的莫耳比为 \(2:1\)。

范例：由转折点推断反应比例

一名学生让 \(0.0486\ \text{g}\) 的镁与不同体积的 \(0.200\ \text{mol L}^{-1}\) HCl 反应。当使用约 \(20.0\ \text{mL}\) 的酸后，最终氢气体积便停止增加。求 HCl 与 Mg 的实验莫耳比。

步骤 1：将镁的质量换算成莫耳数。

\[
n(\ce{Mg})
=\frac{m}{M}
=\frac{0.0486}{24.3}
=2.00\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此，有 \(2.00\ \text{mmol}\) 的 Mg。

步骤 2：将酸的体积换算成公升，并计算其物质的量。

对于溶液，

\[
n=cV
\]

其中 \(n\) 是以莫耳表示的物质的量，\(c\) 是以 \(\text{mol L}^{-1}\) 表示的浓度，而 \(V\) 是以公升表示的体积。

\[
n(\ce{HCl})
=(0.200\ \text{mol L}^{-1})(0.0200\ \text{L})
=4.00\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此，在转折点有 \(4.00\ \text{mmol}\) 的 HCl。

步骤 3：求莫耳比。

\[
\ce{HCl}:\ce{Mg}
=4.00:2.00
=2:1
\]

步骤 4：解释结果。

数据显示，每一莫耳 Mg 会与两莫耳 HCl 反应。

配平后的分子方程式与此结果一致：

\[
\ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)}
\]

HCl 前面的系数 2 不只是为了把方程式配平而写上的数字。它描述的是一个可由测量得出的化学计量关系。

03为甚么比例会是整数？

在粒子层次上，镁并不是与某种模糊、连续分布的氢离子发生反应。

有用的净离子方程式是

\[
\ce{Mg(s) + 2H+(aq) -> Mg^2+(aq) + H2(g)}
\]

一个镁原子失去两个电子后，变成一个 \(\mathrm{Mg}^{2+}\) 离子：

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e^-}
\]

两个氢离子接受这两个电子，形成一个氢分子：

\[
\ce{2H+ + 2e^- -> H2}
\]

因此，每一次反应事件都需要一个 Mg 原子和两个 \(\mathrm{H}^{+}\) 离子。粒子的数目是离散的。

一个稍微有点滑稽的想像方式，是把它看成一种非常严格的团体预约规则：每一个镁原子都必须配上两个氢离子。如果某个镁原子只有一个氢离子可用，就无法凑成所需的组合。当每个镁原子都已经反应后，多出的氢离子也会变得没有作用。

这个类比的限制在于，粒子并不是真的有意识地组成小队。真正的过程涉及碰撞和电子转移。这个类比真正保留下来的，是其中的计数规则。

莫耳只是把粒子层次的计数放大到极大量的粒子。如果粒子比例是 \(2:1\)，莫耳比同样也是 \(2:1\)。

这不代表反应只能使用整数莫耳的物质。

例如，

\[
0.00340\ \text{mol Mg}
\]

在相同的 \(2:1\) 比例下，需要

\[
0.00680\ \text{mol HCl}
\]

各个物质的量本身可以是小数。能化简成小整数的是它们的比例。

04气体体积合理吗？

平台区大约位于 \(49\ \text{mL}\) 的氢气。我们可以检查这个数值的量级是否合理。

由方程式

\[
\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}
\]

可知一莫耳 Mg 会产生一莫耳 \(\ce{H2}\)。因此，\(2.00\ \text{mmol}\) Mg 最多可产生 \(2.00\ \text{mmol}\) 的 \(\ce{H2}\)。

作为近似检查，假设气体在 \(25^\circ\text{C}\) 和 \(100\ \text{kPa}\) 下呈理想气体行为。

使用

\[
PV=nRT
\]

其中 \(P\) 是压力，\(V\) 是气体体积，\(n\) 是气体的物质的量，\(R=8.314\ \text{L kPa mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)，而 \(T\) 是以开尔文表示的温度，

\[
V
=\frac{nRT}{P}
=\frac{(2.00\times10^{-3})(8.314)(298)}{100}
=0.0496\ \text{L}
=49.6\ \text{mL}
\]

这与实测的平台区相当接近。

我们不应预期两者完全一致。气体可能逸出，温度和压力也可能略有差异，而且实验读数本身具有不确定度。真正有用的证据，是约略合理的气体产量，加上在 HCl 约 \(4.00\ \text{mmol}\) 附近出现的明显行为转变。

05另一种实验：由最大值找出比例

平台区并不是唯一能显示反应比例的方法。

假设两种溶液 A 和 B 反应形成不溶性产物。你准备一系列混合物，同时保持溶液总体积不变。

一开始，提高 A 的比例会形成更多沉淀，因为 A 是限量试剂。最后，混合物会达到化学计量比例。超过这一点后，B 变成限量试剂，因此再增加 A 就表示 B 的量同时减少，而沉淀质量也会下降。

结果会出现一个峰值。

只要反应进行得足够完全，而且测量方法有效，峰值位置所对应的混合比例便能告诉你反应物的莫耳比。

这里有一个陷阱：体积比不一定就是莫耳比。

除非两种溶液的浓度相同，否则你需要使用

\[
n=cV
\]

范例：体积比会造成误导的情况

溶液 A 和 B 会形成固体产物。在每次试验中，两者的总体积都是 \(45.0\ \text{mL}\)。当使用 \(18.0\ \text{mL}\) 的 \(0.200\ \text{mol L}^{-1}\) A 和 \(27.0\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) B 时，得到最大的沉淀质量。求最简单的实验莫耳比 A:B。

步骤 1：计算 A 的物质的量。

\[
n(\mathrm{A})
=cV
=(0.200)(0.0180)
=3.60\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此 \(n(\mathrm{A})=3.60\ \text{mmol}\)。

步骤 2：计算 B 的物质的量。

\[
n(\mathrm{B})
=(0.100)(0.0270)
=2.70\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此 \(n(\mathrm{B})=2.70\ \text{mmol}\)。

步骤 3：求比例。

\[
\mathrm{A:B}
=3.60:2.70
\]

两个数值都除以 \(2.70\)：

\[
\mathrm{A:B}
=1.333\ldots:1
\]

比例的两部分都乘以 3：

\[
\mathrm{A:B}=4:3
\]

步骤 4：解释结果。

数据支持此反应每三莫耳 B 需要四莫耳 A。

请注意，其体积比是

\[
18.0:27.0=2:3
\]

这完全不同。由于两种溶液的浓度不同，只比较体积会得出错误结论。

06从不完美的数据找出整数比

真实的实验结果很少会刚好给你像 \(2.000:1.000\) 这样的数字。

假设某个实验得到

\[
1.48:1.00
\]

这很接近

\[
1.50:1.00=3:2
\]

如果考虑测量不确定度后，\(1.50:1.00\) 是合理的数值，那么 \(3:2\) 可能就是数据最支持的简单比例。

但不要把这变成一场「把每个小数硬凑成漂亮分数」的游戏。

如果经过仔细测量后，反复得到类似

\[
1.27:1.00
\]

的结果，就不能只因为 \(1.25\) 刚好很接近，而直接宣称比例是 \(5:4\)。你需要考虑测量不确定度、系统误差、反应不完全、副反应，以及你所采用的反应模型本身是否正确。

一个合理的处理流程是：

07这个简单实验无法控制的因素

前面的镁实验有一项重要弱点。我们暗中假设了最终气体体积真的能测量反应的总进行量。

有几种因素会干扰这项假设。

气体可能逸出

如果氢气在到达气体注射器之前逸出，测得的体积就会偏低。

使用气密装置可以减少这种误差。在系统密封后才开始反应也同样重要。

反应可能尚未完成

假设学生在加入酸后刚好 30 秒时记录氢气体积。

这时，它就不再是单纯的化学计量实验。

较高的酸浓度可能提高反应速率。酸较少的试验在 30 秒时可能只是反应得比较慢。学生可能会把速率效应误认为莫耳比效应。

正确的比较方式，是比较每次反应达到完成后的最终气体量，而不是在任意设定的相同时间后比较已形成的气体量。

气体体积取决于温度和压力

相同莫耳数的气体，在不同温度和压力下会占据不同的体积。

因此，各次试验应在相近条件下进行比较，或使用适当的气体关系式对气体体积进行修正。

实验间隔可能太大

如果只测试了 2 mmol、4 mmol 和 6 mmol 的酸，数据可能会显示转折点「大约在 4 mmol 附近」，但无法非常精确地找出其位置。

更好的研究方法是先用较大的间隔进行初步测量，再于疑似转换区附近以较小增量重复实验。

例如，在确认变化约出现在 \(4.0\ \text{mmol}\) 附近后，第二组试验可以研究 \(3.6\)、\(3.8\)、\(4.0\)、\(4.2\) 和 \(4.4\ \text{mmol}\)。

重复进行这些测量，也有助于判断某个异常结果究竟是真实现象，还是单纯的实验数据离散。

08证据实际上能证明甚么

很容易会想说：

实验证明所有化学物质都会以整数莫耳比反应。

这个说法太过广泛。

较好的表述是：

对于由配平方程式表示、定义明确的化学反应，化学计量系数指定了参与反应粒子的相对数目，因此也指定了相对莫耳数。这些系数可以表示成简单的整数比。

镁的数据支持所研究反应中酸与镁之间为 \(2:1\) 的化学计量比。

这并不表示每个烧杯在一开始都必须恰好装入这个比例。你可以故意加入过量的酸。这也不表示在可逆系统中，每一个粒子最后都必须被消耗。

这个比例描述的是反应关系。

09从实验比例推导方程式

实验数据可以告诉我们，每一莫耳镁需要两莫耳酸，但仅靠莫耳比并不能辨认出所有产物。

仍然需要化学知识。

以镁与盐酸反应为例，观察到的气体可以确认为氢气，而镁会形成 \(\mathrm{Mg}^{2+}\) 离子。净离子方程式为

\[
\ce{Mg(s) + 2H+(aq) -> Mg^2+(aq) + H2(g)}
\]

检查哪些量守恒：

氯离子不参与净变化。把这些旁观离子加回去，就得到

\[
\ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)}
\]

因此，实验所得的 \(2:1\) 比例与配平后的方程式，只是用两种不同方式描述同一件事。

10问题与解答

问题 1

取 \(1.50\ \text{mmol}\) 的金属 Z，让它与逐渐增加用量的酸 HX 反应。当加入 \(3.00\ \text{mmol}\) 的 HX 后，最终气体产量便停止增加。

假设此转折点代表反应已完全达到化学计量关系，求莫耳比 HX:Z。

解答 1

莫耳比 HX:Z 为 \(2:1\)。

在转折点，

\[
n(\mathrm{HX}):n(\mathrm{Z})
=3.00\ \text{mmol}:1.50\ \text{mmol}
\]

两个数值都除以 \(1.50\ \text{mmol}\)：

\[
\mathrm{HX:Z}=2.00:1.00=2:1
\]

这表示在反应中，每一莫耳 Z 需要两莫耳 HX。

关键在于，这个比例来自 HX 为限量试剂与 Z 为限量试剂之间的转换点所对应的物质的量。

问题 2

溶液 P 和 Q 的浓度相同，都是 \(0.120\ \text{mol L}^{-1}\)。每次试验中，两者的总体积都是 \(50.0\ \text{mL}\)。

当 \(20.0\ \text{mL}\) 的 P 与 \(30.0\ \text{mL}\) 的 Q 混合时，产物产率达到最大值。

求最简单的莫耳比 P:Q。

解答 2

莫耳比 P:Q 为 \(2:3\)。

由于两种溶液的浓度相同，它们的莫耳比与体积比相同。

我们仍然可以使用 \(n=cV\) 验证。

对 P 而言，

\[
n(\mathrm{P})
=(0.120)(0.0200)
=2.40\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

对 Q 而言，

\[
n(\mathrm{Q})
=(0.120)(0.0300)
=3.60\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此，

\[
\mathrm{P:Q}
=2.40:3.60
=2:3
\]

峰值表示，在这个组成下，两种反应物正好以其化学计量比例存在。

问题 3

一个连续变化实验使用 \(0.250\ \text{mol L}^{-1}\) 的溶液 A 和 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的溶液 B。

当 \(12.0\ \text{mL}\) 的 A 与 \(30.0\ \text{mL}\) 的 B 混合时，产物产率最大。

一名学生认为反应比例是 \(12:30=2:5\)。

求实际的莫耳比 A:B，并解释该学生的错误。

解答 3

实际的莫耳比 A:B 是 \(1:1\)，而不是 \(2:5\)。

对 A 而言，

\[
n(\mathrm{A})
=cV
=(0.250)(0.0120)
=3.00\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

对 B 而言，

\[
n(\mathrm{B})
=(0.100)(0.0300)
=3.00\times10^{-3}\ \text{mol}
\]

因此，

\[
\mathrm{A:B}
=3.00:3.00
=1:1
\]

学生得到的 \(2:5\) 比较的是体积，而不是以莫耳表示的物质的量。

对溶液而言，只有在浓度相同时，体积比才等于莫耳比。这里，溶液 A 的浓度是溶液 B 的 2.5 倍，因此较小体积的 A 也能含有相同莫耳数。

问题 4

某实验估计，要与 \(3.00\ \text{mmol}\) 的反应物 Y 反应，需要 \(4.44\pm0.12\ \text{mmol}\) 的反应物 X。

一名学生说：「比例是 1.48:1，所以这个反应没有简单的整数莫耳比。」

评估这个说法。

解答 4

这个说法并没有得到数据支持。测量结果与 \(3:2\) 的莫耳比一致。

实验比例为

\[
\mathrm{X:Y}
=\frac{4.44}{3.00}:1
=1.48:1
\]

\(3:2\) 的比例为

\[
\frac{3}{2}:1
=1.50:1
\]

测得的 X 物质的量为 \(4.44\pm0.12\ \text{mmol}\)，因此可能范围从

\[
4.32\ \text{mmol}
\]

到

\[
4.56\ \text{mmol}
\]

如果 Y 为 \(3.00\ \text{mmol}\)，而比例恰好为 \(3:2\)，则预期的 X 物质的量为

\[
n(\mathrm{X})
=\frac{3}{2}(3.00\ \text{mmol})
=4.50\ \text{mmol}
\]

\(4.50\ \text{mmol}\) 落在实验不确定度范围内。

因此，结果与 \(3:2\) 一致。它们并不能以完全确定的方式证明这个比例，但也绝对不能只因测得的比例为 \(1.48:1\)，就否定简单整数化学计量关系。

陷阱在于把实验测量值当成精确数字。

问题 5

一名学生重复镁与盐酸的研究，每次试验都使用相同量的镁。

学生没有等待各次反应完成，而是在加入酸后刚好 30 秒时记录氢气体积。图表一直增加到 HCl 约 \(5.0\ \text{mmol}\) 才停止上升，因此学生得出结论：\(2.00\ \text{mmol}\) Mg 与 \(5.0\ \text{mmol}\) HCl 以 \(2.5:1\) 的比例反应。

这个结论有效吗？

解答 5

无效。这个实验无法可靠地测定化学计量比，因为它把反应速率与总反应产量混在一起。

在刚好 30 秒后进行测量，告诉我们的是到那个时间点为止已形成多少氢气，而不一定是反应完成后最终能形成多少氢气。

增加酸的量或浓度，可能提高镁表面上有效碰撞的频率。因此，含有较多酸的试验可能反应得更快。

酸较少的试验最终仍可能产生其完整的化学计量氢气量，只是无法在 30 秒的测量期间内完全产生。

这会使其气体体积看起来人为偏低，并可能使表面上的转折点向较大的 HCl 用量偏移。

要测定莫耳比，学生应比较各次试验完成后的最终氢气产量，同时控制其他重要变因。

容易犯的错误，是假设相同反应时间就代表相同的反应完成程度。

问题 6

一个可逆反应表示为

\[
\ce{2A(g) + B(g) <=> 2C(g)}
\]

以化学计量的 \(2:1\) 莫耳比混合 A 和 B。在达到平衡时，测量显示 A 和 B 都仍然存在。

一名学生因此认为，这个方程式不可能真的表示 \(2:1\) 的反应比例，因为反应物并没有被完全消耗。

解释为甚么这个结论不正确。

解答 6

\(2:1\) 的化学计量比仍然正确。在可逆反应中，化学计量比并不要求反应物完全被消耗。

方程式

\[
\ce{2A + B <=> 2C}
\]

表示每当正向反应进行一个反应单位时，每消耗一莫耳 B，就会消耗两莫耳 A。

例如，如果正向反应的净反应进度为 \(0.30\ \text{mol}\)，则变化量为

\[
\Delta n(\mathrm{A})=-2(0.30)=-0.60\ \text{mol}
\]

\[
\Delta n(\mathrm{B})=-1(0.30)=-0.30\ \text{mol}
\]

以及

\[
\Delta n(\mathrm{C})=+2(0.30)=+0.60\ \text{mol}
\]

A 和 B 被消耗的物质的量仍然符合比例

\[
0.60:0.30=2:1
\]

在平衡状态下，正向反应和逆向反应仍以相同速率持续进行。因此，没有任何要求规定某一种反应物必须完全用尽。

整数系数描述的是反应所造成的相对变化量，而不是容器中最后必须剩余多少物质。

一旦知道某反应的整数莫耳比，下一个有用的问题通常就不再是「比例是多少？」，而是对于实际提供的反应物用量，哪一种反应物会先用完？ 这就是限量试剂问题。你从实验数据中找出的那些系数，也正是用来预测过量反应物与理论产率时所使用的比较数值。