如何测定铁(III)硫氰酸根平衡的 Keq

你将铁(III) 离子与硫氰酸根离子混合，溶液便会变红。再配制另一份起始浓度不同的混合物，溶液的红色会变得更深。

在继续阅读之前，先预测一下：颜色较深的混合物，其平衡常数是否较大？

不是。如果两份混合物处于相同温度及相同溶液条件下，它们的 \(K_\text{eq}\) 就相同。颜色较深的混合物，只是含有不同平衡浓度的红色错离子。因此，实验真正要解决的问题并不是「哪支试管比较红？」而是：如何将颜色转换成平衡浓度，再利用这个浓度求出计算 \(K_\text{eq}\) 所需的全部三种浓度？

这正是铁(III) 硫氰酸根实验的目的。

01我们要测量的平衡

简化的平衡反应如下：

\[ \ce{Fe^3+(aq) + SCN^-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)} \]

生成物 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 是一种颜色鲜明的红色错离子。来自 \(\ce{KSCN}\) 的钾离子及来自 \(\ce{Fe(NO3)3}\) 的硝酸根离子都是旁观离子，因此不会出现在平衡反应方程式中。

对于这个化学计量比为 1:1:1 的反应，

\[ K_\text{eq} = \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{eq}} {[\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{eq}[\mathrm{SCN}^{-}]_\text{eq}} \]

方括号表示浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)；下标「eq」提醒我们，这些必须是平衡浓度，而不是储备溶液中的浓度，甚至也不是刚混合后的浓度。

许多错误都是从混淆这些浓度开始的。

假设你将浓度为 \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 与浓度为 \(2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合。你可能会很自然地想，直接将这两个数值代入 \(K_\text{eq}\) 分母即可。

但部分反应物已经生成了 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。我们必须先找出生成了多少产物，再从每种反应物的浓度中扣除相应的量。

现行 NSW Chemistry Stage 6 的平衡化学课程内容包括硝酸铁(III)与硫氰酸钾系统中的可逆反应，以及平衡常数的定量测定。

02第一种测量方法：直接观察颜色

一个简单的实验可以使用数支相同的试管。

你配制几份含有不同已知量 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 的混合物，将它们并排放置，再将各份溶液的红色与未知的平衡混合物比较。

当 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\) 增加时，会有甚么变化？

溶液应该会吸收更多光线，颜色也会变得更鲜明。这个预测足以说明浓度与颜色深浅之间存在关系。

但人眼其实只是相当普通的测量工具。

两种非常相似的红色很难分辨。环境光线也会影响你的判断。更重要的是，表观颜色深浅还取决于光线穿过溶液的距离。

想想果汁糖浆饮料。同一份饮料，从长方形容器较长的一侧观察，可能会比从较短的一侧看起来更深色。浓度并没有改变；只是光线穿过了更多液体。

这个比喻很有用，因为在光谱分析中，浓度与光程长度都会影响吸光度。但当我们需要精确的数值时，这个比喻就不够用了，因为人眼无法可靠地量化被吸收的光量。

因此，我们需要改良实验设计。

03改良后的设计：让光线负责测量

分光光度计可以取代「这支试管看起来好像红一点」这种主观判断，直接测量吸光度。

从空间上的配置来看，实验如下：

1. 光源产生光线。
2. 波长选择器选取一段狭窄的波长范围。
3. 光线穿过比色皿内的溶液。
4. 侦测器测量从另一侧透射出来的光量。
5. 仪器将光线的减少量转换成吸光度 \(A\)。

铁(III) 硫氰酸根实验通常会在接近 \(447\)-\(450\ \mathrm{nm}\) 的波长下测量，因为红色错离子会强烈吸收蓝光。

在适当条件下，比耳－朗伯定律（Beer-Lambert law）可表示为

\[ A=\varepsilon lc \]

其中：

• \(A\) 是吸光度，没有单位；
• \(\varepsilon\) 是所选波长下的摩尔吸光系数；
• \(l\) 是光线穿过样本的光程，通常是比色皿的宽度，单位为 \(\mathrm{cm}\)；以及
• \(c\) 是吸光物种的浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

如果每次都使用相同类型的比色皿及相同波长，\(\varepsilon\) 和 \(l\) 就会保持不变。此时，吸光度便与浓度成正比。

在适用的线性范围内，浓度加倍，吸光度便预期大约加倍。

04校准问题：如何制备「已知」浓度的平衡产物？

这里存在一个棘手的循环问题。

我们想利用吸光度测定 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\)。然而，要校准分光光度计，我们首先需要知道 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\) 的溶液。

但这个反应是可逆的。如果你只是将相近数量的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 与 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合，就无法预先知道有多少反应物会转化成产物。

解决方法是：校准标准溶液的制备方式，与实际平衡混合物不同。

使用大量过量的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，并加入少量已知量的 \(\mathrm{SCN}^{-}\)。大量的铁(III) 会使平衡强烈地向生成物方向移动，因此在中学实验的层次上，我们近似假设几乎所有作为限量反应物的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 都会生成 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。这种使用过量反应物的方法，常用于制备此实验的校准标准溶液。

因此，近似地，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{standard} \approx [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{initial, diluted} \]

请注意「近似」这个词。我们刻意创造了一种条件，使原本不适用于实际平衡样本的近似假设，在校准标准溶液中变得有用。

快速计算校准浓度

假设将 \(1.00\ \mathrm{mL}\)、浓度为 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{KSCN}\)，加入大量过量的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 中，并稀释至 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

加入的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 物质的量为

\[ n=cV =(2.00\times10^{-3})(1.00\times10^{-3}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

如果几乎全部 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 都生成红色错离子，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}] \approx \frac{2.00\times10^{-6}}{0.02500} = 8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

这就提供了一个已知的校准点。

制备多份标准溶液，测量它们的吸光度，然后绘制吸光度对浓度的图表。

实验得到的校准方程式可能具有以下形式：

\[ A=mc+b \]

其中 \(m\) 是斜率，\(b\) 是截距。如果空白校正完全准确，而且比耳－朗伯定律的线性关系完全成立，\(b\) 应接近零。在真实实验数据中，应使用实际拟合的直线，而不是随意假设截距不存在。

05空白溶液的作用

在测量红色错离子之前，分光光度计需要一个参考值。

空白溶液用来测量并非来自目标物种的吸收，包括溶剂、比色皿，以及理想情况下化学介质所造成的背景吸收。

这一点很重要，因为 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 溶液本身也可能带有一些颜色。使用适当的空白溶液，可以避免将背景吸收误认为额外的 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。

比色皿也必须保持清洁。指纹在化学上或许不重要，但侦测器并不知道这一点。如果指纹阻挡了额外的光线，仪器便可能测得过高的吸光度。

06配制实际的平衡混合物

校准标准溶液刻意使用大量过量的铁(III)，但实际的平衡混合物并非如此。

在这里，我们将量取的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合，让可逆反应建立平衡，再测量红色错离子的浓度，而不假设反应已完全进行。

有两种浓度计算必须分开处理。

首先，计算稀释及混合完成后的初始浓度。如果一份浓度为 \(c_\text{stock}\) 的储备溶液，取出体积 \(V_\text{stock}\) 加入最终体积为 \(V_\text{total}\) 的溶液中，

\[ c_\text{initial} = c_\text{stock} \frac{V_\text{stock}}{V_\text{total}} \]

这些就是 ICE 表中的初始浓度。

其次，利用测得的吸光度及校准曲线，求出 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 的平衡浓度。

如果混合前没有刻意加入红色错离子，而测得的平衡产物浓度为 \(x\)，根据化学计量关系可得：

同一个 \(x\) 会出现三次，是因为反应的化学计量比为 1:1:1。

知道这些平衡浓度后，

\[ K_\text{eq} = \frac{x}{(F_0-x)(S_0-x)} \]

整个计算就是如此。真正困难的部分，是清楚区分哪些数值是测量所得、哪些是根据稀释计算所得，以及哪些是利用化学计量关系推算所得。

09这个实验实际展示了甚么？

这个实验包含几个层次的推理。

直接观察到的是吸光度。

比耳－朗伯定律的适用性，让我们可以将吸光度解读为有色物种的浓度。

接著，利用反应的化学计量关系，推算两种剩余反应物的浓度。

只有在知道全部三种平衡浓度之后，我们才能计算 \(K_\text{eq}\)。

这种区分十分重要。分光光度计并不会直接测量平衡常数，甚至不会直接测量物质的量。它测量的是光线。

化学原理将这项光学测量与 \(K_\text{eq}\) 联系起来。

10为甚么必须控制化学条件？

温度必须保持相对稳定，因为温度变化可能改变平衡常数本身。

这与在固定温度下改变反应物浓度不同。在温度不变时，改变浓度会扰动平衡位置，但系统重新调整后，适用的仍是同一个 \(K_\text{eq}\)。

铁(III) 的化学性质也提供了另一个控制溶液介质的理由。\(\mathrm{Fe}^{3+}\) 在水中可能发生水解，因此许多实验程序会使用酸性介质，以抑制其他铁离子水解反应。

如果你计入「游离 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)」的部分铁实际上与其他物种结合，那么简单的 ICE 表就无法描述整个化学系统。

简化模型何时不再完全准确？

在 HSC 计算中，我们通常将有色平衡模型表示为

\[ \ce{Fe^3+ + SCN^- <=> FeSCN^2+} \]

这是一个有用的受控模型，并不表示在所有可能的溶液中，每个铁离子及硫氰酸根离子都只参与这一个平衡。

在较高的硫氰酸根浓度下，可能形成其他铁－硫氰酸根错离子。因此，较进阶的实验会使用经过控制的稀溶液，让 1:1 错离子成为主要物种，使简化的处理方式仍然适用。

此外，还有另一个精确度层次。在 HSC 的程度，我们利用浓度计算 \(K_\text{eq}\)。在更进阶的物理化学中，平衡常数在正式定义上使用活度，以考虑离子溶液中的非理想行为。

HSC 不要求你计算活度。但你需要理解，为甚么随意改变化学介质，可能令实验测得的数值变得较不一致。

11常见实验误差及其影响

一个有用的考试习惯，是追踪误差如何影响整个计算过程，而不是只写一些含糊的说法，例如「结果变得不准确」。

例如：

测得的 \(A\) 较高

\[ \longrightarrow \text{计算所得的 }[\mathrm{FeSCN}^{2+}]\text{ 较高} \]

\[ \longrightarrow \text{计算所得的 }[\mathrm{Fe}^{3+}]\text{ 和 }[\mathrm{SCN}^{-}]\text{ 较低} \]

\[ \longrightarrow \text{分子较大，分母较小} \]

\[ \longrightarrow \text{计算所得的 }K_\text{eq}\text{ 过高} \]

这种完整的因果推理，比只写「人为误差」有力得多。

12问题与解答

问题 1

在平衡时，某溶液具有以下浓度：

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=8.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=1.20\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

计算 \(K_\text{eq}\)，并解释其数值大小的意义。

解答 1

平衡常数为 \(7.50\times10^2\)，表示在这些条件下，平衡有利于生成物，但反应物仍然存在。

平衡表达式为

\[ K_\text{eq} = \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

代入平衡浓度：

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.20\times10^{-4}} {(8.00\times10^{-4})(2.00\times10^{-4})}\\ &= \frac{1.20\times10^{-4}} {1.60\times10^{-7}}\\ &= 7.50\times10^2 \end{aligned} \]

一个常见陷阱，是将较大的 \(K_\text{eq}\) 解读为「所有反应物都已消耗殆尽」。事实并非如此。测得的平衡浓度清楚显示，两种反应物仍然存在。

问题 2

一名学生将 \(5.00\ \mathrm{mL}\)、浓度为 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，与 \(2.00\ \mathrm{mL}\)、浓度为 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合，再将混合物稀释至 \(10.00\ \mathrm{mL}\)。

平衡时的吸光度为 \(0.730\)，校准方程式为

\[ A=(4.80\times10^3)c+0.010 \]

其中 \(c=[\mathrm{FeSCN}^{2+}]\)，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

计算 \(K_\text{eq}\)。

解答 2

平衡常数约为 \(7.06\times10^2\)。

首先，计算稀释后的初始浓度。

对于铁(III)，

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_0 = (2.00\times10^{-3}) \frac{5.00}{10.00} = 1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对于硫氰酸根，

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_0 = (2.00\times10^{-3}) \frac{2.00}{10.00} = 4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在使用校准方程式：

\[ \begin{aligned} 0.730&=(4.80\times10^3)c+0.010\\ c&=\frac{0.730-0.010}{4.80\times10^3}\\ &=1.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{eq} = 1.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

剩余反应物的浓度为

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{eq} = 1.00\times10^{-3}-1.50\times10^{-4} = 8.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{eq} = 4.00\times10^{-4}-1.50\times10^{-4} = 2.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.50\times10^{-4}} {(8.50\times10^{-4})(2.50\times10^{-4})}\\ &= 7.06\times10^2 \end{aligned} \]

这里有两个看似方便的捷径。一个是忘记储备溶液已被稀释；另一个是忽略 \(0.010\) 的截距。两者都会在计算 \(K_\text{eq}\) 开始之前，改变最终的平衡浓度。

问题 3

在测量波长下，试剂空白的吸光度为 \(0.040\)。一名学生错误地以水而不是试剂空白作为参考，测得平衡样本的吸光度为 \(A=0.560\)。

正确扣除空白后的校准关系为

\[ A=(5.00\times10^3)c \]

平衡混合物的初始浓度为

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_0=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_0=3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

计算正确的 \(K_\text{eq}\)，再计算忽略空白时所得的数值，并解释误差的方向。

解答 3

正确计算的平衡常数约为 \(5.92\times10^2\)；忽略空白时，所得数值约为 \(6.71\times10^2\)，因此这项错误会令 \(K_\text{eq}\) 被高估。

单由错离子造成的吸光度为

\[ A_\text{complex} = 0.560-0.040 = 0.520 \]

因此，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{eq} = \frac{0.520}{5.00\times10^3} = 1.04\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

正确的反应物平衡浓度为

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{eq} = 1.00\times10^{-3}-1.04\times10^{-4} = 8.96\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{eq} = 3.00\times10^{-4}-1.04\times10^{-4} = 1.96\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.04\times10^{-4}} {(8.96\times10^{-4})(1.96\times10^{-4})}\\ &\approx5.92\times10^2 \end{aligned} \]

如果学生忽略背景吸收，将全部 \(0.560\) 都视为错离子造成的吸收，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{wrong} = \frac{0.560}{5.00\times10^3} = 1.12\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

这会得出

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{wrong} = 8.88\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{wrong} = 1.88\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ K_{\text{eq, wrong}} = \frac{1.12\times10^{-4}} {(8.88\times10^{-4})(1.88\times10^{-4})} \approx6.71\times10^2 \]

重要的推理不只是「吸光度过高」。错误偏高的吸光度会令计算所得的产物浓度过高。接著，因为产物生成量会从两种反应物中扣除，所以两者的分母浓度也会变得过低。

分子增加，而分母减少。两种影响都会令计算所得的 \(K_\text{eq}\) 偏高。

问题 4

制备校准曲线时，实验者假设每份标准溶液中的每一莫耳 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 都会转化为 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。但实际上，铁(III) 的过量程度不足，每份标准溶液中只有所标示的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 浓度的 \(80.0\%\) 转化成红色错离子。

假设除此之外，比耳－朗伯定律完全成立，而且学生强制校准直线通过原点。

某平衡样本的真实初始浓度为

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_0=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_0=4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

其 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 的真实平衡浓度为 \(1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

求出学生计算所得的产物浓度，比较学生所得的 \(K_\text{eq}\) 与真实值，并解释为甚么多次试验都得到高度重复的结果，也不一定能揭示这个问题。

解答 4

学生计算所得的 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\) 会是 \(1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，所得的 \(K_\text{eq}\approx519\)，而真实值约为 \(370\)。重复试验不一定能揭示这个问题，因为这是所有测量共用的系统性校准误差。

设真实的比耳－朗伯定律斜率为 \(\varepsilon l\)。

对于一份标示浓度为 \(c_\text{assigned}\) 的校准标准溶液，其实际错离子浓度只有

\[ c_\text{true}=0.800c_\text{assigned} \]

因此，其吸光度为

\[ A=(\varepsilon l)(0.800c_\text{assigned}) \]

当学生将 \(A\) 对错误标示的浓度作图时，测得的斜率就会变成

\[ m_\text{student}=0.800\varepsilon l \]

现在考虑未知样本。其真实产物浓度为

\[ 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，其吸光度为

\[ A=(\varepsilon l)(1.00\times10^{-4}) \]

学生将这个数值除以错误的校准斜率：

\[ \begin{aligned} c_\text{calculated} &= \frac{(\varepsilon l)(1.00\times10^{-4})} {0.800\varepsilon l}\\ &= 1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

真实的平衡常数为

\[ \begin{aligned} K_\text{true} &= \frac{1.00\times10^{-4}} {(1.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-4}) (4.00\times10^{-4}-1.00\times10^{-4})}\\ &= \frac{1.00\times10^{-4}} {(9.00\times10^{-4})(3.00\times10^{-4})}\\ &\approx370 \end{aligned} \]

使用学生错误偏高的产物浓度，会得到

\[ \begin{aligned} K_\text{student} &= \frac{1.25\times10^{-4}} {(1.00\times10^{-3}-1.25\times10^{-4}) (4.00\times10^{-4}-1.25\times10^{-4})}\\ &= \frac{1.25\times10^{-4}} {(8.75\times10^{-4})(2.75\times10^{-4})}\\ &\approx519 \end{aligned} \]

一个很容易令人信服的说法是：「如果五次试验都得出几乎相同的 \(K_\text{eq}\)，那么结果一定准确。」

但事实未必如此。

重复性主要反映精密度。所有未知样本都使用同一条有问题的校准曲线进行解读。因此，系统性误差可以产生非常一致、却全部错误的数值。

这就是为甚么必须独立检查标准溶液及实验方法。

问题 5

在固定温度下，某平衡混合物具有以下浓度：

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

校准方程式为 \(A=(5.00\times10^3)c\)，因此初始平衡吸光度为 \(0.500\)。

突然加入与原溶液等体积的水。

一名学生说：「所有浓度都减半，因此吸光度会变成 \(0.250\)，而系统仍然处于平衡。」

另一名学生说：「稀释令所有浓度下降，所以反应一定会向右移，以补回产物。」

求出稀释后瞬间的反应商，预测随后平衡移动的方向，计算重新达到平衡后的 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 浓度及最终吸光度，并准确解释两名学生的论点各有甚么错误。

解答 5

稀释后瞬间，\(Q=1000\)，大于 \(K_\text{eq}=500\)，因此系统会向左移动。重新建立平衡后，\([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\approx3.09\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，吸光度约为 \(0.155\)。

首先，根据原本的平衡状态计算 \(K_\text{eq}\)：

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.00\times10^{-4}} {(1.00\times10^{-3})(2.00\times10^{-4})}\\ &=500 \end{aligned} \]

加入等体积的水后，在反应有时间作出反应之前，所有浓度会立即减半。

因此，稀释后瞬间，

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=5.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

这些还不是平衡浓度，而是描述受扰动系统的浓度。

计算反应商：

\[ \begin{aligned} Q &= \frac{5.00\times10^{-5}} {(5.00\times10^{-4})(1.00\times10^{-4})}\\ &=1000 \end{aligned} \]

由于

\[ Q>K_\text{eq} \]

在这个温度下，系统相对于反应物而言含有过多产物。因此，净反应会向左进行。

设 \(y\) 为解离的 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 浓度。

新的平衡浓度为

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}] = 5.00\times10^{-5}-y \]

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}] = 5.00\times10^{-4}+y \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}] = 1.00\times10^{-4}+y \]

代入保持不变的平衡常数：

\[ 500 = \frac{5.00\times10^{-5}-y} {(5.00\times10^{-4}+y)(1.00\times10^{-4}+y)} \]

展开后得

\[ 500y^2+1.30y-2.50\times10^{-5}=0 \]

具有物理意义的根为

\[ y=1.91\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

另一个数学根会产生不可能的浓度，因此必须舍弃。

所以，

\[ \begin{aligned} [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{final} &= 5.00\times10^{-5}-1.91\times10^{-5}\\ &= 3.09\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

最终吸光度为

\[ \begin{aligned} A &=(5.00\times10^3)(3.09\times10^{-5})\\ &\approx0.155 \end{aligned} \]

第一名学生的说法，在某一瞬间是部分正确的。水刚混合均匀后、平衡尚未作出反应之前，产物浓度确实会减半，吸光度也会是 \(0.250\)。错误之处在于假设这些刚稀释的浓度已经符合平衡条件。

事实并非如此。此时的反应商是 \(1000\)，而不是 \(500\)。

第二名学生注意到系统必须发生平衡移动，却预测了错误的方向。认为「所有物质的浓度都降低了，所以反应会补回产物」，是将所有浓度下降的情况视为相同，但它们并不相同。

对于这个反应，由于分母包含两个溶解反应物的浓度因子，而分子只有一个产物浓度因子，稀释对分母的影响较大：

\[ Q= \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

将所有三种浓度减半，会令 \(Q\) 加倍。这会迫使系统向左移动，直到 \(Q\) 再次等于 \(K_\text{eq}\)。

更深一层的重点是，\(K_\text{eq}\) 并没有改变，温度也没有改变。改变的是 \(Q\)，因为系统突然偏离了平衡。

13下一个值得掌握的概念：使用 \(Q\)，而不是凭直觉猜测

了解如何测量 \(K_\text{eq}\) 之后，反应商 \(Q\) 就会变得比死记勒沙特列原理（Le Chatelier’s principle）的各种说法更有用。

使用与 \(K_\text{eq}\) 相同的数学表达式，但代入当下存在的浓度，不论系统是否处于平衡：

\[ Q= \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

然后便可以直接判断：

• 如果 \(Q<K_\text{eq}\)，净反应会向右进行；
• 如果 \(Q>K_\text{eq}\)，净反应会向左进行；
• 如果 \(Q=K_\text{eq}\)，系统便处于平衡。

这将铁(III) 硫氰酸根实验直接连接到平衡化学的下一个部分：预测稀释、加入或移除某种物种后会发生甚么变化，并进一步分辨哪些变化会令平衡移动，以及哪些温度变化会改变 \(K_\text{eq}\) 本身。