光合作用的焓變：HSC 化學中的能量循環

將一莫耳葡萄糖完全燃燒，當生成物形成二氧化碳和液態水時，會釋放約 \(2803\ \text{kJ}\) 的能量。現在，試想從相同的二氧化碳和水重新合成這些葡萄糖。

先預測符號。如果燃燒是放熱的，那麼整個逆向過程的焓變應該是什麼符號？

它必須是正值。重新合成葡萄糖需要系統沿著相同的焓差，回到較高的焓值。這個簡單的概念，就是分析光合作用焓變的關鍵。

01光合作用使化學系統往較高焓值移動

在 HSC 化學的能量學中，我們可以用以下方程式表示光合作用的總體變化：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

這是一個簡化的總反應描述。植物並不是直接把六個二氧化碳分子和六個水分子撞在一起，然後一步就產生葡萄糖。實際的光合作用涉及許多反應和中間產物。

然而，焓是一種狀態函數。這表示總焓變取決於初始狀態和最終狀態，而不是兩者之間經過的反應途徑。

想像有兩層架子。二氧化碳和水位於較低的一層，葡萄糖和氧氣則位於較高的一層。光合作用需要輸入能量，才能將化學系統提升至較高的焓值。

燃燒則沿著相反的方向進行：

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

對於一莫耳葡萄糖，

\[ \Delta H^\circ_{\text{燃燒}} \approx -2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

因此，將方程式反向，就會使符號反轉：

\[ \Delta H^\circ_{\text{光合作用}} \approx +2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

這裡的單位表示，按照所寫的方程式，每形成一莫耳葡萄糖，焓就會增加約 \(2803\ \text{kJ}\)。

電池是一個有用的類比。為電池充電需要輸入能量，而放電則可以釋放能量。光合作用就像為化學系統充電，燃燒則像讓它放電。

不過，這個類比有其限制：葡萄糖並不是一顆真的儲存著固定 \(2803\ \text{kJ}\) 能量的電池。焓始終是在比較兩組不同的化學狀態。

02為什麼赫斯定律在這裡適用

赫斯定律直接源自能量守恆。如果你從相同的起始化學物質出發，最後得到相同的化學物質，那麼無論採用哪一條反應途徑，總焓變都必須相同。

以下三條規則值得熟記：

最後一列很容易被忽略。即使 \(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 含有相同的分子，兩者在能量上也並不相同。

如果你仍然覺得操作多個熱化學方程式不太容易掌握，可以閱讀分步反應的赫斯定律，進一步理解相同的推理方式。

03利用生成焓數據計算光合作用的焓變

反轉燃燒反應是一種方便的方法，但並不是唯一的方法。我們也可以使用標準生成焓。

對於任何反應，

\[ \Delta H^\circ_{\text{反應}} = \sum \Delta H^\circ_f(\text{生成物}) - \sum \Delta H^\circ_f(\text{反應物}) \]

其中，\(\Delta H^\circ_f\) 是一莫耳物質由其元素在標準狀態下生成時的標準生成焓。

請注意計算順序：生成物減去反應物。

對於光合作用，

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

假設已知以下數據：

為什麼 \(\ce{O2(g)}\) 的 \(\Delta H^\circ_f\) 是零？這並不是因為氧氣「沒有能量」，而是因為氧氣是處於標準狀態的元素，而標準生成焓以元素的標準狀態作為參考基準。

04容易犯的鍵能計算錯誤

一種常見的解釋如下：

光合作用需要能量，因為必須斷開化學鍵。

這種說法並不完整，甚至可能造成誤解。

斷開任何化學鍵都需要能量，而形成化學鍵則會釋放能量。每個反應都涉及這兩種過程。

使用近似鍵焓進行計算時，

\[ \Delta H \approx \sum E(\text{斷裂的化學鍵}) - \sum E(\text{形成的化學鍵}) \]

光合作用之所以吸熱，是因為從整體而言，在斷鍵及重新排列化學鍵的過程中所需的能量，大於形成新化學鍵時所釋放的能量。

葡萄糖燃燒時則相反。形成 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 中非常穩定的化學鍵，所釋放的能量多於斷開葡萄糖和氧氣中的化學鍵所需的能量。

因此，應避免聲稱葡萄糖「因為化學鍵較弱，所以具有高能量」，或「斷開葡萄糖中的化學鍵會釋放能量」。斷開化學鍵本身絕不會釋放能量。

如需更完整地理解這項區別，請參閱 HSC 化學中的鍵焓與能量守恆。

05\(+2803\ \text{kJ mol}^{-1}\) 實際上告訴你什麼？

這個數值告訴你指定反應物與生成物之間的焓差。

它並不能告訴你：

• 光合作用涉及多少個個別反應步驟；
• 真實的葉片必須吸收多少光；
• 入射陽光中有多少比例會轉化成化學能；
• 葡萄糖形成的速率有多快；或
• 詳細的生物學機制。

假設某個光合作用系統在生成一莫耳葡萄糖時吸收了 \(3500\ \text{kJ}\) 的輻射，而在該條件下，化學焓增加量為 \(2803\ \text{kJ}\)。

這並不代表 \(\Delta H=+3500\ \text{kJ mol}^{-1}\)。反應焓仍然由化學物質的狀態決定。其餘能量必須計入其他能量轉移，例如傳遞至周圍環境的能量。

這就是實際過程所供應的能量與化學反應焓變之間的區別。

06物理狀態會改變答案

考慮以下兩個方程式：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

以及

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(g) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

兩者的化學式相同，但它們並不是相同的熱化學方程式。

水蒸氣的焓高於液態水。如果反應物一開始已經是水蒸氣，那麼部分所需的「向上」能量，實際上已經在反應開始前提供了。

因此，以氣態水作為起始物的光合作用，其正焓變會小於以液態水作為起始物的光合作用。

這就是為什麼熱化學方程式中的物理狀態符號並非裝飾。它們是數據的一部分。

07題目與解答

題目 1

葡萄糖的標準燃燒焓為 \(-2803\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

計算：

a. 以下反應的標準焓變：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

b. 生成 \(0.400\ \text{mol}\) 葡萄糖時的焓變。

解答 1

反應的標準焓變為 \(+2803\ \text{kJ mol}^{-1}\)，而生成 \(0.400\ \text{mol}\) 葡萄糖時的焓變為 \(+1121\ \text{kJ}\)。

燃燒反應為

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

其焓變為

\[ \Delta H^\circ=-2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

光合作用方程式在整體化學變化上恰好與燃燒反應相反，而且物理狀態相同。將熱化學方程式反向會使符號反轉：

\[ \Delta H^\circ_{\text{光合作用}}=+2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

對於 \(0.400\ \text{mol}\) 葡萄糖，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=(0.400\ \text{mol})(2803\ \text{kJ mol}^{-1})\\ &=+1121.2\ \text{kJ}\\ &\approx+1121\ \text{kJ} \end{aligned} \]

容易犯的錯誤是因為題目提供了燃燒數據，就保留負號。符號取決於方程式所表示的反應方向，而不是永久附屬於參與反應的物質。

題目 2

使用以下標準生成焓：

計算以下反應的 \(\Delta H^\circ\)：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(g) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

液態水的 \(\Delta H^\circ_f=-285.8\ \text{kJ mol}^{-1}\)。解釋為什麼這個答案與以液態水作為起始物的光合作用不同。

解答 2

使用氣態水時，焓變為 \(+2538.5\ \text{kJ mol}^{-1}\)，比使用液態水所得的數值小 \(264.0\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

生成物的總生成焓為

\[ \sum\Delta H^\circ_f = -1273.3+6(0) = -1273.3\ \text{kJ mol}^{-1} \]

反應物的總生成焓為

\[ \begin{aligned} \sum\Delta H^\circ_f &=6(-393.5)+6(-241.8)\\ &=-2361.0-1450.8\\ &=-3811.8\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &=-1273.3-(-3811.8)\\ &=+2538.5\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

使用液態水則得到約 \(+2802.5\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

兩者的差值為

\[ 2802.5-2538.5=264.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

這也等於將六莫耳液態水轉化成水蒸氣所涉及的能量：

\[ 6[(-241.8)-(-285.8)] = 6(44.0) = 264.0\ \text{kJ} \]

氣態水的初始焓高於液態水，因此要達到相同的生成物狀態，所需額外輸入的能量較少。

一種容易想到但錯誤的做法，是因為兩種物質都只是「水」，便忽略其狀態符號。這樣在熱化學計算中，就會忽略一個真實存在的能量差。

題目 3

某光合作用裝置在二氧化碳和液態水反應的過程中，恰好生成 \(1.00\ \text{mol}\) 葡萄糖，且在此條件下

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

在此過程中，裝置吸收了 \(3200\ \text{kJ}\) 的輻射。

假設：

• 初始溫度和最終溫度相同；
• 除一般的壓力－體積功外，沒有電能或機械能輸出；以及
• 裝置本身沒有剩餘的儲存能量。

求反應系統與周圍環境之間傳遞的淨熱量，並解釋為什麼輸入的 \(3200\ \text{kJ}\) 輻射不會直接成為反應焓。

解答 3

反應系統必須向周圍環境傳遞 \(397\ \text{kJ}\) 的熱量，因此傳入系統的熱量為 \(q=-397\ \text{kJ}\)。

化學系統的最終焓比初始焓高 \(2803\ \text{kJ}\)，而輻射提供了 \(3200\ \text{kJ}\)。

根據題目所述的假設，能量守恆要求

\[ \Delta H=E_{\text{輻射}}+q \]

其中，當熱量進入反應系統時，\(q\) 為正值。

代入數值，

\[ \begin{aligned} 2803\ \text{kJ} &=3200\ \text{kJ}+q\\ q&=-397\ \text{kJ} \end{aligned} \]

因此，必須有 \(397\ \text{kJ}\) 以熱的形式離開系統。

容易得出的錯誤結論是：吸收了 \(3200\ \text{kJ}\)，就代表 \(\Delta H=+3200\ \text{kJ}\)。這混淆了提供給裝置的能量與化學反應物和生成物之間的焓差。

如果初始和最終的化學狀態相同，無論採用哪一種能量傳遞途徑，反應焓都仍然是 \(+2803\ \text{kJ}\)。

題目 4

考慮以下三個反應。

光合作用：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=+2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

發酵：

\[ \ce{C6H12O6(s) -> 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=x \]

乙醇燃燒：

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

\[ \Delta H^\circ=-1367\ \text{kJ mol}^{-1} \]

利用能量循環求出 \(x\)。然後解釋這個結果說明，葡萄糖中的化學能有多少在發酵後仍保留於乙醇中。

解答 4

發酵的焓變約為 \(-69\ \text{kJ mol}^{-1}\)。在發酵過程中，葡萄糖所含的大部分可透過氧化釋放的能量，仍保留在乙醇中，而不是在發酵時釋放。

先考慮一次光合作用反應：

\[ \ce{6CO2 + 6H2O -> C6H12O6 + 6O2} \]

再加入發酵反應：

\[ \ce{C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2} \]

接著加入兩次乙醇燃燒反應：

\[ \ce{2C2H5OH + 6O2 -> 4CO2 + 6H2O} \]

將三個階段的方程式相加後，葡萄糖、乙醇、氧氣、二氧化碳和水都會完全抵消。因此，淨化學變化為零。

一個封閉的赫斯循環，其總焓變必須為零：

\[ 2803+x+2(-1367)=0 \]

因此，

\[ \begin{aligned} 2803+x-2734&=0\\ x&=-69\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，在這個循環中，每莫耳葡萄糖的發酵過程只釋放約 \(69\ \text{kJ}\)。

與此同時，生成的兩莫耳乙醇在完全燃燒時，仍然可以釋放

\[ 2(1367)=2734\ \text{kJ} \]

一個容易產生的錯誤想法是，將葡萄糖轉化成另一種物質，就必然會消耗原有化學能差的大部分。事實並非如此。赫斯定律顯示了剩餘的能量潛力仍然存在於何處：相對於二氧化碳和水的系統，乙醇與氧氣組成的系統仍具有這些能量。

題目 5

有兩個理想化裝置，各自按照以下反應，恰好生成 \(1.00\ \text{mol}\) 固態葡萄糖：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

兩個裝置的初始條件和最終條件相同。

此反應的焓變為

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

裝置 A 吸收 \(3500\ \text{kJ}\) 的輻射，並向周圍環境釋放 \(697\ \text{kJ}\) 的熱量。

裝置 B 只吸收 \(2500\ \text{kJ}\) 的輻射，但也從周圍環境吸收 \(303\ \text{kJ}\) 的熱量。

一名學生認為，裝置 A 的 \(\Delta H=+3500\ \text{kJ}\)，而裝置 B 的 \(\Delta H=+2500\ \text{kJ}\)，因為這些數值就是各自吸收的光能。

另一名學生則認為，由於 \(2500\ \text{kJ}<2803\ \text{kJ}\)，裝置 B 不可能進行此反應。

假設沒有其他相關的功或儲存能量。分析這兩項說法。然後指出，如果第三個裝置只吸收 \(2500\ \text{kJ}\) 的輻射、沒有與周圍環境交換熱量，卻仍聲稱能達到完全相同的最終化學狀態，那麼這個說法有什麼問題。

解答 5

兩個裝置的反應焓都相同，均為 \(+2803\ \text{kJ}\)。按照題目所述的能量收支，裝置 B 在能量上是可行的，因為不足的 \(303\ \text{kJ}\) 會以熱量的形式進入系統。第三個裝置若總共只接收 \(2500\ \text{kJ}\) 的能量，就不可能在沒有其他能量來源或改變題目所述條件的情況下，達到指定的最終化學狀態。

對於裝置 A，將進入化學系統的能量視為正值。

它吸收了 \(3500\ \text{kJ}\) 的輻射，但以熱的形式釋放了 \(697\ \text{kJ}\)：

\[ \begin{aligned} \text{淨能量輸入} &=3500-697\\ &=2803\ \text{kJ} \end{aligned} \]

這與以下數值相符：

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

對於裝置 B，

\[ \begin{aligned} \text{淨能量輸入} &=2500+303\\ &=2803\ \text{kJ} \end{aligned} \]

同樣地，

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

第一名學生的錯誤，是把吸收的輻射能量當成決定反應焓的數值。事實並非如此。反應焓由初始和最終的熱力學狀態決定。

第二名學生的論點比較合理。單靠 \(2500\ \text{kJ}\) 的輻射，在題目所述的能量收支下，確實不足以完成反應。然而，裝置 B 並非只接收輻射。它還以熱的形式接收了額外的 \(303\ \text{kJ}\)，使總能量輸入達到 \(2803\ \text{kJ}\)。

對於所提出的第三個裝置，

\[ E_{\text{輸入}}=2500\ \text{kJ} \]

但所需的焓增加量為

\[ \Delta H=2803\ \text{kJ} \]

因此，能量不足的數值為

\[ 2803-2500=303\ \text{kJ} \]

在沒有熱量輸入、沒有其他能量傳遞，而且初始與最終化學狀態完全相同的情況下，這項主張會違反能量守恆定律。

關鍵在於，「吸熱」並沒有指定所需能量必須來自何處。它描述的是兩個狀態之間的焓差。輻射、熱量或其他允許的能量傳遞方式，都可以為跨越這個能量差作出貢獻。

08接下來可以分析什麼

一旦你能將光合作用視為一個能量循環，許多表面上不同的問題，就會變成相同的推理過程。

你可以反轉燃燒數據來求合成反應的焓變，利用赫斯定律組合中間反應，檢驗熱化學數據在內部是否一致，並辨識物理狀態改變何時意味著你已經不再比較相同的反應。

下一個值得學習的步驟，是將這種精確的赫斯定律分析與近似鍵焓計算聯繫起來。兩種方法都遵守能量守恆，但鍵焓使用的是平均鍵數據，而生成焓和燃燒焓則適用於處於指定狀態的完整物質。清楚知道自己使用的是哪一種模型，才能確保能量計算在化學上具有意義。