分餾與裂解：從原油到 PVC

某煉油廠需要更多乙烯來製造 PVC，但原油含有的是烴類混合物，而不是現成的純乙烯。假如操作人員只是加熱原油，再將它送入分餾塔，這樣會產生更多乙烯嗎？不會。分餾會分離原本就存在的分子，而裂解則會打斷碳-碳鍵，產生新的、較小的分子。理解這兩者的差異，就能解釋從原油到塑膠的整個製造流程。

01分餾能分離分子，而不會改變分子本身

原油是由烴類組成的複雜混合物。這些分子的大小、結構和沸點各不相同。

為了分離這些烴類，煉油廠會先加熱原油，再將它送入分餾塔。塔底附近的溫度最高，往塔頂方向則逐漸降低。

以下是這個過程中發生的情況：

• 加熱原油會產生蒸氣，其中含有不同的烴類。
• 蒸氣沿著分餾塔上升，並逐漸冷卻。
• 沸點較高的烴類通常會在較低處凝結，因為那裡的塔內溫度較高。
• 揮發性較高、沸點較低的烴類，可以在凝結前上升得更高。

收集到的液體和氣體稱為餾分。每種餾分都含有一系列沸點相近的烴類。餾分不一定是純物質。

分餾塔內也設有塔板或填料，讓上升的蒸氣反覆接觸下降的液體。這有助於提高分離效果。將每種餾分想像成在某個特定高度收集，是一種有用的簡化理解方式，但實際上，不同餾分的組成會有重疊。

為什麼沸點很重要？

想像將一盒完整的串珠鏈按照特性分類。分餾是將串珠鏈分類，而不是把它們折斷成較短的片段。稍後會探討的裂解，才是真正將鏈條打斷的過程。

這項區別在化學上十分重要。蒸餾過程中，分子會改變物理狀態，但其共價鍵仍保持完整。汽化時，分子間作用力會被克服；凝結時，這些作用力則會重新形成。

沸點較低的烴類通常具有較高的揮發性。揮發性描述的是物質在特定條件下有多容易汽化。

2. 為什麼某些烴類比其他烴類更容易揮發？

考慮兩種直鏈烷烴：己烷，\(\ce{C6H14}\)，以及十二烷，\(\ce{C12H26}\)。

己烷的沸點低於十二烷。在相同外部壓力下，己烷的揮發性較高，因此通常會在凝結前沿分餾塔上升得更高。

兩種分子都會受到倫敦分散力的作用，這是一種分子間吸引力。這些作用力源自電子分布的暫時波動。

對直鏈烷烴而言，碳鏈越長，分子的尺寸與表面積通常越大。這會增強分散力，因此在沸騰時，需要更多能量才能使相鄰分子彼此分開。

一般趨勢如下：

• 較短的直鏈烷烴 → 較弱的分散力 → 較低的沸點 → 較高的揮發性。
• 較長的直鏈烷烴 → 較強的分散力 → 較高的沸點 → 較低的揮發性。

不過，有一項需要注意的地方。碳鏈長度是有用的判斷依據，但並不是排列所有烴類沸點的通用規則。分子支鏈也會影響表面接觸情況和沸點，而壓力同樣會影響沸騰溫度。

範例：哪種烴類會在較高處凝結？

在大氣壓下，己烷的沸點約為 \(69\,^\circ\mathrm{C}\)，而十二烷的沸點約為 \(216\,^\circ\mathrm{C}\)。哪一種烴類傾向在分餾塔較高處凝結？這兩種分子是否有任何一種會改變其化學身分？

步驟 1：比較沸點。

己烷的沸點較低，因此在相同壓力下具有較高的揮發性。

步驟 2：運用分餾塔的溫度梯度。

塔的上部較冷。在十二烷較可能凝結的溫度下，己烷仍可能保持蒸氣狀態。

步驟 3：說明結果。

己烷傾向在塔內較高處凝結，而十二烷則傾向在較低處凝結。

兩種分子都沒有發生化學變化。這個過程是依照揮發性的差異，將原本存在的烴類分離。

03裂解會將較大的烴類分解成較小的分子

現在考慮另一個問題。某煉油廠有大量重質烴類，但需要更多小分子來製造有用的化學品。

單靠分餾無法解決這個問題。分餾可以分離原本就存在的烴類，但不能將較大的烴類轉變成乙烯。

裂解則可以。

裂解是一種化學過程，較大的烴類分子會分解形成較小的分子。這個過程需要高溫，而某些裂解製程也會使用催化劑來促進反應。

關鍵差異在於，裂解會打斷共價鍵，尤其是碳-碳鍵。原子會重新排列，形成新的分子。

例如，癸烷的一種可能裂解途徑如下：

\[ \ce{C10H22 -> C8H18 + C2H4} \]

這個方程式已經配平：

• 碳：\(10 = 8 + 2\)。
• 氫：\(22 = 18 + 4\)。

在這個示例途徑中，一個癸烷分子會產生一個辛烷分子和一個乙烯分子。

請注意，乙烯 \(\ce{C2H4}\) 含有碳-碳雙鍵，因此屬於烯烴。辛烷 \(\ce{C8H18}\) 則是烷烴，其碳原子之間只有單鍵。

實際裂解會產生混合產物，而不只有辛烷和乙烯。這個方程式代表一種可能的反應途徑，而不是工業裂解爐反應的完整描述。

為什麼煉油廠兩種製程都需要？

原油無法自然提供所有烴類，而且數量也未必符合工業需求。煉油廠可能有過剩的重質餾分，但市場對較小烴類的需求卻更高。

分餾會分離現有的混合物。裂解則會改變分子的組成，產生不同的混合物，其中包含較小的烴類，通常也包括烯烴。

在工業乙烯生產中，一種常見的方法是蒸氣裂解。這種方法利用極高溫與蒸氣處理石腦油或乙烷等烴類原料。之後，還必須將乙烯從其他產物中分離出來。

範例：配平裂解途徑

癸烷 \(\ce{C10H22}\) 經由一種可能的裂解途徑，產生辛烷 \(\ce{C8H18}\) 和乙烯。寫出配平後的方程式，並解釋這個方程式所代表的意義。

步驟 1：寫出反應物與產物的化學式。

\[ \ce{C10H22 -> C8H18 + C2H4} \]

步驟 2：檢查碳原子數。

產物含有 \(8 + 2 = 10\) 個碳原子，與反應物相符。

步驟 3：檢查氫原子數。

產物含有 \(18 + 4 = 22\) 個氫原子，同樣與反應物相符。

步驟 4：解讀方程式。

方程式已經配平。它顯示裂解可以使較大的烷烴同時產生烷烴與烯烴。這並不代表所有癸烷分子都會遵循這條特定途徑，也不代表工業裂解爐只會產生這兩種物質。

04從乙烯到氯乙烯與 PVC

生產乙烯只是製造流程中的一個階段。乙烯並不是直接用來製造 PVC 的單體。

這裡討論的製造流程包含三個主要化學階段。

階段 1：將乙烯轉化成 1,2-二氯乙烷。

乙烯與氯氣反應。氯會加成到碳-碳雙鍵兩端，形成 1,2-二氯乙烷。

\[ \ce{CH2=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH2Cl} \]

階段 2：製備氯乙烯。

加熱 1,2-二氯乙烷會使其脫去氯化氫 \(\ce{HCl}\)，形成氯乙烯。

\[ \ce{ClCH2CH2Cl -> CH2=CHCl + HCl} \]

氯乙烯也稱為乙烯基氯。它是製造聚（氯乙烯）的單體，聚（氯乙烯）通常稱為聚氯乙烯或 PVC。

階段 3：使氯乙烯聚合。

氯乙烯會進行加成聚合。它的碳-碳雙鍵打開，讓許多單體分子連接成一條長碳鏈。

\[ \ce{n CH2=CHCl -> [-CH2-CHCl-]_{n}} \]

這裡的 \(n\) 代表大量重複的單體單元。氯原子會以取代基的形式繼續連接在聚合物主鏈上。

有兩項區別值得牢記。

第一，前段製程會使用裂解，協助從較大的烴類製造乙烯。之後將乙烯轉化成氯乙烯，則涉及另外的化學反應。

第二，聚合反應會將氯乙烯分子連接起來；它不會產生乙烯，也不會將氯加到單體上。氯是在製造流程較早的階段引入的。

將兩種製程並列比較

裂解之後，煉油廠可能再次使用蒸餾來分離所得混合物。這並不會逆轉裂解反應，也不會額外產生乙烯；它只是分離並濃縮裂解爐已經產生的分子。

04問題與解答

問題 1

原油經加熱後送入分餾塔。氣體餾分在靠近塔頂的位置收集，而較重的餾分則在較低處收集。

指出讓這些餾分得以分離的性質，並解釋為什麼這個過程不會將烴類分子分解。

解答 1

這些餾分主要依據沸點分離。沸點反映了揮發性的差異，而烴類本身在化學上保持不變。

分餾塔內存在溫度梯度，塔底最熱。沸點較低的烴類在較低溫度下仍可保持蒸氣狀態，因此能在凝結前沿塔上升得更高。沸點較高的烴類則傾向在較低處凝結。

汽化克服的是分子間吸引力，而不是將每個分子內部原子結合在一起的共價鍵。因此，每種收集到的餾分都含有沸點範圍相近的原有烴類，而不是新生成的分子。

問題 2

某煉油廠提高原油進料的溫度。進入分餾塔的蒸氣變多，但分析顯示，其中存在的烴類種類與先前相同。

一名操作人員聲稱，溫度升高必然增加了乙烯產量。

解釋為什麼這些證據無法支持該說法。也請說明，如果塔內的溫度梯度變弱，分離效果會如何改變，並指出要從較大的烴類製造乙烯，需要使用哪種製程。

解答 2

這些證據顯示汽化程度增加，而不是產生了新的乙烯分子。

加熱可以使更多原有烴類進入蒸氣相。然而，如果分子種類保持不變，就沒有證據顯示發生了裂解。蒸氣流量增加不一定代表乙烯產率提高。

溫度梯度變弱通常會使分離效果降低。烴類凝結位置的差異將較不明顯，因此收集到的餾分在組成上可能會有更多重疊。

若要從較大的烴類製造乙烯，煉油廠需要進行裂解。這個過程會打斷碳-碳鍵，形成較小的分子。接著可透過分離階段，將乙烯從其他產物中分離出來。

問題 3

一種可能的裂解途徑如下：

\[ \ce{C10H22 -> C8H18 + C2H4} \]

有一份 \(14.2\ \mathrm{g}\) 的癸烷樣品，其中恰好有 \(50.0\%\) 的分子遵循這條途徑。忽略其他途徑所產生的任何乙烯。

計算產生的乙烯質量。使用 \(A_\mathrm{r}(\mathrm{C})=12.0\) 及 \(A_\mathrm{r}(\mathrm{H})=1.0\)。

解答 3

依照題目指定的途徑，會產生 \(1.40\ \mathrm{g}\) 的乙烯。

首先，計算癸烷的摩爾質量。這裡的 \(M\) 代表摩爾質量，\(n\) 代表以莫耳為單位的物質的量，而 \(m\) 代表質量。

\[ \begin{aligned} M(\ce{C10H22}) &=10(12.0)+22(1.0)\\ &=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

計算原始樣品中的癸烷物質的量：

\[ \begin{aligned} n(\ce{C10H22}) &=\frac{14.2\ \mathrm{g}} {142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\\ &=0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

只有 \(50.0\%\) 的癸烷遵循指定途徑：

\[ \begin{aligned} n(\ce{C10H22}\text{（參與反應）}) &=0.500(0.100)\\ &=0.0500\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

配平後的方程式顯示，依此途徑反應的癸烷與產生的乙烯之間，莫耳比為 \(1:1\)。因此，

\[ n(\ce{C2H4})=0.0500\ \mathrm{mol} \]

乙烯的摩爾質量為：

\[ M(\ce{C2H4})=2(12.0)+4(1.0) =28.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \]

最後，

\[ \begin{aligned} m(\ce{C2H4}) &=nM\\ &=0.0500\ \mathrm{mol} \times 28.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\\ &=1.40\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

依照指定途徑，這份樣品會產生 \(1.40\ \mathrm{g}\) 的乙烯。工業裂解爐的整體乙烯產率，則取決於完整的反應組合、原料組成和操作條件。

問題 4

某裂解爐產生一種氣體混合物，其中含有乙烯、乙烷和丙烯。一名學生聲稱，乙烯可以直接聚合形成 PVC。

評估這項說法。概述從乙烯製造 PVC 的流程，包括化學反應的配平方程式及聚合步驟。解釋為什麼在後續反應前必須先分離氣體混合物。

解答 4

這項說法不正確：乙烯不是直接用來製造 PVC 的單體。乙烯必須先從裂解產物混合物中分離出來，再轉化成氯乙烯。

流程如下。

步驟 1：分離乙烯。

裂解爐會產生多種烴類。分離階段會分離並純化所需的乙烯，以供下一個反應使用。此階段會改變物流的組成，而不會改變乙烯的化學身分。

步驟 2：使乙烯與氯氣反應。

\[ \ce{CH2=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH2Cl} \]

產物是 1,2-二氯乙烷。氯會加成到乙烯的碳-碳雙鍵兩端。

步驟 3：將 1,2-二氯乙烷轉化成氯乙烯。

\[ \ce{ClCH2CH2Cl -> CH2=CHCl + HCl} \]

加熱會使分子脫去氯化氫，形成氯乙烯。

步驟 4：使氯乙烯聚合。

\[ \ce{n CH2=CHCl -> [-CH2-CHCl-]_{n}} \]

雙鍵打開，單體彼此連接形成 PVC。

重點是每個階段都有不同的作用。分離會分離出乙烯，化學反應會將乙烯轉化成氯乙烯，而加成聚合則會將氯乙烯分子連接起來。單靠乙烯無法透過上述聚合步驟形成 PVC，因為乙烯並不含有 PVC 重複單元中存在的氯取代基。

問題 5

某煉油廠已將原油分餾，並裂解一種適合的烴類餾分。分離裂解產物後，下游工廠收到 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的純乙烯。

假設以下反應完全進行，且沒有物質損失：

\[ \ce{C2H4 + Cl2 -> C2H4Cl2} \]

\[ \ce{C2H4Cl2 -> C2H3Cl + HCl} \]

接著，所有氯乙烯都會進行加成聚合。

使用以下摩爾質量：

• \(M(\ce{C2H4})=28.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
• \(M(\ce{Cl2})=71.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
• \(M(\ce{C2H3Cl})=62.5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
• \(M(\ce{HCl})=36.5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)

一名工程師將最初的 \(28.0\ \mathrm{g}\) 乙烯與產生的 \(62.5\ \mathrm{g}\) PVC 重複單元物質相比較，並聲稱聚合反應創造了 \(34.5\ \mathrm{g}\) 的物質。

解釋為什麼這個結論錯誤。追蹤整個下游流程中的質量，指出額外的元素在哪個階段進入產物，並解釋裂解後設置的分離器能夠及不能改變乙烯供應的哪些方面。

解答 5

聚合過程不會創造質量。PVC 含有在製程較早階段引入的氯，而氫則以氯化氫的形式離開這條製程路徑。

步驟 1：計算進入第一個反應的質量。

一莫耳乙烯與一莫耳氯氣反應：

\[ \ce{C2H4 + Cl2 -> C2H4Cl2} \]

反應物的總質量為：

\[ \begin{aligned} m_{\text{反應物}} &=28.0\ \mathrm{g}+71.0\ \mathrm{g}\\ &=99.0\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

反應會產生 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 1,2-二氯乙烷。其摩爾質量為 \(99.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，因此產物的質量為 \(99.0\ \mathrm{g}\)。

步驟 2：追蹤製造氯乙烯時的質量。

1,2-二氯乙烷依照以下方程式分解：

\[ \ce{C2H4Cl2 -> C2H3Cl + HCl} \]

一莫耳 1,2-二氯乙烷會產生一莫耳氯乙烯和一莫耳氯化氫。

產物的總質量為：

\[ \begin{aligned} m_{\text{產物}} &=62.5\ \mathrm{g}+36.5\ \mathrm{g}\\ &=99.0\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

總質量保持不變。第一個反應引入的部分氯，會與氫一起以 \(\ce{HCl}\) 的形式離開。

步驟 3：追蹤聚合過程中的質量。

假設聚合完全進行且沒有損失，一莫耳氯乙烯所含的物質足以形成 \(62.5\ \mathrm{g}\) 的 PVC 重複單元物質。

加成聚合會將單體連接起來，而不會產生小分子副產物。因此，\(62.5\ \mathrm{g}\) 的氯乙烯會轉變成 \(62.5\ \mathrm{g}\) 的聚合物重複單元物質。

步驟 4：檢查整體質量平衡。

進入下游製程的總質量為：

\[ 28.0\ \mathrm{g}+71.0\ \mathrm{g} =99.0\ \mathrm{g} \]

離開該製程的總質量為：

\[ 62.5\ \mathrm{g}+36.5\ \mathrm{g} =99.0\ \mathrm{g} \]

這並未違反質量守恆定律。

乙烯質量從 \(28.0\ \mathrm{g}\) 增加到 PVC 的 \(62.5\ \mathrm{g}\)，表面上增加了 \(34.5\ \mathrm{g}\)。這是每個源自乙烯的單元中，一個氫原子被一個氯原子取代後的淨結果。約有 \(35.5\ \mathrm{g}\) 的氯保留在 PVC 中，而 \(1.0\ \mathrm{g}\) 的氫則隨氯化氫離開。淨質量增加量為 \(35.5-1.0=34.5\ \mathrm{g}\)。

步驟 5：判斷分離能達成什麼效果。

裂解後設置的分離器可以提高乙烯物流的純度；如果回收率提高，也能增加送往 PVC 工廠的純乙烯量。但它無法增加裂解爐在化學反應中實際產生的乙烯總量。

如果裂解爐產生的乙烯不足，解決方法必須涉及裂解製程本身，例如原料組成或操作條件，而不能依賴分離器來創造原本不存在的分子。

接下來值得追蹤的是碳-碳雙鍵在這些化學反應中的變化。在乙烯中，雙鍵讓氯能夠加成到鍵的兩端；在氯乙烯中，雙鍵則讓單體能在聚合過程中彼此連接。追蹤哪些鍵保持完整、哪些鍵斷裂，以及哪些新鍵形成，就能更容易區分分離、裂解、加成反應與聚合反應。