沉澱滴定：計算未知濃度

在氯離子溶液中滴入幾滴硝酸銀，原本澄清的溶液就會變得混濁。那麼，在第一次出現白色沉澱時就停止，能否得知其中的氯離子濃度？不能。混濁只表示反應已經開始，並不表示加入的銀離子已足以與樣品中的全部氯離子反應。University of Canterbury

沉澱滴定把這個反應轉化為可量度的數據。你加入已知濃度的溶液，量度所需的體積，再利用反應的莫耳比反推未知濃度。

01把反應變成離子計數

想像你要數一大堆襪子，方法是每隻襪子恰好夾上一個衣夾。當每隻襪子都有一個衣夾後，所用衣夾的數量就能告訴你襪子的數量。

在氯離子分析中，銀離子就像這些衣夾。每有一個氯離子形成氯化銀，就需要一個銀離子：

\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]

狀態符號 \(\ce{(aq)}\) 表示溶於水中，而 \(\ce{(s)}\) 表示固體。硝酸銀提供銀離子；其中的硝酸根離子沒有出現在這條淨離子方程式中，因為它們一直溶解在溶液中，並不參與沉澱反應。University of Canterbury

這條方程式給出了計數規則：一莫耳銀離子與一莫耳氯離子反應。莫耳是粒子的計數單位，因此無論你計算的是單個離子還是莫耳數，都適用相同的比例。

衣夾模型只是一個計數類比。氯化銀形成的是延伸的離子固體結構，而不是彼此分離的「衣夾與襪子」配對。此外，「不溶」並不代表溶液中絕對沒有任何離子存在。一般滴定計算會假設在適當條件下沉澱反應基本上完全；稍後我們會再探討這項假設。OpenStax

02找到完成點，而不是第一批固體出現的時刻

首先，用移液管把準確量度的一定體積樣品轉移到錐形瓶中。這一部分樣品稱為分取樣。

錐形瓶上方是一支裝有硝酸銀溶液的滴定管。從滴定管加入的溶液稱為滴定劑。其濃度必須準確已知；這類溶液稱為標準溶液。氯離子則是待測物，也就是要量度的物質。OpenStax

當你加入滴定劑並搖動錐形瓶時，氯化銀會形成。重要的完成點並不是這種固體第一次出現的時候。

當加入的滴定劑量與原先存在的待測物量恰好符合平衡反應方程式中的莫耳比時，就到達當量點。終點則是實際可觀察、用來判斷何時停止滴定的訊號。合適的方法會使這兩個點足夠接近，以符合所需的量度要求。OpenStax

莫爾法如何顯示終點

在莫爾法中，會在樣品中加入少量鉻酸鉀指示劑。接近當量點時，略為過量的銀離子會形成紅棕色的鉻酸銀沉澱：

\[ \ce{2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq) -> Ag2CrO4(s)} \]

終點是混合後第一次出現持續不消失的紅棕色，而不是液滴落下位置暫時出現的一小塊顏色。白色的氯化銀並不會消失。National Environmental Methods Index

請留意這裡有兩種不同的比例。指示劑反應中，每一個鉻酸根離子需要兩個銀離子，但氯離子的計算仍然使用每一個銀離子對一個氯離子的比例。應使用涉及待測物的反應，而不是只因某條方程式剛好顯示了顏色變化，就用那條方程式的比例。

此方法需要受控條件，包括合適的接近中性至弱鹼性 pH。鉻酸鹽具有致癌性，因此這是一種需要在監督下進行的實驗室方法，必須使用適當的個人防護裝備並妥善處理廢物，而不是適合在家中進行的實驗。University of Canterbury

03由滴定體積計算濃度

滴定體積是從滴定管實際放出的溶液體積：

\[ V_{\text{滴定}}=V_{\text{終讀數}}-V_{\text{初讀數}} \]

滴定管不必從零刻度開始。

要把加入的體積轉換成物質的量，可使用 \(n=cV\)。其中，\(n\) 是以莫耳計的物質的量，單位為 \(\mathrm{mol}\)；\(c\) 是以每公升莫耳數表示的濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)；而 \(V\) 是以公升表示的體積，單位為 \(\mathrm{L}\)。要把毫升轉換為公升，可除以 \(1000\)。之後可用 \(c=n/V\) 求濃度。OpenStax

把計算看成幾個相連的步驟：

滴定劑體積 → 滴定劑莫耳數 → 待測物莫耳數 → 待測物濃度。

平衡方程式決定中間的轉換步驟。代表這些待測物莫耳數的樣品體積則決定最後一步。

範例：求氯離子濃度

用 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的硝酸銀滴定一份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的氯離子樣品。滴定管的初讀數和終讀數分別為 \(1.35\ \mathrm{mL}\) 和 \(19.95\ \mathrm{mL}\)。求氯離子濃度。

假設氯離子是樣品中唯一參與反應的離子、沉澱基本完全，且終點誤差可忽略不計。

步驟 1：求實際加入的體積。

\[ V_{\text{滴定}} =19.95-1.35 =18.60\ \mathrm{mL} =0.01860\ \mathrm{L} \]

步驟 2：計算加入的銀離子量。

每一莫耳已溶解的硝酸銀會提供一莫耳銀離子。

\[ n(\mathrm{Ag}^{+}) =cV =(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01860\ \mathrm{L}) =1.488\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

計算過程中先保留這些額外位數，最後答案才進行四捨五入。

步驟 3：使用反應比例。

由 \(\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl}\) 可知比例為 \(1:1\)。因此，原來的分取樣中含有 \(1.488\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 氯離子。

步驟 4：除以原本的分取樣體積。

\[ c(\mathrm{Cl}^{-}) =\frac{n(\mathrm{Cl}^{-})}{V_{\text{分取樣}}} =\frac{1.488\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}} =0.05952\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

氯離子濃度為 \(0.0595\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，取三位有效數字。

這個數值描述的是滴定前的樣品，而不是終點時錐形瓶中仍溶解的氯離子濃度。

04稀釋改變濃度，但不改變已取出的離子數量

假設你把一份氯離子分取樣移入錐形瓶中，然後加入一些純水。預測所需硝酸銀的量會怎樣變化：增加、減少，還是保持不變？

化學計量上所需的量保持不變。水只是把氯離子分散在更大的體積中，並沒有加入或移除任何氯離子。因此，只要沉澱仍基本完全而且終點仍可靠，預期滴定體積會相同。

這項限定條件很重要。離子總數保持相同，並不保證某種方法在任何稀釋程度下都能正常運作。

有兩種不同的操作必須分清楚：

稀釋計算遵循溶質物質的量守恆：溶液體積增加多少倍，其濃度就按相同比例降低。OpenStax

範例：還原稀釋並考慮兩個氯離子

把 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 氯化鈣溶液樣品放入容量瓶中，稀釋至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)，並充分混合。

從稀釋後的溶液取 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取樣，轉移至錐形瓶。加入 \(40\ \mathrm{mL}\) 純水後，需要 \(16.40\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸銀。

求原樣品中的氯化鈣濃度。假設氯化鈣是唯一的氯離子來源，而且終點能準確代表化學計量上所需的量。

步驟 1：計算被滴定分取樣中的氯離子莫耳數。

銀離子與氯離子的比例為 \(1:1\)。

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Ag}^{+}) &=(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01640\ \mathrm{L})\\ &=8.200\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ n(\mathrm{Cl}^{-}) &=8.200\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

步驟 2：把氯離子莫耳數轉換成氯化鈣莫耳數。

每個 \(\ce{CaCl2}\) 化學式單位會提供兩個氯離子。因此，分取樣所代表的氯化鈣物質的量是其氯離子物質的量的一半：

\[ n(\ce{CaCl2}) =\frac{8.200\times10^{-4}}{2} =4.100\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

銀離子與氯離子的比例仍然是 \(1:1\)。這個二倍因子來自鹽的化學式。

步驟 3：求稀釋後溶液中的氯化鈣濃度。

\[ c_{\text{稀釋後}} =\frac{4.100\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}} =0.01640\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

應使用 \(25.00\ \mathrm{mL}\)，而不是 \(65\ \mathrm{mL}\)。後來加入的水並沒有改變原本存在於該分取樣中的物質的量。

步驟 4：反推稀釋前的濃度。

原來的 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 被稀釋至 \(250.0\ \mathrm{mL}\)，體積增加了 \(12.50\) 倍。

\[ \begin{aligned} c_{\text{原始}} &=c_{\text{稀釋後}} \frac{V_{\text{稀釋後最終體積}}}{V_{\text{原始部分}}}\\ &=(0.01640\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) \frac{250.0\ \mathrm{mL}}{20.00\ \mathrm{mL}}\\ &=0.2050\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

原來的氯化鈣濃度為 \(0.2050\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。其氯離子濃度是這個數值的兩倍，即 \(0.4100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

05了解你的滴定體積實際上在計算甚麼

需要時修正試劑本身的消耗量

空白樣含有相關試劑，但不含樣品中的待測物。它可以量度不應歸因於樣品的滴定劑消耗量。

當方法規定要進行有效且條件相符的空白修正時，使用 \(V_{\text{修正}}=V_{\text{樣品}}-V_{\text{空白}}\)。兩個體積必須使用相同單位。空白修正取決於具體方法；扣除空白值並不能修正滴定中所有可能出現的問題。National Environmental Methods Index

重複滴定所得的滴定體積應彼此十分接近，也就是具有良好一致性。應按照指定的一致性標準，對獲接受的滴定體積取平均，而不是自動把粗略的試滴結果也包括在內。結果彼此吻合可支持其重複性，但同一種系統誤差仍可能出現在每次試驗中。University of Canterbury

另一種離子也可能消耗你的銀離子

銀離子也會使溴離子沉澱：

\[ \ce{Ag+(aq) + Br-(aq) -> AgBr(s)} \]

如果一次滴定同時使氯離子和溴離子沉澱，它量度的是兩者合計的銀離子需求量。若把所有這些消耗量都當作來自氯離子，就會高估氯離子含量。僅僅得到一個清晰終點，並不能證明究竟是哪種離子消耗了滴定劑。National Environmental Methods Index

「不溶」仍然容許有離子溶解

對於與固體氯化銀達到平衡的稀溶液，以濃度表示的溶度積關係為：

\[ K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}] \]

其中，\(K_{\mathrm{sp}}\) 是指定溫度下的溶度積。方括號表示溶解離子的濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。這是通常用於稀溶液的近似。

當沒有固體存在時，溶液可能處於未飽和狀態：此時溶解離子濃度的乘積低於 \(K_{\mathrm{sp}}\)，而不是等於它。在尚未確定相關固體於平衡狀態下存在之前，不應直接套用等號。OpenStax

06問題與解答

問題 1

一份 \(50.00\ \mathrm{mL}\) 的氯離子樣品需要 \(14.75\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸銀。

寫出淨離子方程式並計算氯離子濃度。計算時假設沉澱完全，且終點誤差可忽略不計。

解答 1

氯離子濃度為 \(5.900\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

反應為 \(\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}\)，因此銀離子和氯離子以相等的物質的量反應。

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Ag}^{+}) &=cV\\ &=(0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01475\ \mathrm{L})\\ &=2.950\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ n(\mathrm{Cl}^{-}) &=2.950\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ c(\mathrm{Cl}^{-}) &=\frac{2.950\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.05000\ \mathrm{L}}\\ &=5.900\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

滴定體積告訴你原先有多少氯離子；分取樣體積則把這個物質的量轉換成濃度。如果反而除以滴定體積，就是使用了錯誤溶液的體積。

問題 2

一名分析人員先使用 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氯化鈉，測定一份硝酸銀溶液的濃度。觀察到的滴定體積為 \(20.20\ \mathrm{mL}\)。

接著，用同一份硝酸銀滴定一份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 的未知氯離子樣品，觀察到的滴定體積為 \(12.70\ \mathrm{mL}\)。

每次滴定的有效空白修正值均為 \(0.20\ \mathrm{mL}\)。

求未知氯離子濃度。另一名分析人員在兩項計算中都忽略空白修正，聲稱兩個誤差會互相抵消。以定量方式評估這項說法。

解答 2

未知氯離子濃度為 \(0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。若兩次都忽略空白修正，所得結果約為 \(0.02012\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，比正確值高 \(0.594\%\)。兩個誤差的作用方向相反，但不會完全抵消。

步驟 1：求修正後的硝酸銀濃度。

標準氯離子的物質的量已知：

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{Cl}^{-}) &=(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.02000\ \mathrm{L})\\ &=8.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ V_{\text{修正}} &=20.20-0.20=20.00\ \mathrm{mL}\\ c(\ce{AgNO3}) &=\frac{8.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02000\ \mathrm{L}}\\ &=0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步驟 2：使用修正後的未知樣品滴定體積。

\[ \begin{aligned} V_{\text{修正}} &=12.70-0.20=12.50\ \mathrm{mL}\\ n(\mathrm{Cl}^{-}) &=(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01250\ \mathrm{L})\\ &=5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ c(\mathrm{Cl}^{-}) &=\frac{5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}}\\ &=0.02000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步驟 3：實際完成未修正的計算，而不是只猜測誤差方向。

忽略標準液滴定中的空白，會使計算所得的滴定劑濃度偏低。之後若又使用未知樣品的完整未修正滴定體積，就會使推算出的待測物物質的量偏高。

兩者合起來得到：

\[ \begin{aligned} c_{\text{未修正}} &=\frac{(8.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol})/(0.02020\ \mathrm{L}) \times0.01270\ \mathrm{L}}{0.02500\ \mathrm{L}}\\ &=0.0201188\ldots\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ \text{高估百分比} &=\frac{0.0201188\ldots-0.02000}{0.02000}\times100\\ &=0.594\% \end{aligned} \]

同一個額外體積，在兩個修正後滴定體積中所佔的比例不同。相同的絕對誤差並不會自動變成相同的相對誤差。

問題 3

一份樣品可能同時含有氯離子和溴離子。在指定條件下，硝酸銀會使兩種離子都定量沉澱，而且兩者與銀離子的比例均為 \(1:1\)。

用 \(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸銀重複滴定多份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取樣，得到彼此十分接近的滴定體積，平均為 \(20.00\ \mathrm{mL}\)。空白值可忽略不計。

然後，在一份新的 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 分取樣中加入 \(2.500\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) 已知量的氯離子。其滴定體積為 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

一名分析人員聲稱，結果具有良好重複性，而且對加入的氯離子產生正確響應，因此證明原樣品的氯離子濃度為 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

使用兩組都與全部結果相符、但彼此不同的原始組成來評估這項說法。說明還需要甚麼進一步量度。

解答 3

這些結果只能確定氯離子與溴離子的合計濃度為 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，不能唯一確定氯離子濃度。

未加標的分取樣消耗：

\[ n(\mathrm{Ag}^{+}) =(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.02000\ \mathrm{L}) =1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，

\[ c(\mathrm{Cl}^{-})+c(\mathrm{Br}^{-}) =\frac{1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}} =0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

兩種可能的原始組成為：

兩者都會產生相同的未加標滴定體積。加入氯離子後，兩者也都會產生觀察到的額外滴定體積：

\[ \Delta V =\frac{n_{\text{加入的氯離子}}}{c(\ce{AgNO3})} =\frac{2.500\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.005000\ \mathrm{L} =5.000\ \mathrm{mL} \]

加標試驗測試的是方法對額外加入氯離子的響應。它並不能辨認原本是哪種離子消耗了硝酸銀。

容易犯的錯誤，是把幾項成功的檢查當作方法具選擇性的證明。但這些檢查沒有一項能把原有氯離子的貢獻與原有溴離子的貢獻分開。

若另外進行一項對溴離子具有選擇性的獨立量度，就可以從合計結果中扣除其濃度。另一種方法是使用經驗證的分離程序，在不損失氯離子、也不引入額外氯離子的情況下移除溴離子。單純重複滴定或稀釋樣品，都不能提供關於兩者比例的新資訊。

問題 4

繼續使用問題 3 的樣品；每份 \(25.00\ \mathrm{mL}\) 樣品含有合計 \(1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) 的氯離子與溴離子。

為了移除溴離子，一名分析人員把一份新的分取樣與 \(0.07166\ \mathrm{g}\) 固體氯化銀一起攪拌，直至達到平衡。回收並乾燥後的固體質量為 \(0.08944\ \mathrm{g}\)。合併後的濾液及洗液仍需要 \(20.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.05000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸銀。

回收的固體中只能存在 \(\ce{AgCl}\) 和 \(\ce{AgBr}\)。沒有固體損失，而且分離和洗滌只引起可忽略不計的進一步反應。在莫耳守恆計算中忽略溶解的銀。

使用莫耳質量 \(M(\ce{AgCl})=143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) 和 \(M(\ce{AgBr})=187.77\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。在實驗溫度下，

\[ \frac{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgCl})}{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgBr})} =3.60\times10^2 \]

求原樣品中的氯離子和溴離子濃度。說明溴離子是否被完全移除，以及為甚麼滴定體積沒有改變並不表示處理沒有產生任何作用。

解答 4

原來的濃度約為 \(0.0239\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氯離子和 \(0.0161\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 溴離子。溴離子並未完全移除。滴定體積保持不變，是因為從溶液中移除的溴離子被固體釋放出的氯離子所取代。

步驟 1：判斷質量增加量實際代表甚麼。

相關的交換反應為：

\[ \ce{AgCl(s) + Br-(aq) <=> AgBr(s) + Cl-(aq)} \]

用較重的溴離子取代氯離子會使固體質量增加，但不會改變其中銀離子的數量。

最初，

\[ n(\ce{AgCl}) =\frac{m}{M} =\frac{0.07166\ \mathrm{g}}{143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

其中，\(m\) 是質量，\(M\) 是莫耳質量。被轉換的物質的量為：

\[ \begin{aligned} n_{\text{已轉換}} &=\frac{\text{質量增加量}} {M(\ce{AgBr})-M(\ce{AgCl})}\\ &=\frac{0.08944-0.07166\ \mathrm{g}} {187.77-143.32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\\ &=4.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此，仍有 \(1.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\) 氯化銀與溴化銀共同存在。

如果直接把全部回收固體的質量除以 \(M(\ce{AgBr})\)，就會錯誤地假設所有固體都已轉換。

步驟 2：利用兩種固體仍然同時存在這個事實。

兩種固體都與同一溶液達到平衡，因此所對應的是相同的溶解銀離子濃度：

\[ \begin{aligned} \frac{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgCl})}{K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgBr})} &=\frac{[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]} {[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Br}^{-}]}\\ &=\frac{[\mathrm{Cl}^{-}]}{[\mathrm{Br}^{-}]}\\ &=360 \end{aligned} \]

平衡溶液中，每一個溴離子對應 360 個氯離子。這個比值很大，但不是無限大。

步驟 3：追蹤溶液中總鹵離子的物質的量。

每有一個溴離子進入固體，就會釋放一個氯離子。因此，溶液中兩種離子的合計物質的量仍為 \(1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\)。

所以，

\[ n_{\mathrm{Br,\ 最終}} =\frac{1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{361} =2.770\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

這個非零數值證明溴離子並未被完全移除。

步驟 4：重建原始樣品的組成。

原有溴離子等於轉移到固體中的溴離子加上仍溶於溶液中的溴離子：

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Br,\ 原始}} &=4.000\times10^{-4}+2.770\times10^{-6}\\ &=4.02770\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ c_{\mathrm{Br,\ 原始}} &=\frac{4.02770\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.02500\ \mathrm{L}}\\ &\approx0.0161\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ c_{\mathrm{Cl,\ 原始}} &=\frac{1.000\times10^{-3}-4.02770\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} {0.02500\ \mathrm{L}}\\ &\approx0.0239\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

這項處理大幅改變了溶液中的組成。不過，它保持了氯離子與溴離子的總數，因此兩者合計所需的銀離子總量也保持不變。

新的資訊來自固體的質量變化和平衡條件。單靠沒有改變的滴定體積，無法得知原始組成。

問題 5

一種理想化方法使用銀離子偵測器，而不是鉻酸鹽。每當溶解銀離子濃度達到 \(3.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 時，偵測器就會發出訊號。

滴定劑為 \(3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 硝酸銀。兩份完全相同、體積均為 \(10.00\ \mathrm{mL}\) 的未知氯離子溶液分取樣得到以下結果：

使用 \(K_{\mathrm{sp}}(\ce{AgCl})=1.80\times10^{-10}\)，其中代入的濃度單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。假設各液體體積可直接相加、每次加入後都達到平衡，而且氯化銀是唯一可能形成的固體。

求原來的氯離子濃度，並判斷每份樣品在終點時是否存在固體。解釋為甚麼兩份樣品的初始氯離子量相同，滴定體積卻不同。

最後，求只根據實驗 B 和空白結果可得的氯離子濃度範圍，並評估在這種情況下扣除空白值是否能得到有效的氯離子結果。

解答 5

原來的氯離子濃度為 \(3.12\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。A 的終點存在固體氯化銀，但 B 的終點沒有固體。

只根據實驗 B 和空白，原始氯離子濃度可以是零至 \(6.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 之間的任何數值。兩者滴定體積相同並不能證明不存在氯離子，而在這裡扣除空白值也不能得到有效的氯離子測定結果。

步驟 1：在使用 \(K_{\mathrm{sp}}\) 前，先確定 A 是否含有固體。

實驗 A 加入：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 加入}} =(3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.00200\ \mathrm{L}) =6.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol} \]

其最終體積為 \(0.01200\ \mathrm{L}\)。偵測器告訴我們溶解銀離子的濃度，因此：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 溶解}} =(3.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01200\ \mathrm{L}) =3.60\times10^{-7}\ \mathrm{mol} \]

剩餘的銀必定存在於固體氯化銀中：

\[ n(\ce{AgCl}) =6.00\times10^{-7}-3.60\times10^{-7} =2.40\times10^{-7}\ \mathrm{mol} \]

這個正值證明固體確實存在。

步驟 2：同時計算固體和溶液中的氯離子。

因為平衡時有固體存在，

\[ [\mathrm{Cl}^{-}] =\frac{K_{\mathrm{sp}}}{[\mathrm{Ag}^{+}]} =\frac{1.80\times10^{-10}}{3.00\times10^{-5}} =6.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

原本的氯離子物質的量也包括那些一直留在溶液中的氯離子：

\[ \begin{aligned} n_{\mathrm{Cl,\ 溶解}} &=(6.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01200\ \mathrm{L})\\ &=7.20\times10^{-8}\ \mathrm{mol}\\ n_{\mathrm{Cl,\ 原始}} &=2.40\times10^{-7}+7.20\times10^{-8}\\ &=3.12\times10^{-7}\ \mathrm{mol}\\ c_{\mathrm{Cl,\ 原始}} &=\frac{3.12\times10^{-7}\ \mathrm{mol}}{0.01000\ \mathrm{L}}\\ &=3.12\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

直接使用 \(n(\mathrm{Cl}^{-})=n(\mathrm{Ag}^{+})_{\text{加入}}\) 這個看似方便的捷徑會失敗。部分加入的銀仍溶解在溶液中，而部分原有氯離子同樣仍然溶解。

步驟 3：分析 B，但不要預先假設其中存在沉澱。

實驗 B 加入：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 加入}} =(3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.01000\ \mathrm{L}) =3.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

其最終體積為 \(0.10000\ \mathrm{L}\)。偵測器發出訊號時，溶解銀的物質的量為：

\[ n_{\mathrm{Ag,\ 溶解}} =(3.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.10000\ \mathrm{L}) =3.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

所有加入的銀都存在於溶液中。沒有任何銀存在於固體中。

因此，所有氯離子也仍留在溶液中，其濃度為：

\[ [\mathrm{Cl}^{-}] =\frac{3.12\times10^{-7}\ \mathrm{mol}}{0.10000\ \mathrm{L}} =3.12\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

按照題目指定的濃度慣例，離子濃度乘積為：

\[ [\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}] =(3.00\times10^{-5})(3.12\times10^{-6}) =9.36\times10^{-11} <K_{\mathrm{sp}} \]

沒有固體存在與平衡條件一致。事實上，B 的溶液過於稀釋，在偵測器發出訊號之前都不足以使氯化銀沉澱。

其較大的滴定體積主要反映了：在較大的液體體積中，要使銀離子達到偵測器所設定的濃度閾值，需要加入更多銀。此時，訊號已不再是在量度近乎完全的氯離子沉澱。

步驟 4：求只靠 B 可以確定的範圍。

在 B 的終點，溶解氯離子的濃度不能高於飽和值：

\[ [\mathrm{Cl}^{-}]_{\text{最大}} =\frac{1.80\times10^{-10}}{3.00\times10^{-5}} =6.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在最終 \(0.10000\ \mathrm{L}\) 中，這相當於最多可有 \(6.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol}\) 氯離子。這些氯離子原本來自 \(0.01000\ \mathrm{L}\) 的樣品：

\[ 0\leq c_{\text{原始}} \leq\frac{6.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol}}{0.01000\ \mathrm{L}} =6.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

在上限時，溶液剛好達到飽和。低於這個上限時，即使存在氯離子，滴定體積仍可與空白完全相同。

計算 \(10.00-10.00\ \mathrm{mL}\) 得到零，是因為偵測器在這個濃度範圍內對氯離子的存在不敏感，而不是因為此範圍內的每一份樣品都含有零氯離子。

07從一個濃度值到一個有充分依據的結果

只有當所量得的銀離子需求量可以可靠地與原始待測物的物質的量連繫起來時，沉澱滴定才能確定濃度。平衡方程式提供比例；而樣品製備、競爭離子和終點化學則決定這個比例是否套用在正確的量度結果上。

在使用氯離子結果來判斷一份水樣之前，必須先確定該方法實際上量度了甚麼。下一步，是把這個有充分依據的濃度與取樣條件、比較數值及適當的應對措施連繫起來；這些內容可參閱 tutorgum 的 Environmental Chemical Monitoring: From Results to Decisions。