碰撞理論與活化能：HSC 化學解析

兩種氣體可能持續不斷地碰撞，反應卻出奇地緩慢。如果每次碰撞都會引發反應，許多化學反應幾乎會瞬間完成。那麼，為什麼有些碰撞會產生新物質，而另一些碰撞卻讓粒子保持不變？

試想兩個分子以充足的能量碰撞，卻以錯誤的取向彼此接近。會發生什麼事？它們會反應嗎？不一定。成功碰撞不但需要足夠的能量來克服能量障礙，也需要合適的分子取向。

這就是碰撞理論的核心概念。它解釋了為什麼不同化學反應的反應速率各不相同、為什麼加熱通常會加快反應，以及為什麼催化劑能提高反應速率，卻不必讓反應物粒子變得更熱。

01為什麼有些碰撞會引發反應

想像兩個人試著擊掌，卻朝著相反的方向站著。他們可能反覆撞在一起，但只要雙手沒有對準，就無法完成擊掌。

分子也有類似的問題。碰撞會讓粒子彼此接近，但它們的排列方式必須能讓所需的化學鍵斷裂並形成。它們也需要足夠的能量，才能越過反應的能量障礙。

這個擊掌的比喻有其限制：分子並不會刻意瞄準任何東西。它們可能採取的取向取決於自身的形狀、運動狀態，以及反應所需的幾何排列。

要使碰撞有效，必須同時滿足兩個條件。

• 足夠的能量： 碰撞必須提供足夠的能量，以克服活化能。
• 合適的取向： 分子必須以能夠進行所需化學鍵重排的構型彼此接近。

如果其中任何一個條件不成立，粒子就可能在沒有發生反應的情況下分開。

條件 1：碰撞需要足夠的能量

考慮一個需要重新排列現有化學鍵以形成新化學鍵的反應。反應粒子不能在尚未達到適當的高能排列狀態時，就直接越過能量障礙並轉變為產物。

沿著特定反應途徑，需要克服的最低能量障礙以活化能（\(\displaystyle E_a\)）表示。

更精確地說，活化能是沿著該反應途徑，反應物與過渡態之間的能量差。過渡態是位於能量障礙頂端、壽命極短且能量很高的原子排列狀態。

活化能可以表示為

\[ E_a=E_{\text{過渡態}}-E_{\text{反應物}} \]

其中，\(E_a\) 是活化能，另外兩項分別代表過渡態和反應物的能量。

能量不足的碰撞無法克服該反應途徑的能量障礙。能量足夠的碰撞則有可能克服障礙，但前提是分子的取向也必須合適。

請注意，活化能與反應釋放的能量並不相同。即使一個反應的整體過程會釋放能量，開始反應時仍可能需要先輸入能量。

條件 2：分子需要合適的取向

假設某個假想反應遵循以下模式：

\[ \ce{AB + CD -> AC + BD} \]

這些字母代表原子或原子團。對於上述重排，要形成所示的產物，A 部分與 C 部分必須能以合適的方式相互作用。

如果分子碰撞時彼此相對的部分不正確，即使能量足夠，這次碰撞仍可能無法產生所需的重排。

真實分子具有三維結構，因此合適的取向不一定代表必須完全對齊。它是指分子以能讓相關原子和化學鍵相互作用的構型彼此接近。

這帶出一個重要的區別：

• 能量決定碰撞是否能克服反應的能量障礙。
• 取向決定碰撞是否能沿著所需的反應途徑進行。

兩個條件都不能忽略。如果其他條件有所改變，即使增加碰撞次數，也不保證成功碰撞的次數會按相同比例增加。

02碰撞理論如何解釋反應速率

反應速率描述反應物被消耗或產物形成的快慢。碰撞理論將這種宏觀測量與個別粒子之間發生的事件聯繫起來。

一個有助於理解的簡化模型是

\[ R_{\text{有效}}\approx Zf_Ef_O \]

其中：

• \(R_{\text{有效}}\) 是有效碰撞的頻率。
• \(Z\) 是樣本中的總碰撞頻率。
• \(f_E\) 是具有足夠能量以克服活化能的碰撞所佔的比例。
• \(f_O\) 是在這些能量足夠的碰撞中，具有合適取向的碰撞所佔的比例。

如果 \(Z\) 的單位是每秒碰撞次數，計算所得的有效碰撞頻率也具有相同的單位。

這個模型用來幫助理解各種因素如何共同影響反應，而不是適用於所有化學反應的通用速率方程式。在真實反應中，反應機制以及粒子之間的相互作用方式也很重要。

這個模型提供了一個實用的判斷原則：當某個條件改變時，先辨認它會影響哪個因素。

條件改變時會發生什麼事？

這些變化的作用方式並不完全相同。區分碰撞頻率與有效碰撞所佔的比例尤其重要。

如需更全面地比較這些因素，請參閱影響反應速率的因素：HSC 化學解析。

03為什麼溫度會產生如此顯著的影響

加熱反應混合物會提高粒子的平均動能。粒子移動得更快，因此碰撞通常會略為頻繁。

然而，更重要的影響是：具有足夠能量以克服活化能的碰撞所佔比例會提高。

在任何特定溫度下，粒子並不會全部具有完全相同的動能。它們的能量會分布在一定的範圍內。有些碰撞的能量相對較低，另一些則具有高得多的能量。

在較低的溫度下，只有相對少量的粒子具有足夠的能量來克服能量障礙。在較高的溫度下，超過活化能門檻的粒子所佔比例會更大。

這就是為什麼即使碰撞頻率只略微上升，加熱仍可能大幅提高反應速率。

預測： 加熱會降低活化能嗎？

不會。對於相同的反應途徑，加熱改變的是粒子能量的分布，而不是活化能本身。由於具有足夠能量的碰撞變多，因此能夠克服既有能量障礙的碰撞也會增加。

催化劑則有所不同。它可以提供活化能較低的替代反應途徑，讓更多碰撞在相同溫度下成功引發反應。

04計算範例：計算有效碰撞頻率

某個氣相反應在固定樣本中每秒發生 800 次碰撞。在一個簡化模型中，25% 的碰撞具有足夠的能量來克服活化能，而這些能量足夠的碰撞中，有四分之一具有合適的取向。估算有效碰撞頻率。

步驟 1： 計算具有足夠能量的碰撞次數。

具有足夠能量的碰撞所佔比例為 \(25\%=0.25\)。

\[ \begin{aligned} N_E&=800\times0.25\\ &=200\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 2： 計算這些碰撞中具有合適取向的次數。

能量足夠的碰撞中，有四分之一具有合適的取向。

\[ \begin{aligned} N_{\text{有效}} &=200\times\frac14\\ &=50\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 3： 解讀結果。

有效碰撞頻率為 每秒 50 次碰撞。

雖然樣本每秒經歷 800 次碰撞，但在這個模型中，只有 50 次是有效碰撞。這相當於所有碰撞的 6.25%。

請留意題目的措辭：四分之一的取向比例適用於 200 次能量足夠的碰撞，而不是最初的 800 次碰撞。

05為什麼催化劑能提高反應速率

催化劑透過提供活化能較低的替代反應途徑來提高反應速率。

回顧上方的能量剖面圖。催化反應途徑的峰值較低，但反應物和產物仍然處於相同的能量水平。

在相同溫度下，粒子的能量分布不會改變。然而，由於活化能門檻降低，能夠克服能量障礙的碰撞所佔比例會增加。

因此，催化劑改變的是能夠引發反應的碰撞所佔比例，而不是向粒子提供額外的動能。

另外，也必須區分活化能與焓變：

\[ \Delta H=E_{\text{產物}}-E_{\text{反應物}} \]

其中，\(\Delta H\) 是焓變。對於相同的整體反應，催化劑不會改變 \(\Delta H\)。它改變的是反應途徑，而不是反應物與產物之間的能量差。

計算範例：比較有無催化劑時的反應速率

在固定溫度和濃度下，某反應的總碰撞頻率為每秒 1,200 次。沒有催化劑時，10% 的碰撞具有足夠的能量，而這些能量足夠的碰撞中，有三分之一具有合適的取向。

加入催化劑後，替代反應途徑降低了活化能。在一個簡化模型中，現在有 30% 的碰撞具有足夠的能量。假設總碰撞頻率和取向比例保持不變。計算加入催化劑前後的有效碰撞頻率，並求出反應速率增加的倍數。

步驟 1： 計算加入催化劑前的有效碰撞頻率。

\[ \begin{aligned} R_{\text{催化前}} &=1200\times0.10\times\frac13\\ &=40\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 2： 計算加入催化劑後的有效碰撞頻率。

催化劑使具有足夠能量的碰撞所佔比例由 0.10 增加至 0.30。

\[ \begin{aligned} R_{\text{催化後}} &=1200\times0.30\times\frac13\\ &=120\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 3： 比較兩者的速率。

\[ \begin{aligned} \text{速率倍數} &=\frac{120}{40}\\ &=3 \end{aligned} \]

在這個模型中，有效碰撞頻率增加了 3 倍。

催化劑並沒有讓粒子變得更熱，也沒有增加總碰撞頻率。相反，它透過降低活化能，讓更多碰撞能夠克服能量障礙。

這裡特別假設取向比例不變，是有意的。真實的催化劑可能改變反應機制和取向要求，因此實際的速率變化必須根據具體反應來判定。

06HSC 化學中一個常見的迷思

我們很容易把所有反應速率的增加都解釋為粒子碰撞得更頻繁。這種解釋並不完整。

考慮以下三種不同的變化：

• 增加濃度通常會增加單位時間內的碰撞次數。
• 提高溫度會增加碰撞頻率，更重要的是，會提高具有足夠能量的碰撞所佔比例。
• 加入催化劑會降低替代反應途徑的活化能，增加能夠克服能量障礙的碰撞所佔比例。

這些解釋不能互相替代。

回答考試題目時，應先指出改變的條件，解釋它如何影響碰撞理論中的相關因素，然後將這種影響與單位時間內的有效碰撞次數聯繫起來。

07問題與解答

問題 1

某反應混合物每秒經歷 600 次碰撞。在一個簡化模型中，15% 的碰撞具有足夠的能量來克服活化能，而這些能量足夠的碰撞中，有三分之二具有合適的取向。

計算有效碰撞頻率。

解答 1

有效碰撞頻率為每秒 60 次碰撞。只有同時符合能量和取向條件的碰撞才會被計為有效碰撞。

首先，計算能量足夠的碰撞次數：

\[ 600\times0.15=90\ \text{次碰撞 s}^{-1} \]

然後，套用取向比例：

\[ \begin{aligned} R_{\text{有效}} &=90\times\frac23\\ &=60\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

常見的錯誤是計算到每秒 90 次碰撞就停止。這些碰撞雖然具有足夠的能量，但其中一些仍然具有不合適的取向。

問題 2

使用簡化的碰撞模型比較兩個氣相反應。

計算每個反應的有效碰撞頻率。判斷哪個反應具有較高的有效碰撞頻率，並解釋為什麼即使反應 B 的取向比例較低，仍可能有較高的有效碰撞頻率。

解答 2

反應 B 的有效碰撞頻率較高，每秒 150 次碰撞，而反應 A 每秒為 120 次碰撞。 反應 B 較高的碰撞頻率和較大的能量足夠比例，足以抵銷其較不理想的取向比例。

對於反應 A：

\[ \begin{aligned} R_A&=1200\times0.15\times\frac23\\ &=120\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

對於反應 B：

\[ \begin{aligned} R_B&=1800\times0.25\times\frac13\\ &=150\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

兩者的比值為

\[ \frac{R_B}{R_A}=\frac{150}{120}=1.25 \]

在這個模型中，反應 B 的有效碰撞頻率是反應 A 的 1.25 倍，也就是高出 25%。

一個容易讓人誤入的思路，是只關注取向，並據此認為反應 A 必定較快。然而，取向只是其中一個因素。總碰撞頻率以及具有足夠能量的碰撞所佔比例，也必須一併考慮。

問題 3

在反應物濃度保持不變的情況下，加熱某個反應。總碰撞頻率增加 8%，具有足夠能量的碰撞所佔比例加倍，而取向比例保持不變。

計算有效碰撞頻率增加的倍數。解釋為什麼不能只用碰撞頻率的增加來解釋反應速率的變化。

解答 3

在這個模型中，有效碰撞頻率增加了 2.16 倍，相當於增加 116%。 主要原因是加熱不但提高了總碰撞頻率，也使具有足夠能量的碰撞所佔比例加倍。

設初始碰撞頻率為 \(Z_1\)，初始的能量足夠比例為 \(f_{E1}\)，而保持不變的取向比例為 \(f_O\)。

加熱後，

\[ Z_2=1.08Z_1 \]

而且

\[ f_{E2}=2f_{E1} \]

使用簡化的碰撞模型，

\[ \begin{aligned} \frac{R_2}{R_1} &=\frac{Z_2f_{E2}f_O}{Z_1f_{E1}f_O}\\ &=1.08\times2\\ &=2.16 \end{aligned} \]

由於取向比例沒有改變，因此在計算比值時會相互約去。

如果只考慮碰撞頻率，就會預測反應速率增加 8%。這忽略了能量足夠比例加倍所帶來的更大影響。兩個因素相乘後，總速率倍數為 2.16。

問題 4

某學生聲稱，在可逆反應中加入催化劑會增加平衡時產物的量，因為催化劑降低了正反應的活化能。

解釋為什麼這個說法不正確。回答時應提及活化能、有效碰撞和平衡。

解答 4

催化劑會讓系統更快達到平衡，但不會改變固定溫度下的平衡組成。 它會提高正反應和逆反應的速率，而不是選擇性地改變最終的平衡位置。

催化劑提供活化能較低的替代反應途徑。在相同溫度下，具有足夠能量以克服相關能量障礙的碰撞所佔比例會增加，從而提高催化反應的速率。

然而，催化劑也會促進逆反應。兩個方向的反應都會加快，因此系統能更快達到平衡。

學生的錯誤在於只考慮正反應。降低正反應的活化能，並不代表催化劑會改變反應物和產物的能量水平，也不代表它會改變整體反應的焓變。

在固定溫度下，合適的催化劑不會改變平衡常數或平衡組成。它改變的是達到平衡所需的時間，而不是平衡的位置。

問題 5

研究兩個氣相反應 X 和 Y 在兩個不同溫度下的情況。能量剖面圖顯示，反應 Y 的活化能低於反應 X。

使用以下簡化碰撞模型的數據。對於本題，將所給的比例視為精確值，並假設升高溫度時，取向比例保持不變。

在較低溫度 \(T_1\) 下：

在較高溫度 \(T_2\) 下，兩個反應的總碰撞頻率都增加 10%。具有足夠能量的碰撞所佔比例則變為：反應 X 為 0.20，反應 Y 為 0.85。

(a) 計算兩個反應在 \(T_1\) 下的有效碰撞頻率。

(b) 計算兩個反應在 \(T_2\) 下的有效碰撞頻率，並根據此模型判斷每個溫度下哪個反應較快。

(c) 解釋為什麼活化能較高的反應可能在較高溫度下變得更快，即使反應 Y 的活化能較低。指出只用活化能來預測哪個反應較快的局限性。

解答 5

在 \(T_1\) 下，反應 Y 的有效碰撞頻率較高；但在 \(T_2\) 下，反應 X 的有效碰撞頻率較高。 兩個反應的快慢順序之所以逆轉，是因為反應 X 中能量足夠的碰撞所佔比例加倍，而反應 Y 的這個比例只略微增加。碰撞頻率和分子取向也會影響比較結果。

(a) 在 \(T_1\) 下的有效碰撞頻率

對於反應 X：

\[ \begin{aligned} R_X&=1000\times0.10\times0.50\\ &=50\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

對於反應 Y：

\[ \begin{aligned} R_Y&=1500\times0.80\times0.05\\ &=60\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

在 \(T_1\) 下，反應 Y 的有效碰撞頻率較高：每秒 60 次，而反應 X 為每秒 50 次。

雖然反應 Y 中具有足夠能量的碰撞所佔比例高得多，但這些碰撞中只有 5% 具有合適的取向。反應 X 的能量足夠比例較低，但其能量足夠的碰撞中有一半具有合適的取向。

(b) 在 \(T_2\) 下的有效碰撞頻率

兩個反應的總碰撞頻率都增加 10%。

對於反應 X：

\[ Z_X=1000\times1.10=1100\ \text{s}^{-1} \]

其有效碰撞頻率變為

\[ \begin{aligned} R_X&=1100\times0.20\times0.50\\ &=110\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

對於反應 Y：

\[ Z_Y=1500\times1.10=1650\ \text{s}^{-1} \]

其有效碰撞頻率變為

\[ \begin{aligned} R_Y&=1650\times0.85\times0.05\\ &=70.125\ \text{次碰撞 s}^{-1} \end{aligned} \]

在 \(T_2\) 下，反應 X 的有效碰撞頻率較高：每秒 110 次，而反應 Y 約為每秒 70.1 次。

兩個反應的快慢順序已經逆轉。反應 X 在 \(T_1\) 下較慢，但在 \(T_2\) 下變得較快。

(c) 為什麼快慢順序會逆轉

比較兩個反應的有效碰撞頻率變化。

對於反應 X：

\[ \frac{R_{X,2}}{R_{X,1}}=\frac{110}{50}=2.2 \]

其有效碰撞頻率增加了 2.2 倍。

對於反應 Y：

\[ \frac{R_{Y,2}}{R_{Y,1}} =\frac{70.125}{60} \approx1.17 \]

其有效碰撞頻率增加了約 1.17 倍。

反應 X 中具有足夠能量的碰撞所佔比例，由 0.10 加倍至 0.20。反應 Y 的比例則由 0.80 增加至 0.85。在這個模型中，反應 Y 在較低溫度下已經具有很高比例的能量足夠碰撞，因此這個比例進一步增加的空間較小。

關鍵的局限性在於，活化能較低本身並不能保證反應速率較高。反應速率取決於碰撞頻率、能量是否足夠，以及取向是否合適等因素的綜合影響。

這個結論取決於題目所給的模型假設和數據。在真實反應中，能量分布、分子幾何結構和反應機制都會決定實際的反應速率。

08接下來可以學什麼

碰撞理論從粒子層面解釋了反應速率為什麼會改變。下一個有用的步驟，是將這種解釋與實驗測得的速率數據聯繫起來。

測得的反應速率能告訴你濃度變化的快慢。速率定律則描述反應速率如何取決於反應物濃度，而反應機制有助於解釋為什麼會出現這種關係。將這些概念清楚區分，有助於你在 HSC 化學中，從定性地解釋反應速率，進一步發展到定量分析。