碳、一氧化碳與二氧化碳的赫斯定律
了解赫斯定律如何連結碳經由一氧化碳生成二氧化碳時的能量變化。內容包括逐步解析的例題、常見陷阱,以及具挑戰性的 HSC 化學題目。
一塊碳可以直接燃燒生成二氧化碳,也可以先生成一氧化碳,再進一步燃燒。這裡有一個值得思考的問題:如果碳的初始狀態相同,最後也都變成相同的二氧化碳,那麼無論採用直接途徑,還是分成兩個步驟的途徑,釋放的總能量是否都應該相同?
繼續閱讀之前,先預測一下。你可能會直覺地認為,分步進行的途徑所釋放的能量可能不同,因為當中發生了兩個反應,而不是一個。
其實並不會。只要初始狀態和最終狀態相同,總焓變就會相同。這個簡單的概念,正是赫斯定律(Hess’s Law)發揮作用的關鍵。
01碳與氧的反應途徑
考慮石墨的完全燃燒:
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]
一個具有代表性的標準焓變值為
\[ \Delta H = -393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
這裡的 \(\Delta H\) 表示按照所寫反應方程式進行反應時的焓變。單位 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示每摩爾反應所對應的千焦耳數。
負號表示能量會釋放到周圍環境中。生成物的焓低於反應物的焓。
不過,碳不一定要經過單一步驟才能生成二氧化碳。它可以先形成一氧化碳:
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]
其焓變為
\[ \Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
接著,一氧化碳可以繼續燃燒:
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]
這第二個反應的焓變應該是多少?
先不要計算。試著在腦海中想像整個能量途徑。

想像一部電梯從十樓前往地面。它可以直接向下,也可以在三樓尷尬地停下來,讓所有人疑惑地想:「這裡真的是我們要去的樓層嗎?」無論如何,電梯的總高度變化都相同。
焓的原理也類似。這個比喻有用,因為計算總變化時,重要的只有起始和結束的能量層級。不過,這個比喻也有局限,因為焓並不是真的高度,而反應機理也不是電梯行走的路線。
因此,直接途徑的焓變必須等於兩個步驟的焓變總和:
\[ -393.5=-110.5+\Delta H_2 \]
所以
\[ \Delta H_2=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
因此,一氧化碳的氧化反應為
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
請注意一個重要的地方。生成一氧化碳所需的氧氣只有直接生成二氧化碳時的一半,但釋放的能量並不是一半。
這是常見的陷阱。
02為什麼赫斯定律成立
焓是一種狀態函數。焓變取決於初始狀態和最終狀態,而不是從初始狀態到達最終狀態時所經過的反應順序。
直接途徑為
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]
而分步途徑則是
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]
接著進行
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]
將這兩個分步反應的方程式相加,得到
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) + CO(g) + 1/2O2(g) -> CO(g) + CO2(g)} \]
\(\ce{CO(g)}\) 同時出現在等式兩邊,因此可以約去。兩個半摩爾的氧氣合併後,得到
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]
這與直接反應完全相同。
因此,焓變也必須相加:
\[ \Delta H_{\text{direct}} = \Delta H_1+\Delta H_2 \]
這就是赫斯定律在 HSC 化學中最實用的形式。
如果想進一步了解如何建構反應途徑,請參閱赫斯定律:HSC 化學中的分步反應。
03反應方程式是焓變數值的一部分
焓變數值並不是模糊地屬於某種物質,而是對應於一個特定的反應方程式。
假設
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
如果所有化學計量係數都加倍,
\[ \ce{2CO(g) + O2(g) -> 2CO2(g)} \]
那麼反應進行的量也加倍,因此
\[ \Delta H=-566.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
這就是加倍後的反應方程式所對應的焓變。
如果將反應反向書寫,
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g)} \]
原本釋放的能量現在必須由外界提供:
\[ \Delta H=+283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
值得將這些操作視為幾條計算規則。
| 對化學反應方程式所做的變更 | 對 \(\Delta H\) 所做的變更 |
|---|---|
| 將反應方程式反向書寫 | 將焓變的正負號反轉 |
| 將所有係數乘以 \(n\) | 將 \(\Delta H\) 乘以 \(n\) |
| 將反應方程式相加 | 將各方程式的 \(\Delta H\) 相加 |
| 約去等式兩邊相同的物種 | 該物種的貢獻會從總反應方程式中消失 |
先處理反應方程式,再進行算術運算。
例題:求一氧化碳燃燒的焓變
已知以下數據:
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
計算以下反應的焓變:
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]
步驟 1
直接途徑的焓變必須等於「碳生成 CO」與「CO 生成 \(\ce{CO2}\)」這兩個步驟的焓變總和:
\[ -393.5=-110.5+\Delta H \]
步驟 2
\[ \Delta H=-393.5-(-110.5) \]
\[ \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
步驟 3
負值表示,按照該反應方程式氧化一摩爾 CO 時,會釋放 \(283.0\ \mathrm{kJ}\) 的能量。
結果也通過了一項實用的檢查:
\[ -110.5+(-283.0)=-393.5 \]
分兩步進行的反應途徑,得到的焓變與直接途徑完全相同。
04有時必須先將反應方程式反向
許多赫斯定律題目之所以比較困難,只是因為題目提供的反應方程式方向不符合我們的需要。
假設你知道
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
以及
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
但你想求的是
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]
先看看目標反應。CO 必須出現在生成物一側,但在第二個已知反應中,CO 卻是反應物。因此,必須將第二個反應方程式反向書寫。
例題:求 CO 的生成焓變
使用上述數據,計算以下反應的 \(\Delta H\):
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]
步驟 1
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
步驟 2
\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g)} \]
反向書寫反應方程式時,焓變的正負號也必須反轉:
\[ \Delta H=+283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
步驟 3
\[ \begin{aligned} \ce{C(graphite) + O2(g)} &\ce{-> CO2(g)}\\ \ce{CO2(g)} &\ce{-> CO(g) + 1/2O2(g)} \end{aligned} \]
約去 \(\ce{CO2(g)}\),再約去等式兩邊的半摩爾氧氣。最後得到的總反應方程式為
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]
步驟 4
\[ \Delta H = -393.5+283.0 = -110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
這個反應是放熱反應,但與碳完全氧化成二氧化碳相比,釋放的能量少得多。
05為什麼氧氣用量減半,不代表能量也減半
學生可能會這樣推理:
生成 CO 需要 \(0.5\) mol 的 \(\ce{O2}\),而生成 \(\ce{CO2}\) 需要 \(1.0\) mol,因此 CO 反應釋放的能量應該只有一半。
這種想法看似合理,因為化學計量中的物質用量經常會按比例影響反應數值。問題在於,這兩個反應並不是同一個反應將係數縮小至一半的結果。
比較以下兩個反應:
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]
以及
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]
兩者的生成物是不同的物質。CO 仍然可以繼續與氧氣反應,並額外釋放 \(283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量。
因此,你不能只根據反應方程式中出現多少摩爾的氧氣,就計算反應焓變。
焓變來自完整初始狀態與最終狀態之間的差異。
這也解釋了為甚麼一氧化碳並不只是「能量只有一半的二氧化碳」。它是一種獨立的化學物質,具有自己的焓。
06實用的能量核算檢查
假設有 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 的碳,先完全轉化成 CO,再將所有 CO 氧化成二氧化碳。
對於第一個步驟,
\[ q_1 = n\Delta H = (0.240\ \mathrm{mol})(-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -26.52\ \mathrm{kJ} \]
這裡的 \(q_1\) 是 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 樣本的焓變,而 \(n\) 是參與反應的物質的量,以摩爾為單位。
對於第二個步驟,
\[ q_2 = (0.240\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -67.92\ \mathrm{kJ} \]
總焓變為
\[ q_{\text{total}} = -26.52-67.92 = -94.44\ \mathrm{kJ} \]
現在計算直接途徑:
\[ q_{\text{direct}} = (0.240\ \mathrm{mol})(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -94.44\ \mathrm{kJ} \]
初始狀態相同。最終狀態相同。總焓變也相同。
在考試計算中,這個等式是非常有效的錯誤檢查方法。
07狀態必須確實相同
「初始狀態和最終狀態相同」這句話包含一項重要的限制條件。
狀態不僅涉及化學式。
例如,在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的
\[ \ce{CO2(g)} \]
與在 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\),並不是相同的熱力學狀態。溫度較高的二氧化碳具有較多的熱能。
同樣地,在赫斯循環中,不能直接將 \(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 視為相同的狀態。物質的物理狀態改變本身就會伴隨焓變。
因此,在將反應方程式相加之前,請檢查以下各項:
- 化學式;
- 物理狀態;
- 物質的量;
- 反應方向;以及
- 任何已註明、會影響所定義狀態的溫度或其他條件。
如果兩條反應途徑的最終狀態不同,導致它們看起來得出不同結果,這並不表示赫斯定律失效。真正的問題是比較本身並不完整。
08赫斯定律與鍵焓
赫斯定律和鍵焓計算彼此相關,但兩者並不是相同的方法。
使用赫斯定律時,你會組合已知的反應焓變,使不需要的物種互相約去,最後只留下目標反應。
使用平均鍵焓時,你會根據斷開化學鍵所需的能量,以及形成新化學鍵時釋放的能量,估算焓變。由於平均鍵焓是不同分子中相應鍵焓的平均值,因此計算結果通常只是估算值。
如果這兩種方法的差異令你感到困惑,請參閱鍵焓與 HSC 化學中的能量守恆。
09題目與解答
題目 1
以下反應具有相應的焓變:
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
計算以下反應的 \(\Delta H\):
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]
解答 1
焓變為 \(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
碳直接轉化成 \(\ce{CO2}\) 的途徑,其焓變等於碳轉化成 CO 的步驟與 CO 轉化成 \(\ce{CO2}\) 的步驟之焓變總和:
\[ -393.5=-110.5+\Delta H \]
因此,
\[ \Delta H = -393.5+110.5 = -283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
負號表示 CO 的氧化反應是放熱反應。
一個容易犯的錯誤,是因為只有半摩爾氧氣參與反應,就將 \(-393.5\) 除以二。這種做法並不成立,因為兩個反應的生成物不同;其中一個反應以 CO 為終點,另一個則以 \(\ce{CO2}\) 為終點。
題目 2
有一份 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的石墨樣本,按照以下反應完全轉化成 CO:
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
之後,只有 \(70.0\%\) 的 CO 會繼續反應:
\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
計算:
a. 最終 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的物質的量;
b. 兩個階段的總焓變;以及
c. 如果之後將所有剩餘的 CO 氧化成 \(\ce{CO2}\),額外的焓變是多少。
解答 2
最終混合物含有 \(0.0900\ \mathrm{mol}\) 的 CO 和 \(0.210\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2}\)。前兩個階段共釋放 \(92.58\ \mathrm{kJ}\) 的能量,而將剩餘的 CO 完全氧化,還會額外釋放 \(25.47\ \mathrm{kJ}\) 的能量。
首先,全部 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的碳都會轉化成 CO。
接著發生反應的 CO,其物質的量為
\[ n(\ce{CO\ reacted}) = 0.700(0.300) = 0.210\ \mathrm{mol} \]
由於第二個反應方程式中 CO 與 \(\ce{CO2}\) 的摩爾比為 \(1:1\),
\[ n(\ce{CO2})=0.210\ \mathrm{mol} \]
而剩餘的 CO 為
\[ n(\ce{CO}) = 0.300-0.210 = 0.0900\ \mathrm{mol} \]
對於第一個反應,
\[ q_1 = (0.300\ \mathrm{mol})(-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -33.15\ \mathrm{kJ} \]
對於參與第二個反應的 \(0.210\ \mathrm{mol}\) CO,
\[ q_2 = (0.210\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -59.43\ \mathrm{kJ} \]
因此,
\[ q_{\text{total}} = -33.15-59.43 = -92.58\ \mathrm{kJ} \]
剩餘的 \(0.0900\ \mathrm{mol}\) CO 仍然可以繼續氧化:
\[ q_{\text{remaining}} = (0.0900\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -25.47\ \mathrm{kJ} \]
一個常見的錯誤做法,是直接將 \(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 用於全部 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的碳。這個數值只適用於所有碳最後都變成 \(\ce{CO2}\) 的情況。在這裡,第二個階段結束後,部分碳仍然以 CO 的形式存在。
最後可以進行以下檢查:
\[ -92.58-25.47=-118.05\ \mathrm{kJ} \]
而 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 碳直接燃燒時,會得到
\[ (0.300)(-393.5) = -118.05\ \mathrm{kJ} \]
因此,整個能量核算是一致的。
題目 3
使用以下焓變數據:
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
計算以下反應的焓變:
\[ \ce{C(graphite) + CO2(g) -> 2CO(g)} \]
並從碳與氧的能量途徑角度,解釋為甚麼你的答案正負號在化學上是合理的。
解答 3
該反應的 \(\Delta H=+172.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),因此它是吸熱反應。
目標反應的生成物包含兩摩爾 CO。將生成 CO 的反應方程式加倍:
\[ \ce{2C(graphite) + O2(g) -> 2CO(g)} \]
其焓變也必須加倍:
\[ \Delta H = 2(-110.5) = -221.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
目標反應還要求 \(\ce{CO2}\) 作為反應物,因此需要將完全燃燒的反應方程式反向書寫:
\[ \ce{CO2(g) -> C(graphite) + O2(g)} \]
反向書寫會改變焓變的正負號:
\[ \Delta H=+393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
將反應方程式相加:
\[ \begin{aligned} \ce{2C(graphite) + O2(g)} &\ce{-> 2CO(g)}\\ \ce{CO2(g)} &\ce{-> C(graphite) + O2(g)} \end{aligned} \]
約去一摩爾碳和一摩爾氧氣後,得到
\[ \ce{C(graphite) + CO2(g) -> 2CO(g)} \]
因此,
\[ \Delta H = -221.0+393.5 = +172.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
正號是合理的,因為在碳與氧的焓變途徑中,\(\ce{CO2}\) 所處的焓能級低於 CO。從 \(\ce{CO2}\) 生成 CO,代表系統的一部分回到焓較高的狀態,因此整體反應必須吸收能量。
一個容易令人誤信的推論是:「生成 CO 會釋放能量」,所以任何生成 CO 的反應都應該是放熱反應。這忽略了另一種反應物的影響。由碳和氧氣生成 CO 會釋放能量;但如果生成 CO 的同時消耗了非常穩定的 \(\ce{CO2}\),那就是另一個不同的反應。
題目 4
一摩爾石墨發生不完全燃燒。反應結束後,所有碳都存在於只含 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的混合物中,沒有剩餘的固體碳。
測得的焓變為 \(-223.7\ \mathrm{kJ}\)。
使用以下數據:
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
以及
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
求出:
a. 生成物混合物中 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的物質的量;
b. 消耗的氧氣的物質的量;以及
c. 之後向混合物提供足夠的氧氣,將所有 CO 轉化成 \(\ce{CO2}\) 時,額外的焓變。
假設所提供的焓變數值適用於相關的狀態和條件。
解答 4
混合物含有 \(0.600\ \mathrm{mol}\) 的 CO 和 \(0.400\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2}\),消耗了 \(0.700\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{O2}\),而將剩餘的 CO 完全氧化,會額外釋放 \(169.8\ \mathrm{kJ}\) 的能量。
令 \(x\) 表示 CO 的物質的量,令 \(y\) 表示 \(\ce{CO2}\) 的物質的量。
所有 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的碳都已計入,因此
\[ x+y=1.00 \]
根據赫斯定律,我們可以從最終混合物的狀態計算其焓變,而不必知道混合物形成時所經歷的具體反應順序:
\[ -110.5x-393.5y=-223.7 \]
代入 \(x=1-y\):
\[ -110.5(1-y)-393.5y=-223.7 \]
\[ -110.5+110.5y-393.5y=-223.7 \]
\[ -283.0y=-113.2 \]
\[ y=0.400 \]
因此,
\[ x=1.00-0.400=0.600 \]
所以
\[ n(\ce{CO})=0.600\ \mathrm{mol} \]
而
\[ n(\ce{CO2})=0.400\ \mathrm{mol} \]
現在計算消耗的氧氣。生成一摩爾 CO 需要 \(0.5\) mol 的 \(\ce{O2}\),而生成一摩爾 \(\ce{CO2}\) 需要 \(1.0\) mol 的 \(\ce{O2}\):
\[ n(\ce{O2}) = (0.600)(0.5)+(0.400)(1.0) \]
\[ n(\ce{O2}) = 0.300+0.400 = 0.700\ \mathrm{mol} \]
最後,剩餘的 \(0.600\ \mathrm{mol}\) CO 可以繼續氧化:
\[ q = (0.600\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -169.8\ \mathrm{kJ} \]
一個容易令人誤入歧途的做法,是將 \(-223.7\ \mathrm{kJ}\) 解讀為某種特定的反應機理。這個數值並沒有告訴我們哪些分子碰撞先發生。它與碳守恆原理及允許生成的物質種類結合後,所能告訴我們的是:哪一個最終狀態與測得的焓變相符。
還有一項有力的檢查:
\[ -223.7-169.8=-393.5\ \mathrm{kJ} \]
當一摩爾碳全部轉化成 \(\ce{CO2}\) 後,總焓變便與完全燃燒的結果一致。
題目 5
在 \(298\ \mathrm{K}\) 下,
\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
以及
\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
在另一項實驗中,CO 和氧氣最初都處於 \(298\ \mathrm{K}\)。實驗將 CO 完全燃燒,但讓生成的 \(\ce{CO2(g)}\) 在 \(600\ \mathrm{K}\) 下離開。
將 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2(g)}\) 從 \(298\ \mathrm{K}\) 加熱至 \(600\ \mathrm{K}\),需要 \(12.0\ \mathrm{kJ}\) 的能量。
一名學生提出以下論點:
「赫斯定律指出,CO 的燃燒步驟必定會釋放 \(283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量,無論實際情況如何。如果實驗得到不同的數值,就代表赫斯定律失效了。」
求以下步驟的焓變:
\[ \ce{CO(g,298 K) + 1/2O2(g,298 K) -> CO2(g,600 K)} \]
接著,求從 \(298\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{C(graphite)}\) 和 \(\ce{O2(g)}\),到達 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\) 的整個反應途徑之總焓變。解釋這個結果是否與赫斯定律矛盾。
解答 5
以 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2}\) 作為終態時,CO 燃燒步驟的 \(\Delta H=-271.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\);從碳到高溫 \(\ce{CO2}\) 的整個途徑,其 \(\Delta H=-381.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。這與赫斯定律並不矛盾。
首先,找出當所有反應物和生成物都處於指定的 \(298\ \mathrm{K}\) 狀態時,CO 燃燒反應的一般焓變。
根據赫斯定律,
\[ \Delta H_{\text{CO combustion}} = -393.5-(-110.5) = -283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
因此,
\[ \ce{CO(g,298 K) + 1/2O2(g,298 K) -> CO2(g,298 K)} \]
其焓變為
\[ \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
現在加上加熱步驟:
\[ \ce{CO2(g,298 K) -> CO2(g,600 K)} \]
其焓變為
\[ \Delta H=+12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
因此,
\[ \Delta H = -283.0+12.0 = -271.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
以熱量形式釋放的能量較少,是因為有 \(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量仍儲存在溫度較高的生成物中。
現在將碳生成 CO 的步驟也計算在內:
\[ \Delta H_{\text{total}} = -110.5+(-271.0) \]
\[ \Delta H_{\text{total}} = -381.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
乍看之下,這似乎與直接途徑的 \(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 不一致。缺少的 \(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),正是讓二氧化碳維持在 \(600\ \mathrm{K}\),而不是 \(298\ \mathrm{K}\) 時所需的能量。
如果將高溫的二氧化碳冷卻回 \(298\ \mathrm{K}\),
\[ \ce{CO2(g,600 K) -> CO2(g,298 K)} \]
那麼
\[ \Delta H=-12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
整個反應途徑就會變成
\[ -381.5-12.0=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
這完全符合赫斯定律的要求。
這名學生的錯誤相當微妙。赫斯定律並不是說,只要反應途徑中出現相同的化學式,就必須具有相同的焓變。它真正的意思是:只要初始熱力學狀態和最終熱力學狀態相同,不同反應途徑的焓變就必須相同。
在 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\),與在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\),並不是相同的最終狀態。
碳-CO-\(\ce{CO2}\) 反應途徑帶來的更深層啟示是:赫斯定律不只是一種將反應方程式相加的技巧,而是將能量守恆原理謹慎地應用於化學狀態。一旦理解這一點,更複雜的赫斯循環就會變成一個有條理的問題:先確定完全相同的起始狀態與最終狀態,再讓中間物種互相約去。