利用赫斯定律與鍵能估算反應焓

燃燒反應可以釋放大量熱能，即使每一個被斷開的鍵都需要能量。乍看之下，這似乎不合常理。如果斷鍵需要能量，為什麼甲烷燃燒會令周圍環境升溫，而不是降溫？

在進行任何計算之前，先作出預測。在放熱反應中，是斷開反應物的化學鍵吸收了較多能量，還是形成生成物的化學鍵釋放了較多能量？

是後者。斷鍵一定需要能量，但形成新鍵會釋放能量。當形成生成物化學鍵所釋放的能量，大於斷開反應物化學鍵所需的能量時，就會發生放熱反應。

這個簡單的比較，就是運用平均鍵能與赫斯定律的基礎。

01為什麼斷鍵與成鍵的能量符號相反

想像每一個化學鍵都有一筆解約費。要將原本以化學鍵連結的原子分開，就必須支付這筆費用，因此能量必須輸入系統。

形成化學鍵則是相反的過程。原子會進入能量較低的排列狀態，因此能量會離開系統。

這個人際關係的比喻在某種程度上很有用：解除原有的連結需要付出能量，而建立新的連結則會把能量還給你。幸好，分子不會在事後進行尷尬的對話。更重要的是，真實的化學鍵是量子力學作用的結果，因此這個比喻只能說明能量的變化方向，不能解釋化學鍵在物理上究竟是什麼。

我們使用的物理量是鍵焓（bond enthalpy），通常以 \(D\) 表示。它是指在氣態分子中，斷開一莫耳特定化學鍵所需的焓。

例如，如果

\[ D(\ce{H-H}) = 436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

那麼，斷開一莫耳的 \(\ce{H-H}\) 鍵，大約需要 \(436\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

因此，斷鍵對反應焓的貢獻是正值。

成鍵是相反的過程。形成一莫耳相同的 \(\ce{H-H}\) 鍵，會釋放約 \(436\ \mathrm{kJ}\) 的能量，對反應焓的貢獻為 \(-436\ \mathrm{kJ}\)。

如果你想複習為什麼較強的化學鍵需要更多能量才能斷開，請參閱HSC 化學中的鍵焓與能量守恆。

02隱藏在公式中的赫斯定律概念

假設你想求出某個反應的焓變，但手上只有鍵能數據。

赫斯定律指出，總焓變只取決於初始狀態和最終狀態，與你在兩者之間選擇的假想路徑無關。

因此，你可以選擇一條刻意設計得十分荒謬的路徑：

1. 斷開氣態反應物中的所有相關化學鍵，直到得到彼此分離的氣態原子。
2. 隨意重新排列這些原子。
3. 形成所有必要的化學鍵，製成氣態生成物。

第一個階段會吸收能量，最後一個階段則會釋放能量。

由此可得以下公式：

\[ \Delta H_{\text{rxn}} \approx \sum D(\text{斷裂的鍵})-\sum D(\text{形成的鍵}) \]

其中：

• \(\Delta H_{\text{rxn}}\) 是估算的反應焓。
• \(D\) 是平均鍵焓，通常以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 為單位。
• \(\sum D(\text{斷裂的鍵})\) 是斷開反應物化學鍵所需的總能量。
• \(\sum D(\text{形成的鍵})\) 是形成生成物化學鍵時釋放的總能量。

請留意「近似值」這個詞。赫斯定律本身是精確的。近似之處在於我們使用平均鍵焓，而不是每個特定分子中各個化學鍵的精確鍵焓。

符號代表什麼？

一個常見的錯誤，是認為放熱反應之所以發生，是因為「反應物的化學鍵在斷開時會釋放能量」。事實並非如此。斷鍵一定需要能量。

反應之所以放熱，是因為新形成的化學鍵釋放了更多能量。

03解答鍵能題目的可靠方法

在 HSC 的計算題中，每次都使用相同的步驟。

1. 配平化學方程式。
2. 找出反應物中有哪些化學鍵。
3. 找出生成物中有哪些化學鍵。
4. 計算斷鍵所需的鍵焓總和。
5. 計算成鍵所對應的鍵焓總和。
6. 計算

\[ \Delta H=\sum D_{\text{斷裂}}-\sum D_{\text{形成}} \]

1. 根據化學反應的性質檢查符號是否合理。如果你預期某個燃燒反應會強烈放熱，卻算出很大的正值，就應該先檢查化學鍵的計數是否正確，而不是直接接受結果。

你可以逐一計算方程式兩側的所有化學鍵。如果某一類化學鍵在兩側出現的數量相同，也可以先將它們抵消。這通常能減少計算量。

不過，這種抵消只是計算上的整理，並不能證明在真實的反應機理中，那些特定化學鍵始終保持不變。

04為什麼鍵能計算的答案只是估算值

平均鍵能很有用，因為即使我們不知道反應的所有微觀細節，也能利用它們計算焓變。

不過，這種實用性也有其限制。

相同類型的化學鍵，能量不一定完全相同

甲烷中的 \(\ce{C-H}\) 鍵，其鍵焓不會與其他所有分子中的每一個 \(\ce{C-H}\) 鍵完全相同。

化學鍵的強度會受到周圍原子和電子環境的影響。

因此，鍵能表提供的是一個平均值，用來代表多種不同的化學環境。當你使用 \(413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 作為 \(\ce{C-H}\) 鍵的鍵能時，你使用的是一個模型，而不是宣稱每一個 \(\ce{C-H}\) 鍵都具有完全相同的數值。

當兩個反應涉及相同的化學鍵類型變化，卻發生在不同的分子中時，這項區別就尤其重要。

物質的相態很重要

平均鍵焓通常是針對氣態分子中的化學鍵而定義的。

假設某個反應生成 \(\ce{H2O(l)}\)。使用 \(\ce{O-H}\) 鍵能進行計算時，首先自然會得到有關氣態分子水的資訊。

若要進一步得到液態水的狀態，就需要再加入一個赫斯定律的步驟：

\[ \ce{H2O(g) -> H2O(l)} \]

凝結是放熱過程。如果汽化焓為 \(\Delta H_{\text{vap}}\)，那麼

\[ \Delta H_{\text{cond}}=-\Delta H_{\text{vap}} \]

同樣地，如果某種分子反應物一開始是液體，但你想使用氣態分子的鍵焓，就可以先假設它汽化：

\[ \ce{X(l) -> X(g)} \]

這個步驟會貢獻 \(+\Delta H_{\text{vap}}\)。

這正是赫斯定律的實際應用：建立一條具有已知數據的路徑，再將各個步驟的焓變相加。

鍵能計算不等於反應機理

如果相同的化學鍵貢獻在計算的兩側互相抵消，這並不能告訴你在實際反應機理中，究竟有哪些化學鍵會斷裂。

熱力學回答的是：

初始狀態與最終狀態之間的能量差是多少？

反應機理回答的是：

系統經歷哪些分子事件，才能從一個狀態轉變為另一個狀態？

這是兩個不同的問題。

05題目與解答

題目 1

估算甲烷燃燒並生成氣態水時的焓變：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

使用以下數據：

• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(\ce{CO2}\) 中的 \(D(\ce{C=O})=805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

解答 1

估算的反應焓為 \(\Delta H=-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此這是一個強烈放熱的反應。

反應物含有四個 \(\ce{C-H}\) 鍵和兩個 \(\ce{O=O}\) 鍵。

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{斷裂}} &=4(413)+2(498)\\ &=1652+996\\ &=2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

生成物包含一個 \(\ce{CO2}\) 分子中的兩個 \(\ce{C=O}\) 鍵，以及兩個水分子中的四個 \(\ce{O-H}\) 鍵。

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(805)+4(463)\\ &=1610+1852\\ &=3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=2648-3462\\ &=-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一個容易令人誤判的錯誤，是因為 \(\ce{CO2}\) 中有兩個氧原子，而且反應物一側的 \(\ce{O2}\) 前有係數 2，就計算四個 \(\ce{C=O}\) 鍵。事實上，係數 2 是用在反應物一側的氧氣上。配平後的方程式中只有一個 \(\ce{CO2}\) 分子，因此只含有兩個 \(\ce{C=O}\) 鍵。

這個很大的負值表示，形成生成物化學鍵所釋放的能量，遠大於斷開反應物化學鍵所需的能量。

題目 2

使用以下數據，估算反應的焓變：

\[ \ce{CH3OH(l) + \frac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

已知：

• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-O})=358\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(\ce{CO2}\) 中的 \(D(\ce{C=O})=805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(\Delta H_{\text{vap}}(\ce{CH3OH})=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(\Delta H_{\text{vap}}(\ce{H2O})=44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

假設所列的鍵焓適用於氣態分子。

解答 2

對於以液態甲醇為反應物、並生成液態水的反應，估算的焓變為 \(\Delta H=-708\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

這題最重要的陷阱是相態。直接使用鍵焓進行計算，首先描述的是氣態甲醇反應並生成氣態水的情況。接著，我們需要修正這個假想反應，使其符合題目要求的液態物質狀態。

氣態甲醇含有三個 \(\ce{C-H}\) 鍵、一個 \(\ce{C-O}\) 鍵和一個 \(\ce{O-H}\) 鍵。

斷鍵所需的總能量為

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{斷裂}} &=3(413)+358+463+\frac{3}{2}(498)\\ &=1239+358+463+747\\ &=2807\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

對於氣態生成物，一個 \(\ce{CO2}\) 分子含有兩個 \(\ce{C=O}\) 鍵，而兩個 \(\ce{H2O}\) 分子共含有四個 \(\ce{O-H}\) 鍵。

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(805)+4(463)\\ &=1610+1852\\ &=3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

因此，對於以下反應：

\[ \ce{CH3OH(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

使用鍵能估算得到

\[ \Delta H_{\text{氣相}}=2807-3462=-655\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

現在，利用赫斯定律，從實際的初始狀態建立一條路徑。

首先，將液態甲醇汽化：

\[ \ce{CH3OH(l) -> CH3OH(g)} \]

\[ \Delta H=+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

接著，進行估算的氣相反應：

\[ \Delta H=-655\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

最後，將兩莫耳氣態水凝結：

\[ \ce{2H2O(g) -> 2H2O(l)} \]

\[ \Delta H=-2(44)=-88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

將各步驟相加：

\[ \begin{aligned} \Delta H &=35-655-88\\ &=-708\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

一種常見的錯誤做法，是因為最終反應以液態甲醇為起點，就將甲醇的汽化焓減去。但若要使用氣相鍵焓，我們的假想路徑必須先將液態甲醇轉變為氣態。汽化需要吸收能量，因此這一步的焓變是正值。

題目 3

過氧化氫可以按照以下方程式分解：

\[ \ce{H2O2(g) -> H2O(g) + \frac{1}{2}O2(g)} \]

使用以下數據：

• \(D(\ce{O-O})=146\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

一名學生注意到，方程式兩側都有兩個 \(\ce{O-H}\) 鍵，因此只使用 \(\ce{O-O}\) 和 \(\ce{O=O}\) 鍵來計算焓變。

另一名學生則認為這一定是錯的，因為「過氧化氫中的所有化學鍵都必須先斷開，原子才能變成生成物」。

計算估算的反應焓，並判斷第一名學生抵消化學鍵的做法，對實際反應機理能說明什麼（如果有的話）。

解答 3

估算的反應焓為 \(\Delta H=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。抵消 \(\ce{O-H}\) 鍵在熱力學計算上是合理的整理方式，但這並不能確定真實反應機理中是否會有 \(\ce{O-H}\) 鍵斷裂。

使用較簡短的計算方法時，由於方程式兩側的 \(\ce{O-H}\) 鍵總數相同，因此它們的貢獻會互相抵消。

剩下的化學鍵變化實際上是：

• 斷開一個 \(\ce{O-O}\) 鍵；
• 形成半莫耳的 \(\ce{O=O}\) 鍵。

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=146-\frac{1}{2}(498)\\ &=146-249\\ &=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

我們也可以使用較長的赫斯定律假想路徑，先斷開所有反應物中的化學鍵，來驗證這個結果。

斷開 \(\ce{H2O2}\) 中的化學鍵需要

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{斷裂}} &=2(463)+146\\ &=1072\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

形成生成物中的化學鍵，則會釋放相當於以下數值的能量：

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(463)+\frac{1}{2}(498)\\ &=926+249\\ &=1175\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

因此，

\[ \Delta H=1072-1175=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

兩種方法都得到相同的結果，因為兩個 \(2(463)\) 項在代數運算中互相抵消。

一個容易令人誤判的結論是，既然這些 \(\ce{O-H}\) 鍵可以抵消，它們在物理上就一定保持完整。這個推論並不成立。赫斯定律允許我們設計一條與真實分子反應機理完全不同的能量路徑。鍵能計算追蹤的是初始狀態與最終狀態之間的差異，而不是反應實際發生時所經歷的碰撞、中間體或斷鍵事件。

題目 4

兩個氣相加氫反應的實驗測得焓變如下：

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \qquad \Delta H=-125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)} \qquad \Delta H=-311\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

使用以下數據：

• \(D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-C})=347\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

在 (a) 和 (b) 中，假設簡單的鍵加和模型完全準確，並利用實驗反應焓推算 \(D(\ce{C=C})\) 和 \(D(\ce{C#C})\) 的有效值。

然後：

(a) 求出有效的 \(D(\ce{C=C})\)；

(b) 求出有效的 \(D(\ce{C#C})\)；

(c) 使用上述數值，求出以下反應的焓變：

\[ \ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)} \]

並使用赫斯定律獨立驗證結果；

(d) 解釋為什麼使用表列的平均值 \(D(\ce{C=C})=614\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 和 \(D(\ce{C#C})=839\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 會得到不同的答案，但這並不代表赫斯定律失效。

解答 4

有效值為 \(D(\ce{C=C})=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 和 \(D(\ce{C#C})=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。這兩個數值會得出乙炔第一次加氫反應的焓變為 \(\Delta H=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。使用赫斯定律，也能精確得到相同的 \(-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

對於乙烯的反應，先抵消方程式兩側共有的四個 \(\ce{C-H}\) 鍵。淨化學鍵變化為：

• 斷開一個 \(\ce{C=C}\) 鍵；
• 斷開一個 \(\ce{H-H}\) 鍵；
• 形成一個 \(\ce{C-C}\) 鍵；
• 形成兩個 \(\ce{C-H}\) 鍵。

令 \(D(\ce{C=C})=x\)。

\[ -125=x+436-\left[347+2(413)\right] \]

由於

\[ 347+2(413)=1173 \]

因此可得

\[ \begin{aligned} -125&=x+436-1173\\ -125&=x-737\\ x&=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

所以

\[ D(\ce{C=C})=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這是在此有效模型下得到的數值。

對於第二個反應，乙炔原本含有兩個 \(\ce{C-H}\) 鍵，而乙烷含有六個。因此，抵消原本已有的兩個鍵後，還需要形成四個額外的 \(\ce{C-H}\) 鍵。

令 \(D(\ce{C#C})=y\)。

\[ -311=y+2(436)-\left[347+4(413)\right] \]

形成化學鍵的總能量為

\[ 347+4(413)=1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此

\[ \begin{aligned} -311&=y+872-1999\\ -311&=y-1127\\ y&=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

所以，在此有效模型下，

\[ D(\ce{C#C})=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

現在考慮以下反應：

\[ \ce{C2H2 + H2 -> C2H4} \]

抵消乙炔中原本已有的兩個 \(\ce{C-H}\) 鍵後，相關的化學鍵變化為：

• 斷開一個 \(\ce{C#C}\) 鍵；
• 斷開一個 \(\ce{H-H}\) 鍵；
• 形成一個 \(\ce{C=C}\) 鍵；
• 另外形成兩個 \(\ce{C-H}\) 鍵。

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=816+436-\left[612+2(413)\right]\\ &=1252-1438\\ &=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

現在使用赫斯定律進行驗證。

將乙炔轉變為乙烯的反應稱為 \(X\)。將 \(X\) 與以下反應相加：

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

所得結果必須是

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

因此，

\[ \Delta H_X+(-125)=-311 \]

所以

\[ \Delta H_X=-311+125=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

結果完全一致，因為這些有效鍵能數值正是根據相同的實驗焓變推導而來。

現在改用另一組表列平均值：

\[ \begin{aligned} \Delta H &=839+436-\left[614+2(413)\right]\\ &=1275-1440\\ &=-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

這次得到的結果不同。

一個容易令人誤判的結論是，其中一條計算路徑違反了赫斯定律。事實並非如此。赫斯定律描述的是特定狀態之間的精確焓變。得到 \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的原因，是平均鍵能數據來自不同的分子環境，因此只能提供估算值。

\(-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 則是根據題目提供的兩個實驗反應焓，利用赫斯定律求得的數值。兩者之間的差異反映了平均鍵能模型的近似性，而不是能量守恆定律失效。

題目 5

考慮以下兩個連續的氯化反應：

\[ \ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)} \]

以及

\[ \ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)} \]

使用以下平均鍵焓：

• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{Cl-Cl})=243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-Cl})=338\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{H-Cl})=431\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

某組假設的量熱實驗數據給出：

第一個反應的焓變為

\[ \Delta H_1=-101\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

第二個反應的焓變為

\[ \Delta H_2=-108\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

一名學生提出以下論點：

兩個反應都會斷開一個 \(\ce{C-H}\) 鍵和一個 \(\ce{Cl-Cl}\) 鍵，然後形成一個 \(\ce{C-Cl}\) 鍵和一個 \(\ce{H-Cl}\) 鍵。根據赫斯定律，兩個反應的焓變必須相同，因此實驗數據不可能同時正確。

使用鍵能模型和赫斯定律，評估這個論點。另外，利用上述假設的實驗數據，求出以下總反應的焓變：

\[ \ce{CH4(g) + 2Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + 2HCl(g)} \]

解答 5

這名學生的結論不正確：平均鍵能模型確實會預測兩個步驟具有相同的焓變，但赫斯定律並不要求兩個反應的焓變相等。使用題目提供的假設實驗數據，總反應的焓變為 \(-209\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

對於任一個氯化步驟，平均鍵能模型計算的都是相同類型的化學鍵變化：

• 斷開一個 \(\ce{C-H}\) 鍵；
• 斷開一個 \(\ce{Cl-Cl}\) 鍵；
• 形成一個 \(\ce{C-Cl}\) 鍵；
• 形成一個 \(\ce{H-Cl}\) 鍵。

因此，估算的焓變為

\[ \begin{aligned} \Delta H &=[413+243]-[338+431]\\ &=656-769\\ &=-113\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

所以，平均鍵能模型會預測

\[ \Delta H_1\approx\Delta H_2\approx-113\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

這使得學生的論點聽起來很有說服力。當中的隱藏錯誤，是把平均鍵焓當成每一個同類化學鍵都具有的精確能量。

\(\ce{CH4}\) 中的 \(\ce{C-H}\) 鍵，其解離焓不一定與 \(\ce{CH3Cl}\) 中的 \(\ce{C-H}\) 鍵完全相同。同樣地，新形成的 \(\ce{C-Cl}\) 鍵，在 \(\ce{CH3Cl}\) 和 \(\ce{CH2Cl2}\) 中所處的電子環境也不同。

赫斯定律指出，指定初始狀態與指定最終狀態之間的焓變，與所選擇的路徑無關。它並沒有指出，只要簡化模型將兩個不同反應視為具有相同的化學鍵類型變化，兩個反應的焓變就必須相等。

使用題目提供的假設實驗數據，將兩個實際反應方程式相加：

\[ \ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl} \]

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + HCl} \]

中間產物 \(\ce{CH3Cl}\) 會抵消，留下

\[ \ce{CH4 + 2Cl2 -> CH2Cl2 + 2HCl} \]

因此，根據赫斯定律，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{總反應}} &=\Delta H_1+\Delta H_2\\ &=-101+(-108)\\ &=-209\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

如果改用平均鍵能模型計算兩個步驟，則會得到

\[ 2(-113)=-226\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

兩者相差 \(17\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，但這並不代表赫斯定律有時會失效。實驗焓變對應的是特定的化學狀態，而鍵能計算則以平均值取代這些狀態的精確能量。

這就是最關鍵的區別：赫斯定律是精確的能量守恆規則；平均鍵能則是一組可用於赫斯定律計算、但具有近似性的數據。

06接下來可以如何運用這些概念

一旦你理解鍵能計算其實是一條依據赫斯定律建立的能量路徑，就會更難誤用這個公式。你不再只是把「斷鍵減成鍵」當成一個孤立的解題技巧來背誦，而是會想像反應物先轉變為彼此分離的氣態原子，再由這些原子重新形成生成物。

這也能告訴你，當鍵能不適合作為最理想的數據時，應該怎麼做。如果題目改為提供反應焓、生成焓、燃燒焓或相變數據，你仍然可以建立另一條連接相同初始狀態與最終狀態的路徑。能量守恆的原則始終不變。

下一步自然就是練習直接建立和反轉這些反應路徑，請參閱 HSC 化學中的分步反應赫斯定律。