不飽和烴的加成反應詳解

學習如何預測並建立烯烴和炔烴與氫、鹵素、鹵化氫及水進行加成反應的模型。內容包括完整例題、常見誤解及具挑戰性的 HSC 類型題目。

October 1, 2026 8 min read

兩個燒瓶中都裝有無色烴。其中一個裝有己烷，另一個裝有 1-己烯。在黑暗中分別加入溴，1-己烯會迅速使溴的顏色消失，而己烷則不會。

先別急著記反應名稱，先預測 1-己烯中的 \(\ce{C=C}\) 鍵會發生甚麼變化。碳鏈會斷成兩截嗎？

不會。兩個碳原子仍然連接在一起。相反，雙鍵的一部分會被兩條與新加入原子形成的鍵取代。這一個基本概念就能解釋氫化、鹵化、氫鹵化和水合反應。

01加成反應背後的模型

碳通常形成四條共價鍵。在烯烴中，兩個碳原子由雙鍵連接：

\[ \ce{C=C} \]

碳-碳雙鍵包含一條強的 \(\sigma\) 鍵，以及一條較弱、較暴露的 \(\pi\) 鍵。在加成反應中，\(\pi\) 鍵會被消耗，而連接兩個碳原子的 \(\sigma\) 鍵仍然保留。

結果很簡單：

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

原本形成雙鍵的兩個碳現在各自都有位置形成一條新鍵。

一個有點滑稽的比喻會很有幫助。想像兩個碳原子是一對用兩雙手互相牽著的伴侶。加成反應發生時，它們並不會分開。它們鬆開其中一雙手，仍用另一雙手互相牽著，而各自空出來的一隻手則抓住進入反應物的一部分。

這個比喻有助於想像鍵的數目，但它並不是字面上的反應機理。化學鍵是共享的電子密度，不是真的手，而且不同試劑會透過不同的微觀步驟發生反應。

烯烴加成反應的前後結構模型：當 C=C 雙鍵變成 C-C 時，兩個碳原子仍然保持連接，而 A 和 B 基團分別接到原本形成雙鍵的兩個碳上。 — 加成反應會利用烯烴的 π 鍵：碳-碳之間的連接仍然保留，而原本形成雙鍵的兩個碳各自與一個新基團成鍵。

由此可以得到一套可靠的分子模型建構方法。

找出 \(\ce{C=C}\) 或 \(\ce{C#C}\)。
保持碳骨架不變。
將多重鍵的鍵級降低一級：\(\ce{C=C}\) 變成 \(\ce{C-C}\)，或 \(\ce{C#C}\) 變成 \(\ce{C=C}\)。
將試劑的一部分分別接到這兩個碳上。
檢查每個碳現在是否都有四條鍵。

第三步尤其重要。學生有時看到雙鍵消失，就會不小心把兩個碳原子分開。碳-碳 \(\sigma\) 鍵其實仍然存在。

02四種試劑，一個基本模式

對烯烴而言，四種加成反應可以整理如下。

試劑	跨越 \(\ce{C=C}\) 加入的是甚麼？	主要產物類型	重要條件或概念
\(\ce{H2}\)	H 和 H	烷烴	Ni、Pd 或 Pt 催化劑
\(\ce{X2}\)	X 和 X	二鹵代烷	\(X\) 通常是 Cl 或 Br
\(\ce{HX}\)	H 和 X	鹵代烷	對不對稱烯烴而言，位置可能很重要
\(\ce{H2O}\)	H 和 OH	醇	酸催化劑

重點不是死記四條互不相關的方程式，而是看清楚甚麼會接到原本形成雙鍵的兩個碳上。

03氫化：加入 \(\ce{H2}\)

假設乙烯與氫氣反應。

去除 \(\pi\) 鍵後，乙烯中的每個碳都需要多形成一條鍵。\(\ce{H2}\) 分子會向每個碳提供一個 H 原子。

\[ \ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH3} \]

乙烯變成乙烷。

這個反應稱為氫化。通常需要鎳、鈀或鉑等金屬催化劑。

這裡沒有位置選擇的問題。加入的兩個原子都是氫，因此即使互換位置也沒有差別。

同樣的推理適用於任何烯烴：

\[ \text{烯烴} + \ce{H2} \rightarrow \text{烷烴} \]

因此，氫化會從分子中移除一個碳-碳雙鍵。

04鹵化：加入 \(\ce{X2}\)

現在把 \(\ce{H2}\) 換成 \(\ce{Br2}\) 之類的鹵素分子。

兩個原本形成雙鍵的碳，各自接上一個 Br 原子：

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

產物是 1,2-二溴乙烷。

兩個溴原子位於相鄰的碳上，因為這兩個碳正是原本形成雙鍵的碳。

丙烯也遵循相同模式：

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br} \]

產物是 1,2-二溴丙烷。

同樣地，這裡沒有選擇哪一端接試劑哪一部分的問題，因為加入的兩個原子完全相同。

這個反應也解釋了為甚麼溴可用來檢驗不飽和性。烯烴可以透過在 \(\ce{C=C}\) 鍵上進行加成來消耗溴，因此溴的顏色會消失。在標準的 HSC 烴類比較中，如果反應條件不會發生取代反應，這可用來區分不飽和烴和烷烴。

不過，不要誇大這項測試的能力。使溴褪色表示存在某種能與溴反應的物質。單靠這項測試，不能確定它究竟是哪一種烴。

05氫鹵化：加入 \(\ce{HX}\)

鹵化氫的通式是 \(\ce{HX}\)，其中 \(X\) 是鹵素。例如 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{HBr}\)。

對乙烯而言，產物很容易預測，因為兩個碳是等效的：

\[ \ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br} \]

一個碳接上 H，另一個接上 Br。

較有趣的是像丙烯這樣的不對稱烯烴：

\[ \ce{CH3-CH=CH2} \]

這時，形成雙鍵的兩個碳並不相同。如果 H 接到其中一個碳，Br 就會接到另一個碳。若把位置反過來，就會得到不同的結構產物。

那麼應該預測哪一種產物？

在這些反應所採用的標準條件下，主要產物遵循馬可夫尼可夫規則：

當 \(\ce{HX}\) 加成到不對稱烯烴時，H 會優先接到原本已帶有較多 H 原子的雙鍵碳上。鹵素則接到另一個碳上。

你也可以把它理解為：鹵素傾向最後接到取代程度較高的碳上，也就是原本已連接較多碳基團的雙鍵碳。

這是一條預測主要產物的規則，並不是說另一種加成方向在物理上完全不可能。

範例：HBr 加成到 1-丁烯

1-丁烯與 \(\ce{HBr}\) 反應。預測主要有機產物，並寫出結構方程式。

步驟 1：找出雙鍵。

1-丁烯可寫成：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

參與反應的是 C1 和 C2。

步驟 2：判斷加入的是甚麼。

\(\ce{HBr}\) 提供 H 和 Br。兩個雙鍵碳各自接上一個。

步驟 3：比較這兩個碳原本已連接的 H 原子數目。

C1 是 \(\ce{CH2}\)，所以帶有兩個 H 原子。

C2 是 \(\ce{CH}\)，所以帶有一個 H 原子。

依照馬可夫尼可夫加成，進入反應的 H 會接到原本已有較多 H 原子的 C1。因此 Br 會接到 C2。

步驟 4：把雙鍵換成單鍵，並加入新原子。

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

步驟 5：命名並解讀產物。

主要產物是 2-溴丁烷。

很容易讓人選錯的答案是 1-溴丁烷。這個結構確實保存了所有原子，因此看起來完全合理。缺少的關鍵是方向性：當不對稱烯烴與 \(\ce{HBr}\) 這類不對稱試劑反應時，兩種可能的加成方向一般不會產生相同的比例。

06水合：加入水

水合反應把水的組成部分加到碳-碳雙鍵兩側。

不要想像一個完整的 \(\ce{H2O}\) 分子直接黏到其中一個碳上。預測產物時，把淨加成視為：

H 加到一個碳
OH 加到另一個碳

以乙烯為例：

\[ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H^+] CH3-CH2OH} \]

產物是乙醇。

\(\mathrm{H}^{+}\) 表示酸催化。催化劑有助提供可行的反應途徑，但之後會再生，而不是像反應物一樣被消耗掉。

對不對稱烯烴而言，位置再次變得重要。在一般的酸催化水合條件下，主要產物遵循與馬可夫尼可夫加成相同的方向模式：H 會優先加到原本已帶有較多 H 原子的雙鍵碳上，而 OH 則加到取代程度較高的碳上。

範例：2-甲基丙烯的水合

2-甲基丙烯在酸催化條件下與水反應。預測主要的醇類產物。

步驟 1：清楚寫出碳骨架。

\[ \ce{CH2=C(CH3)2} \]

其中一個雙鍵碳是 \(\ce{CH2}\)。另一個則連接兩個 \(\ce{CH3}\) 基團，而且沒有氫原子。

步驟 2：把淨加成拆成 H 和 OH。

水合會把 H 加到其中一個雙鍵碳，把 OH 加到另一個。

步驟 3：套用方向規則。

\(\ce{CH2}\) 碳原本已有較多 H 原子，因此它會接上新加入的 H。

所以 OH 基團會接到取代程度較高的碳上。

步驟 4：把 \(\ce{C=C}\) 降為 \(\ce{C-C}\)，並完成新鍵。

\[ \ce{CH2=C(CH3)2 + H2O ->[H^+] (CH3)3COH} \]

步驟 5：命名並檢查產物。

主要產物是 2-甲基-2-丙醇。

檢查碳骨架。沒有任何碳原子憑空出現或消失。改變的只有鍵級，以及新接上的 H/OH 基團。

常見錯誤是把 OH 放在末端碳上，因為像乙醇這類醇的名稱可能令人覺得末端 OH 比較熟悉。OH 的位置取決於起始烯烴和所發生的反應，而不是哪一種醇看起來比較簡單。

07甚麼時候方向性才真正重要？

你不需要在每一個加成反應中都使用馬可夫尼可夫規則。

問兩個問題。

第一：加入的兩部分是否不同？

\(\ce{H2}\)：否
\(\ce{Br2}\) 或 \(\ce{Cl2}\)：否
\(\ce{HBr}\) 或 \(\ce{HCl}\)：是
\(\ce{H2O}\)，若視為 H 和 OH：是

第二：兩個烯烴碳是否不同？

如果試劑或兩個烯烴碳中的任何一方具有對稱性，把加成位置反過來都不會形成不同的結構異構產物。

例如，2-丁烯在雙鍵兩側是對稱的：

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

加入 \(\ce{HBr}\) 時，不論先把哪一個雙鍵碳標作第一個，都會得到相同的結構產物：

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

因此，這裡沒有實際需要作出的馬可夫尼可夫方向判斷。

08炔烴有甚麼不同？

炔烴含有碳-碳三鍵：

\[ \ce{C#C} \]

三鍵包含一條 \(\sigma\) 鍵和兩條 \(\pi\) 鍵。這令它與烯烴之間出現一項重要差異。

烯烴有一條 \(\pi\) 鍵可進行加成。

炔烴則有兩條。

因此，對 \(\ce{H2}\)、\(\ce{X2}\) 和 \(\ce{HX}\) 等試劑而言，如果提供足夠試劑，炔烴通常可以進行兩次加成。

炔烴加成的三階段模型：C≡C 三鍵在一次加成後變成 C=C，第二次加成後再變成 C-C，而同一條碳-碳 σ 鍵全程保持不變。 — 每次加成都會移除一條 π 鍵：C≡C 變成 C=C，然後再變成 C-C，而碳-碳 σ 鍵始終保持完整。

炔烴的完全氫化

以乙炔為例：

\[ \ce{HC#CH} \]

1 mol \(\ce{H2}\) 會把三鍵還原成雙鍵。

第二 mol \(\ce{H2}\) 可以再把剩下的雙鍵還原成單鍵。

完全氫化時：

\[ \ce{HC#CH + 2H2 ->[catalyst] CH3-CH3} \]

重要的比例是：

\[ 1\ \mathrm{mol}\ \text{炔烴} : 2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2} \]

適用於含有一個三鍵，而且被完全氫化的炔烴。

這個化學計量關係在計算中非常有用。

鹵素加成到炔烴

加入 1 當量溴時，乙炔會進行一次加成：

\[ \ce{HC#CH + Br2 -> BrCH=CHBr} \]

注意，產物仍然是不飽和的。三鍵已變成雙鍵。

再加入第二當量溴：

\[ \ce{BrCH=CHBr + Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

總反應為：

\[ \ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

最終產物 1,1,2,2-四溴乙烷含有碳-碳單鍵。

這就是為甚麼「過量溴」這個條件很重要。對炔烴而言，1 mol \(\ce{Br2}\) 和 2 mol \(\ce{Br2}\) 所代表的反應並不相同。

範例：丙炔的溴化

1 mol 丙炔 \(\ce{CH3-C#CH}\) 與 2 mol \(\ce{Br2}\) 反應。建構最終的有機產物。

步驟 1：計算可反應的 \(\pi\) 鍵數目。

一個三鍵含有兩條 \(\pi\) 鍵，因此可以進行兩次加成。

步驟 2：進行第一次加成。

每個炔鍵碳各接上一個 Br 原子，而三鍵變成雙鍵：

\[ \ce{CH3-C#CH + Br2 -> CH3-CBr=CHBr} \]

步驟 3：使用第二 mol 溴。

剩下的 \(\ce{C=C}\) 可以再進行一次鹵素加成：

\[ \ce{CH3-CBr=CHBr + Br2 -> CH3-CBr2-CHBr2} \]

步驟 4：寫出總方程式。

\[ \ce{CH3-C#CH + 2Br2 -> CH3-CBr2-CHBr2} \]

步驟 5：檢查結果代表甚麼。

最終產物是 1,1,2,2-四溴丙烷。

碳骨架沒有改變。由於消耗了兩個 \(\ce{Br2}\) 分子，所以總共加入四個 Br 原子，而碳-碳三鍵最後變成了單鍵。

常見陷阱是看到「溴的加成」就自動只加入一個 \(\ce{Br2}\)。對炔烴而言，試劑的量很重要。

09炔烴的氫鹵化

同樣的「加成一次還是兩次」概念也適用於 \(\ce{HX}\)。

乙炔與過量 \(\ce{HCl}\) 反應時：

\[ \ce{HC#CH + 2HCl -> CH3-CHCl2} \]

最終產物是 1,1-二氯乙烷。

第一次加成之後，分子仍含有雙鍵，因此可以再次反應。按照標準的方向性，重複進行氫鹵化可令兩個鹵素最後接到同一個碳上。

你不需要想像兩個 \(\ce{HCl}\) 分子同時與炔烴碰撞。把它看成兩次連續的加成即可。

10炔烴水合是重要的例外

很容易令人作出以下推理：

炔烴有兩條 \(\pi\) 鍵，所以水應該只要加成兩次，就會形成帶有兩個 OH 基團的物質。

這個預測把前面的模型延伸得太遠了。

水的確可以加成到炔烴上，但最初形成的產物含有一個與碳-碳雙鍵上的碳相連的 OH 基團。這類結構稱為烯醇。在反應條件下，烯醇會重排成較穩定的羰基化合物。

對乙炔而言，淨反應為：

\[ \ce{HC#CH + H2O -> CH3CHO} \]

產物是乙醛，而不是乙醇。

預測產物時，重要的一點是：炔烴水合是一個特殊情況。對 \(\ce{H2}\)、\(\ce{X2}\) 和 \(\ce{HX}\) 的完全加成而言，簡單的「重複加成兩次」模型很有效，但它不能描述炔烴水合最後形成的穩定產物。

這正好說明，一個有用的模型最終也應該有其適用界限。

11快速預測加成產物的方法

當 HSC 題目給你一個不熟悉的結構時，按照以下次序處理，不要嘗試一次過憑記憶畫出整個產物。

1. 找出所有碳-碳多重鍵

特別尋找 \(\ce{C=C}\) 或 \(\ce{C#C}\)。

普通的 \(\ce{C-C}\) 鍵不是加成反應的位置。

2. 辨認試劑

把它轉化成將會加入的基團。

試劑	把它想成
\(\ce{H2}\)	H + H
\(\ce{Cl2}\)	Cl + Cl
\(\ce{Br2}\)	Br + Br
\(\ce{HCl}\)	H + Cl
\(\ce{HBr}\)	H + Br
\(\ce{H2O}\) 加到烯烴	H + OH

3. 降低鍵級

進行一次加成時：

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

或

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

4. 在每個參與反應的碳上接上一個進入反應的基團

不要重新排列其餘的碳骨架。

5. 只有在必要時才處理方向性

如果烯烴和試劑都不對稱，就使用標準方向規則預測主要產物。

6. 檢查碳的價數和原子守恆

在這些結構中，每個中性碳都應有四條鍵。

同時檢查反應物中的每個原子是否都出現在產物中。加成反應不應該莫名其妙地排出一個 H 原子或鹵素原子。

12最常導致錯誤產物的誤解

「雙鍵斷裂，所以碳鏈也斷裂」

在普通的烯烴加成中，只有雙鍵中的 \(\pi\) 部分被消耗。碳-碳 \(\sigma\) 鍵仍然保留。

「水會令兩個碳都接上 OH」

水在烯烴雙鍵兩側所提供的淨加成是 H 和 OH，而不是兩個 OH 基團。

「每一種加成反應都需要馬可夫尼可夫規則」

只有在不同方向會產生不同結構產物時，這條規則才有幫助。加入 \(\ce{H2}\) 或 \(\ce{Br2}\) 時沒有方向選擇；如果兩個烯烴碳等效，也沒有實際需要作出的方向選擇。

「炔烴一定會在一次加成後停止」

如果有足夠而合適的試劑，就不一定如此。三鍵可以透過兩次連續加成，先變成雙鍵，再變成單鍵。

「如果一種烴消耗 2 mol 氫，它一定含有三鍵」

不一定。一個三鍵含有兩條 \(\pi\) 鍵，但兩個分開的雙鍵也含有兩條 \(\pi\) 鍵。加成反應的化學計量可以告訴你有多少不飽和性，卻不一定能告訴你這些不飽和性如何排列。

這個區別會在下面較困難的問題中變得重要。

13問題與解答

問題 1

乙烯與 \(\ce{Br2}\) 反應。

寫出反應的結構方程式，命名有機產物，並解釋碳-碳鍵發生了甚麼變化。

解答 1

乙烯形成 1,2-二溴乙烷，而它的碳-碳雙鍵變成碳-碳單鍵。

反應為：

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

兩個原本形成 \(\ce{C=C}\) 的碳，各接上一個 Br 原子。

\(\pi\) 鍵被消耗，但碳-碳 \(\sigma\) 鍵仍然保留。因此，分子不會分裂成兩個含碳碎片。

很容易出現的錯誤是把 \(\ce{CH2Br}\) 畫成兩個分開的分子。這樣就錯誤地斷開了碳-碳 \(\sigma\) 鍵。

問題 2

1-丁烯分別進行兩個反應。

(a) 預測它與 \(\ce{HBr}\) 反應時的主要有機產物。

(b) 預測它在酸催化條件下與水反應時的主要有機產物。

解答 2

與 \(\ce{HBr}\) 反應時的主要產物是 2-溴丁烷；與水反應時的主要產物是 2-丁醇。

1-丁烯是：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

對 (a) 而言，氫鹵化為：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

所以主要產物是 2-溴丁烷。

對 (b) 而言，水合為：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + H2O ->[H^+] CH3-CH(OH)-CH2-CH3} \]

所以主要產物是 2-丁醇。

在這兩個反應中，末端的雙鍵碳一開始是 \(\ce{CH2}\)，而第二個碳一開始是 \(\ce{CH}\)。按照標準的馬可夫尼可夫方向，進入反應的 H 會優先接到原本已有較多 H 原子的碳，即末端碳。

因此，另一個基團–(a) 中的 Br 或 (b) 中的 OH–便會接到 C2。

一個容易走入的方向，是把氫鹵化和水合死記成兩個互不相關的反應。真正有用的連結是：兩者都把一對不對稱基團加到同一個不對稱的 \(\ce{C=C}\) 上，因此相同的方向邏輯都能預測主要產物。

問題 3

一個混合物只含乙烯 \(\ce{C2H4}\) 和乙炔 \(\ce{C2H2}\)。

烴的總物質的量為 \(0.100\ \mathrm{mol}\)。完全氫化消耗 \(0.160\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)。

計算原本存在的乙烯和乙炔各有多少 mol。

解答 3

原本的混合物含有 \(0.0400\ \mathrm{mol}\) 乙烯和 \(0.0600\ \mathrm{mol}\) 乙炔。

設乙烯的物質的量為 \(x\) mol，乙炔的物質的量為 \(y\) mol。

烴的總物質的量為：

\[ x+y=0.100\ \mathrm{mol} \]

乙烯含有一條 \(\pi\) 鍵，所以完全氫化時，每 mol 乙烯會消耗 1 mol \(\ce{H2}\)：

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

乙炔含有兩條 \(\pi\) 鍵，所以完全氫化時，每 mol 乙炔會消耗 2 mol \(\ce{H2}\)：

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

因此：

\[ \begin{aligned} x+2y &= 0.160\ \mathrm{mol}\\ x+y &= 0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

第一條方程式減去第二條：

\[ y=0.0600\ \mathrm{mol} \]

然後：

\[ x=0.100-0.0600=0.0400\ \mathrm{mol} \]

所以：

\[ \boxed{x=0.0400\ \mathrm{mol}\ \text{乙烯},\qquad y=0.0600\ \mathrm{mol}\ \text{乙炔}} \]

容易犯的錯誤，是假設每一種不飽和烴都只消耗 1 mol 氫。對一個獨立的 \(\ce{C=C}\) 而言確實如此，但 \(\ce{C#C}\) 完全氫化時需要進行兩次加成。

因此，氫氣消耗量異常地大，是部分分子帶有兩條 \(\pi\) 鍵的證據。

問題 4

一種非環狀烴 \(A\) 的分子式為 \(\ce{C4H6}\)。

\(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(A\) 完全氫化時會消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)，並生成丁烷。在另一個實驗中，\(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(A\) 在完全加成時可以消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Br2}\)。

一名學生得出結論：

「\(A\) 一定是炔烴，因為它可以進行兩次加成。」

這個結論合理嗎？請用 \(A\) 的兩種不同可能結構支持你的答案。

解答 4

不合理。這些證據證明 \(A\) 含有兩條可進行加成的 \(\pi\) 鍵，但不能證明這兩條 \(\pi\) 鍵都屬於同一個三鍵。

飽和、非環狀的四碳烴分子式為 \(\ce{C4H10}\)。化合物 \(A\) 的分子式是 \(\ce{C4H6}\)，比它少四個 H 原子。這與兩個不飽和度相符。

其中一種可能結構是炔烴，例如 2-丁炔：

\[ \ce{CH3-C#C-CH3} \]

它的完全氫化為：

\[ \ce{CH3-C#C-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

它的兩條 \(\pi\) 鍵也可以消耗 2 mol \(\ce{Br2}\)。

但另一種可能結構是 1,3-丁二烯：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

它含有兩個分開的碳-碳雙鍵。完全氫化同樣會消耗 2 mol \(\ce{H2}\)：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

它的兩個雙鍵同樣可以合共進行兩次溴的加成。

因此，這兩個模型都符合題目所給的氫化產物和總加成化學計量。

容易誤入的思路，是直接把「兩次加成」理解成「三鍵」。真正受到限制的是 \(\pi\) 鍵的數目。一個三鍵有兩條 \(\pi\) 鍵，但兩個雙鍵也有兩條。

因此還需要更多結構方面的證據。

問題 5

一種非環狀烴 \(A\) 的分子式為 \(\ce{C5H8}\)。

每 mol \(A\) 完全氫化時恰好消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)，並生成 2-甲基丁烷。

一開始考慮兩種可能結構：

3-甲基-1-丁炔
2-甲基-1,3-丁二烯

在另一個實驗中，每 mol \(A\) 恰好與 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Br2}\) 反應。產物 \(B\) 仍然含有一個 \(\ce{C=C}\) 鍵。一個結構模型顯示，兩個 Br 原子都直接接在形成這個剩餘 \(\ce{C=C}\) 的兩個碳原子上。

辨認 \(A\) 和 \(B\)，寫出溴反應和完全氫化的方程式，並解釋為甚麼二烯模型可被排除。

解答 5

\(A\) 是 3-甲基-1-丁炔，而 \(B\) 是 1,2-二溴-3-甲基-1-丁烯。

先看最關鍵的觀察：1 當量 \(\ce{Br2}\) 反應後，兩個溴原子接在同一對仍由 \(\ce{C=C}\) 連接的碳上。

這正是炔烴第一次加成所產生的結果。

3-甲基-1-丁炔是：

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3} \]

加入 1 mol 溴，會把三鍵降低成雙鍵，同時在兩個參與反應的碳上各加入一個 Br：

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + Br2 -> BrCH=CBr-CH(CH3)-CH3} \]

因此，\(B\) 是 1,2-二溴-3-甲基-1-丁烯。

\(A\) 完全氫化時會使用 2 mol 氫：

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH(CH3)-CH3} \]

產物 \(\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-CH3}\) 是 2-甲基丁烷，與實驗證據一致。

現在考慮看似合理的另一個選項，2-甲基-1,3-丁二烯：

\[ \ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2} \]

它乍看之下的確合理。它的分子式是 \(\ce{C5H8}\)，含有兩條 \(\pi\) 鍵，完全氫化時可以消耗 2 mol \(\ce{H2}\)，而且會形成相同的飽和碳骨架。

單靠這些觀察，不能把它與炔烴區分開來。

決定性的證據，是恰好進行一次溴加成後的結構。按照加成模型，如果 \(\ce{Br2}\) 加到二烯其中一個 \(\ce{C=C}\) 上，該特定雙鍵就會被消耗。因此，兩個接上 Br 的碳之間不會仍由原來那個 \(\ce{C=C}\) 互相連接。

但對炔烴而言，一次加成會令：