HSC 化學中的靜態與動態平衡

一個反應混合物已經不再變色。這是否代表反應已經停止？

這正是容易掉進的陷阱。

在已完成的反應中，化學變化確實可以停止。但在封閉系統中的可逆反應裡，反應物可能仍在轉化為生成物，同時生成物也在轉回反應物。如果這兩個過程以相同速率進行，即使粒子層面的反應仍持續發生，可觀察到的組成也會保持不變。

在繼續之前，先預測一下：如果每秒有 50 個粒子由 A 變成 B，同時每秒也有 50 個粒子由 B 變成 A，那麼 A 和 B 的總量會怎樣？

兩者的量都不會改變。其實有很多變化正在發生，只是這些變化彼此抵消。

這就是動態平衡的核心概念。

01先看流動速率，而不是數量

想像一場派對上有兩個房間。人們可以經由一道門向任一方向移動。

起初，房間 A 有 80 人，房間 B 有 20 人。過了一段時間，每分鐘有四人從 A 移到 B，同時每分鐘也有四人從 B 移到 A。

兩個房間的人數仍然維持在 80 和 20。

留意一件不需要發生的事：兩個房間不必變得同樣擁擠。兩個方向的移動速率相等，並不要求兩邊的人數相等。

可逆化學反應也可以有相同的情況：

\[ \ce{A <=> B} \]

正向反應把 A 轉化為 B。逆向反應則把 B 轉回 A。

在動態平衡時，

\[ r_{\text{正向}} = r_{\text{逆向}} \neq 0 \]

其中 \(r\) 代表反應速率。

這個類比有其限制。分子並不是會自行選擇哪個房間比較不尷尬的人。反應速率取決於粒子濃度、碰撞頻率、能量和反應途徑等因素。這個類比真正有用的地方，只是在於說明：相反方向上相等的移動，可以令整體沒有變化。

02為甚麼這種平衡是「動態」的？

假設一個封閉容器起初含有大量 A，而幾乎沒有 B。

對於

\[ \ce{A <=> B} \]

正向反應可以立即發生，因為系統中已有 A。逆向反應起初非常慢，甚至可能為零，因為可供反應的 B 很少或完全不存在。

隨着 A 轉化為 B：

• A 的量減少，
• B 的量增加，
• 在這個簡單模型中，正向反應速率一般會下降，而
• 逆向反應速率會上升，因為有更多 B 可參與反應。

最終，兩個速率會變得相等。

一旦兩個速率相等，每一次正向變化都會由等量的逆向變化所抵消。

因此，沒有淨變化：

\[ r_{\text{淨}} = r_{\text{正向}} - r_{\text{逆向}} = 0 \]

這並不表示任何一個反應已經停止，而是表示它們的效果彼此抵消。

如果你需要複習為甚麼生成物能夠再次反應形成反應物，可參閱 tutorgum 的可逆化學反應指南。

03靜態平衡和動態平衡並不相同

在 HSC 的比較中，靜態平衡描述的是化學變化實際上已停止的情況。動態平衡則描述一個可逆系統，其中化學變化仍持續向兩個方向進行。

這裡有一個用詞上的陷阱。「靜態」並不表示粒子本身完全不動。

液體或氣體中的分子仍然會移動、轉動、振動和碰撞。停止的是反應物與生成物之間相關的化學轉化。

假設一個不可逆反應為

\[ \ce{A + B -> C} \]

而 B 是限制反應物。當所有可用的 B 粒子都被消耗後，正向反應便無法繼續。在這些條件下，也沒有具有實際意義的逆向反應。

這個化學系統已達到 HSC 模型中的靜態平衡：

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}=0 \]

由於 A 原本過量，所以仍可能剩下一些 A。反應進行至完成，並不代表所有反應物都必須消失。

04為甚麼封閉系統很重要

動態平衡不只涉及可逆性。參與反應的物質也必須被限制在系統內。

封閉系統可以與周圍環境交換能量，但不能交換物質。

因此，即使一個密封的反應容器正在受熱，仍可視為封閉系統。熱能可以穿過系統邊界，但參與反應的化學物質仍留在容器內。

開放系統則容許物質進入或離開。

考慮一個可逆的氣體反應：

\[ \ce{A(g) <=> B(g)} \]

如果 B 持續從開口逸出，逆向反應便會失去一部分所需的 B。系統可能因此持續被拉離平衡狀態。

由此可以得到一個實用的判斷原則：

組成看起來保持不變，並不足以證明系統處於動態平衡。要檢查反應是否可逆、相關物質是否被限制在系統內，以及正向和逆向反應速率是否相等且均不為零。

開放系統有時也可以透過持續的流入和流出，使濃度保持不變。這稱為穩態，而穩態並不一定就是平衡。我們會在最後一道題目再次討論這項區別。

05速率相等並不代表濃度相等

這大概是平衡中最容易令人誤解的一點。

假設一個處於平衡的封閉系統中，

\[ [A]=0.80\ \text{mol L}^{-1} \]

而

\[ [B]=0.20\ \text{mol L}^{-1} \]

反應為

\[ \ce{A <=> B} \]

這完全沒有問題。

動態平衡要求

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}} \]

但並不要求

\[ [A]=[B] \]

為甚麼不同的濃度仍可以產生相等的速率？

因為正向和逆向反應對濃度的反應方式不一定相同。它們具有不同的反應途徑和速率特性。在某一特定組成下，正向和逆向反應速率剛好相等。

回想剛才的派對。一個房間可以有 80 人，另一個只有 20 人，但每分鐘仍可以有四人向每個方向穿過門口。

流動速率相等。人數並不相等。

06「速率」這個詞還需要多一層小心

像

\[ \ce{A <=> B} \]

這樣的一比一反應，會令這個概念看起來比實際上更簡單。

現在考慮

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

一摩爾 \(\ce{N2O4}\) 分解會產生兩摩爾 \(\ce{NO2}\)。

這表示你不能只比較每秒兩種不同物種改變的摩爾數，然後把它們直接稱為正向和逆向反應速率。化學計量係數十分重要。

在正向反應中，每消耗 \(1\) 摩爾 \(\ce{N2O4}\)，便會產生

\[ 2\ \text{mol} \]

的 \(\ce{NO2}\)。

因此，以 \(\ce{N2O4}\) 表示的正向反應速率可以寫成

\[ r_{\text{正向}} = -\frac{\Delta[\ce{N2O4}]}{\Delta t} \]

或者，以 \(\ce{NO2}\) 表示，

\[ r_{\text{正向}} = \frac{1}{2}\frac{\Delta[\ce{NO2}]}{\Delta t} \]

其中 \(\frac{1}{2}\) 這個因子是用來校正係數 2。

在平衡時，相等的是反應本身的正向和逆向速率。由於化學計量關係，不同物種的原始摩爾變化數值可以不同。

07實際上可以觀察到甚麼？

動態平衡之所以不容易理解，是因為其決定性的行為發生在微觀層面。

在宏觀層面，以下量會保持不變：

• 濃度，
• 顏色，
• 壓力，
• pH（如適用），以及
• 系統中各物質的量。

但「保持不變」並不自動等於「處於平衡」。

顏色可能保持不變，是因為：

• 系統處於動態平衡，
• 一個不可逆反應已經完成，
• 反應只是極其緩慢，或
• 一個開放系統已達到穩態，其中流入的物質補回反應所消耗的物質。

因此，「顏色不再改變」這項觀察，只能證明宏觀組成保持不變，本身並不能證明正向和逆向反應速率相等。

這項區別在較長的 HSC 作答中很有用。先描述觀察到的現象，再解釋能夠說明這些現象的粒子層面模型。

08四個值得及早消除的錯誤觀念

最後一個錯誤最為微妙。它正是區分平衡和穩態的關鍵。

09問題與解答

問題 1

一個處於恆定溫度的密封燒瓶中有

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

經過足夠時間後，\(\ce{H2}\)、\(\ce{I2}\) 和 \(\ce{HI}\) 的濃度保持不變。

如果系統處於動態平衡，解釋正向和逆向反應速率必須符合甚麼條件。再將此與靜態平衡作比較。

解答 1

在動態平衡時，正向和逆向反應以相等且不為零的速率進行；相對地，在靜態平衡中，相關的正向和逆向化學變化實際上已經停止。

對這個可逆系統，

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}>0 \]

這項相等關係表示，\(\ce{H2}\) 和 \(\ce{I2}\) 轉化為 \(\ce{HI}\) 的總體速率，與 \(\ce{HI}\) 轉回 \(\ce{H2}\) 和 \(\ce{I2}\) 的速率相同。

因此，即使化學反應仍在繼續，濃度也保持不變。

容易犯的錯誤是認為濃度保持不變就表示反應已經停止。這描述的其實是靜態模型，其中

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}=0 \]

在兩種情況下，宏觀外觀都可以沒有變化，但微觀行為並不相同。

問題 2

一個封閉容器在恆定溫度下含有可逆反應

\[ \ce{X <=> Y} \]

記錄到以下濃度數據。

指出這些數據最早從甚麼時候開始支持「已建立動態平衡」這項結論。解釋從那一刻起在微觀層面發生甚麼，並評價以下說法：「系統不可能處於平衡，因為 \([X]\neq[Y]\)。」

解答 2

這些數據從約 \(60\ \text{s}\) 起開始支持系統處於動態平衡，而濃度不相等並不妨礙平衡。

在 \(60\ \text{s}\) 至 \(100\ \text{s}\) 之間，

\[ [X]=0.72\ \text{mol L}^{-1} \]

而

\[ [Y]=0.48\ \text{mol L}^{-1} \]

都保持不變。

由於反應是可逆的、容器是封閉的，而且條件保持不變，這個平台區與正向和逆向反應速率變成相等的情況一致：

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \]

在微觀層面，X 仍持續形成 Y，而 Y 也持續形成 X。在相同時間內，向相反方向轉化的量相等，因此沒有淨濃度變化。

容易走錯的思路是比較 \(0.72\) 和 \(0.48\)，然後認為平衡要求兩者最終變成相等。這混淆了平衡組成和平衡速率。

並沒有任何要求指出

\[ [X]=[Y] \]

只有正向和逆向反應速率必須相等。

問題 3

考慮在固定高溫下的分解反應

\[ \ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)} \]

在實驗 A 中，固體在開放容器中加熱，因此 \(\ce{CO2}\) 可以逸出。在實驗 B 中，相同的化學系統在相同溫度下於封閉容器中加熱。假設實驗 B 中的物質量和容器條件容許兩種固體物質都持續存在。

解釋為甚麼 \(\ce{CO2}\) 能夠離開實驗 A，會改變系統能否維持動態平衡。並預測在實驗 B 中，隨着 \(\ce{CO2}\) 累積，逆向反應會發生甚麼變化。

解答 3

實驗 A 無法維持與封閉容器相同的動態平衡，因為逸出的 \(\ce{CO2}\) 會持續移走逆向反應所需的一種反應物。

正向反應為

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

而逆向反應為

\[ \ce{CaO(s) + CO2(g) -> CaCO3(s)} \]

在開放容器中，一部分 \(\ce{CO2}\) 會離開系統。這種損失會減少可供逆向反應使用的氣態反應物，因此系統無法只由內部發生的反應自行建立平衡。

容易作出的錯誤預測是：只要反應可逆，就一定能達到平衡。事實並非如此。物質也必須被限制在系統內。

在實驗 B 中，\(\ce{CO2}\) 無法逸出。隨着分解反應產生更多 \(\ce{CO2}\)，逆向反應會變得愈來愈顯著。在適當且固定的條件下，系統可以達到

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \]

的狀態。

此時，雖然兩個反應仍然持續進行，各物質的量在宏觀上會保持不變。

問題 4

一個封閉系統中有

\[ \ce{A <=> B} \]

並保持恆定溫度。測量顯示，\([A]\) 和 \([B]\) 已經連續一小時保持不變。

一名科學家其後把 \(0.50\%\) 的 A 粒子替換成同位素標記形式 \(\ce{A^{\*}}\)。假設這個標記不會顯著改變 A 的化學行為，而且替換過程不會改變 A 的總濃度。

其後，即使 A 和 B 的總濃度仍然沒有改變，仍檢測到帶標記的 \(\ce{B^{\*}}\)。

解釋這些帶標記粒子揭示了系統的甚麼情況。原先保持不變的濃度有可能是由靜態平衡造成的嗎？\(\ce{B^{\*}}\) 的出現是否表示平衡組成一定發生了移動？

解答 4

帶標記的 B 是強而有力的證據，顯示系統處於動態而非靜態平衡；而標記的出現本身並不代表平衡組成發生了移動。

加入示蹤標記之前，濃度保持不變只顯示宏觀上沒有變化。單憑這項證據，學生可能會認為系統內根本沒有反應發生。

帶標記的粒子正好可以檢驗這個說法。

因為 \(\ce{A^{\*}}\) 之後以 \(\ce{B^{\*}}\) 的形式出現，所以至少有一些 A 粒子必定仍在進行正向反應：

\[ \ce{A^{\*} -> B^{\*}} \]

然而，A 和 B 的總濃度仍保持不變。因此，正向反應所產生的 B 必須由逆向方向的轉化所抵消。

這正是動態平衡的微觀特徵。

在真正的靜態系統中，如果 A 至 B 或 B 至 A 的轉化完全沒有發生，標記就不會由 A 轉移到 B。

較微妙的陷阱，是認為標記的移動代表平衡位置也發生了移動。事實並非如此。題目已告訴我們，用 \(\ce{A^{\*}}\) 替換 A 並不會顯著改變其化學行為或總濃度。

標記讓我們能追蹤個別粒子，同時使宏觀組成基本保持不變。

因此，系統可以維持完全相同的整體濃度，同時屬於 A 和 B 的個別粒子身分卻持續改變。

問題 5

一個持續攪拌、體積為 \(1.00\ \text{L}\) 的容器中有

\[ \ce{A(aq) <=> B(aq)} \]

並保持恆定溫度和體積。

在許多分鐘內，測得的 A 和 B 濃度都完全保持不變。

更詳細的測量顯示，容器內：

• 正向反應每秒把 \(5.0\ \text{mmol}\) 的 A 轉化為 B，
• 逆向反應每秒把 \(3.0\ \text{mmol}\) 的 B 轉化為 A，
• 一個泵以 \(2.0\ \text{mmol s}^{-1}\) 的速率加入 A，而
• 另一股流體以 \(2.0\ \text{mmol s}^{-1}\) 的速率移走 B。

首先，說明為甚麼濃度可以保持不變。然後判斷容器是否處於動態平衡。

最後，兩個泵都被關閉，而容器立即被密封，溫度和體積均不改變。預測密封後淨反應最初進行的方向，並指出最終建立動態平衡時所需符合的條件。

解答 5

濃度雖然保持不變，但這個開放容器並不處於平衡；它是由物質流動維持在一個非平衡穩態。

對 A 而言，內部反應造成的淨損失為

\[ 5.0-3.0=2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

因為正向反應消耗 A 的速度比逆向反應產生 A 的速度快。

泵則恰好加入

\[ 2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

的 A。

因此，

\[ \text{A 的淨變化} = -2.0+2.0 = 0\ \text{mmol s}^{-1} \]

對 B 而言，反應造成的淨生成速率為

\[ 5.0-3.0=2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

而出口則以

\[ 2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

的速率移走 B，所以

\[ \text{B 的淨變化} = +2.0-2.0 = 0\ \text{mmol s}^{-1} \]

因此，濃度保持不變。

容易作出的結論是：「濃度保持不變就表示處於平衡。」反應速率的數據顯示了為甚麼這個結論並不成立。

在容器內，

\[ r_{\text{正向}}=5.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

而

\[ r_{\text{逆向}}=3.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

所以

\[ r_{\text{正向}}\neq r_{\text{逆向}} \]

存在淨正向化學反應。泵的作用只是在測得的濃度中掩蓋了這個淨反應的效果。

當兩個泵都被關閉、容器也被密封後，濃度最初與前一瞬間相同。假設溫度和體積同樣保持不變，反應最初仍具有相同的趨勢：

\[ 5.0-3.0=2.0\ \text{mmol s}^{-1} \]

淨方向朝向 B。

因此，A 最初會減少，而 B 最初會增加。

隨着組成改變，正向和逆向反應速率也會改變。只有當

\[ r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \]

時，系統才達到動態平衡。

到那時，不再需要任何外部流動來維持恆定濃度。

這正是為甚麼「沒有任何可測量的量正在改變」並不是平衡最深層的定義。真正關鍵的問題，是甚麼過程造成了這種沒有變化的狀態。

10這個概念讓你接下來能理解甚麼

一旦你能分辨靜態平衡、動態平衡和開放系統中的穩態，接下來的平衡問題就會容易得多。

現在你可以進一步問：當真正的平衡受到擾動時，會發生甚麼？

如果加入更多反應物，正向和逆向反應速率會暫時不再相等。如果溫度改變，兩個速率都可能改變，但改變的幅度不一定相同。系統之後會改變其組成，直至正向和逆向反應速率再次相等。

這種以反應速率為基礎的理解方式，是理解勒沙特列原理的基礎。

它也為學習平衡常數做好準備。動態平衡解釋了為甚麼濃度會變得恆定；平衡常數則告訴你這些平衡濃度之間的定量關係。

要把次序記清楚：

\[ \text{可逆反應} \rightarrow \text{封閉系統} \rightarrow r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}\neq0 \rightarrow \text{恆定的宏觀組成} \]

濃度停止改變，並不是因為化學反應已經停止。它們停止改變，是因為一個方向的化學反應，正好完全抵消另一個方向的化學反應。