燃燒作為非平衡系統：HSC 化學

甲烷與氧氣的混合物可以在室溫下放在容器裡很久，幾乎沒有任何反應。然而，只要用火花點燃，混合物就可能猛烈反應：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O} \]

那麼，哪一種預測比較合理：在火花出現之前，這個反應在熱力學上並不有利；還是它一直都是有利的，只是無法開始？

它一直都是有利的。火花主要解決的是動力學問題。一旦燃燒開始，焓和熵可以解釋為甚麼反應能持續強烈地朝生成物方向進行；而不斷改變的組成、溫度梯度，以及持續的能量轉移，也告訴我們一件同樣重要的事：正在燃燒的火焰並不是平衡系統。

01為甚麼火焰不處於平衡

在化學平衡時，正反應和逆反應仍然持續進行，但速率相等。因此，整體濃度保持不變。

一般火焰內發生的情況並不是這樣。

燃料和氧氣流入反應區。它們轉化成生成物。高溫生成物流走。能量擴散到周圍氣體、容器和環境中。整個火焰範圍內，溫度和組成都存在很大的差異。

火焰甚至可以在幾分鐘內看起來完全沒有改變。即使如此，它仍然不是平衡系統。

一個有用的區分方式如下：

因此，穩態火焰是並非平衡狀態的穩態的一個很好例子。

如果你需要複習為甚麼平衡時並不要求濃度看起來相等，請參閱 HSC 化學中的靜態與動態平衡。

02焓為燃燒提供強大的能量推動力

先從最容易想像的部分開始。

不同化學鍵具有不同的能量。在燃燒過程中，燃料和氧氣中的化學鍵被打斷，並在 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 等生成物中形成新的化學鍵。

打斷化學鍵需要能量。形成化學鍵會釋放能量。

對常見燃料而言，形成生成物中的化學鍵所釋放的能量，遠大於打斷原始化學鍵所需的能量。因此，生成物最後的焓低於反應物。

焓變為

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}}-H_{\text{反應物}} \]

其中：

• \(\Delta H\) 是反應焓變，通常以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示，
• \(H_{\text{生成物}}\) 是生成物的焓，而
• \(H_{\text{反應物}}\) 是反應物的焓。

對燃燒而言，

\[ \Delta H < 0 \]

所以反應是放熱反應。

這並不表示反應物中含有一種叫做「熱」的神祕物質。它表示反應可以把能量從化學系統轉移成其他形式，尤其是生成物和周圍環境的熱能。

03熵解釋釋放的能量可以流向哪裡

這裡有一個很容易犯的錯誤：燃燒經常會使多個氣體粒子變成較少的氣體粒子，因此發生反應的化學物質本身，其熵可能下降。

這是否表示燃燒不可能發生？

不是，因為熱力學第二定律並不是說每一個個別系統的熵都必須永遠增加。對自發過程而言，相關的量是系統與環境的總熵變。

理解熵的一個較佳心智模型是：能量在可用的微觀排列方式之間分散。計算氣體粒子數有時可以幫助預測正負號，但那只是一種捷徑。

對一個過程而言，

\[ \Delta S_{\text{宇宙}} = \Delta S_{\text{系統}} + \Delta S_{\text{環境}} \]

在所考慮的條件下，熱力學上自發的變化具有

\[ \Delta S_{\text{宇宙}}>0 \]

燃燒在這方面有一項重大優勢。由於燃燒是強烈放熱的，它會把大量能量轉移到環境。這些能量會分散到環境中極大量分子的運動之間，從而產生相當大的正熵變。

對一個理想化反應，如果在恆定溫度 \(T\) 下把熱量傳遞給環境，

\[ \Delta S_{\text{環境}} = -\frac{\Delta H_{\text{系統}}}{T} \]

其中 \(T\) 以開爾文表示。

如果 \(\Delta H_{\text{系統}}\) 是負值，那麼 \(\Delta S_{\text{環境}}\) 就是正值。

這個正熵變完全可能大於發生反應的化學物質本身的負熵變。

例題：即使反應系統的熵下降，甲烷仍然可以燃燒嗎？

對 \(298\ \mathrm{K}\) 下的甲烷燃燒，

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

其標準摩爾熵為：

物質	\(S^\circ\)（\(\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)）
\(\ce{CH4(g)}\)	\(186.3\)
\(\ce{O2(g)}\)	\(205.0\)
\(\ce{CO2(g)}\)	\(213.7\)
\(\ce{H2O(l)}\)	\(69.9\)

使用 \(\Delta H^\circ=-890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，求發生反應的系統、環境和宇宙的熵變。

步驟 1

\[ \Delta S^\circ_{\text{系統}} = \sum S^\circ(\text{生成物}) - \sum S^\circ(\text{反應物}) \]

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{系統}} &= [213.7+2(69.9)] - [186.3+2(205.0)]\\ &=353.5-596.3\\ &=-242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \end{aligned} \]

所以答案是肯定的：對這個在 \(298\ \mathrm{K}\) 下以液態水表示的反應而言，發生反應的系統熵確實下降。

步驟 2

先把反應焓轉換成焦耳：

\[ -890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} = -890300\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

然後

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{環境}} &=-\frac{\Delta H_{\text{系統}}}{T}\\ &=-\frac{-890300}{298}\\ &=+2988\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \end{aligned} \]

步驟 3

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{宇宙}} &=-242.8+2988\\ &=+2745\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \end{aligned} \]

總熵變是很大的正值。

有用的結論並不是「燃燒增加了生成物的混亂程度」。在這個例子中，生成物系統的熵實際上較低。燃燒在熱力學上有利，是因為巨大的放熱焓變使環境產生的熵遠多於發生反應的化學物質所損失的熵。

04焓和熵必須一起考慮

在恆定溫度和壓力下，可以利用吉布斯自由能把焓和熵結合起來：

\[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S \]

其中：

• \(\Delta G\) 是吉布斯自由能變，以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示，
• \(\Delta H\) 是焓變，以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示，
• \(T\) 是以開爾文表示的絕對溫度，而
• \(\Delta S\) 是系統的熵變，以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) 表示。

正負號提供了一套簡潔的判斷規則：

• \(\Delta G<0\)：在所述條件下，正向變化在熱力學上有利。
• \(\Delta G=0\)：系統處於平衡。
• \(\Delta G>0\)：在那些條件下，正向變化在熱力學上並不有利。

對 \(298\ \mathrm{K}\) 下的甲烷燃燒，把 \(-242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) 轉換成 \(-0.2428\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &=-890.3-(298)(-0.2428)\\ &\approx -817.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

這個很大的負值與在這些標準條件下反應強烈偏向生成物的情況一致。

但這仍然沒有告訴我們反應進行得有多快。

05如果燃燒是有利的，為甚麼仍需要火花？

把甲烷和氧氣一起放在室溫下，它們不會立即爆發成火焰。

這正是學生有時會混淆熱力學和動力學的地方。

熱力學問的是：

從起始狀態出發，是否存在一個有利的變化方向？

動力學問的是：

粒子是否真的能以顯著的速率到達那個狀態？

在較低焓的生成物化學鍵能夠形成之前，燃燒需要先開始打斷一些化學鍵。這會形成一個活化能障礙。

一個有點荒謬但方便想像的方法，是把它比作兩個看起來會成為非常穩定伴侶的人，但兩個人都不肯先傳第一則訊息。熱力學說最終的安排可能是有利的；動力學則說，在有人先開始互動之前，甚麼也不會發生。火花就是那第一則訊息。

這個比喻到此為止。分子並不害羞。真正的障礙來自打斷和重新排列化學鍵所需的分子能量及排列方式。

一旦混合物中的一小部分開始反應，燃燒就會釋放熱量。這會提高附近粒子的能量，使更多碰撞能克服活化能障礙。因此，反應可以變成自我維持。

所以，火花並不是把原本不利的燃燒反應變成有利。它幫助原本在熱力學上有利的反應克服其動力學障礙。

06為甚麼燃燒屬於非平衡過程

現在我們可以把這些概念串在一起。

考慮燃料進入燃燒器的情況。

一開始，燃料和氧氣偏離化學平衡。點燃之後，會出現朝生成物方向進行的淨反應。焓被釋放、熵被產生、溫度迅速變化，而物質會流經組成不同的區域。

因此，系統是在一連串不斷改變的狀態之間演變，而不是停留在平衡狀態。

還有一點較微妙。把燃燒稱為非平衡過程，並不表示有某種特殊規則禁止逆向化學反應。在一個充分界定的平衡狀態下，正向和逆向的分子過程都可以發生。

重要的是，在一般燃燒過程中，它們的整體速率遠遠沒有達到平衡。存在一個強烈朝燃燒生成物方向進行的淨反應。

這與單純把燃燒標示為「不可逆」並不相同。若想更深入了解化學系統中可逆性的意義，請參閱 可逆化學反應：HSC 化學指南。

07處理 HSC 燃燒題目的實用判斷流程

當題目要求你利用焓和熵分析燃燒時，可以依照以下順序處理。

1. **界定系統。**你考慮的是只有發生反應的化學物質，還是包括化學物質和其環境？
2. **判斷焓變。**燃燒通常是強烈放熱的，因此 \(\Delta H<0\)。
3. **考慮系統的熵。**留意物態、氣體粒子的數目，以及題目提供的熵數據。不要假設它一定是正值。
4. **考慮能量向環境分散。**放熱燃燒通常會產生相當大的正 \(\Delta S_{\text{環境}}\)。
5. **判斷整體熱力學方向。**正的 \(\Delta S_{\text{宇宙}}\)，或在恆定溫度和壓力下等價的負 \(\Delta G\)，有利於正向變化。
6. **把熱力學與反應速率分開考慮。**有利的反應仍可能因為活化能而需要點燃。
7. **檢查系統是否真的處於平衡。**具有淨反應、能量轉移和濃度梯度的流動火焰並不處於平衡。

最後要注意：一定要檢查數據所採用的物態和溫度。在 \(298\ \mathrm{K}\) 下列出的熱力學數值，並不會自動成為對數千開爾文火焰的精確描述。

08問題與解答

問題 1

丙烷按照以下反應進行完全燃燒：

\[ \ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)} \]

利用以下標準生成焓，計算 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 丙烷燃燒時的 \(\Delta H^\circ\)。

解釋答案的正負號代表甚麼。

解答 1

燃燒焓為 \(-2219.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此在所述標準條件下，燃燒 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 丙烷是強烈放熱的。

使用

\[ \Delta H^\circ = \sum \Delta H_f^\circ(\text{生成物}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{反應物}) \]

代入數據：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [3(-393.5)+4(-285.8)] - [(-103.8)+5(0)]\\ &=(-1180.5-1143.2)+103.8\\ &=-2219.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

負號表示生成物的焓低於反應物，而且能量可以從發生反應的化學系統轉移出去。

一個常見陷阱是說負號表示「反應失去能量」。能量是守恆的。改變的是能量儲存的位置：化學能被轉移成熱運動，最終轉移到環境中。

問題 2

氫氣按照以下反應燃燒：

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(g)} \]

對這個按所寫方式表示、在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的反應，

\[ \Delta H^\circ=-483.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

而且

\[ \Delta S^\circ_{\text{系統}}=-88.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

假設 \(0.500\ \mathrm{mol}\) 氫氣在一組理想化條件下完全反應，並與 \(298\ \mathrm{K}\) 的環境接觸。

計算：

a. 發生反應的系統的熵變，

b. 環境的熵變，以及

c. 總熵變。

解釋為甚麼即使 \(\Delta S_{\text{系統}}<0\)，反應仍然可以進行。

解答 2

發生反應的系統損失 \(22.2\ \mathrm{J\,K^{-1}}\) 的熵，但環境增加約 \(406\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)，因此整體約增加 \(383\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)。所以在所述理想化條件下，反應在熱力學上是有利的。

方程式消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)。讓 \(0.500\ \mathrm{mol}\) 反應，相當於所寫反應的四分之一。

對系統而言，

\[ \Delta S_{\text{系統}} = \frac{0.500}{2.00}(-88.8) = -22.2\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

釋放的焓同樣是表列數值的四分之一：

\[ \Delta H = \frac{0.500}{2.00}(-483.6) = -120.9\ \mathrm{kJ} \]

把它轉換成焦耳：

\[ \Delta H=-120900\ \mathrm{J} \]

對 \(298\ \mathrm{K}\) 的環境而言，

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{環境}} &=-\frac{\Delta H}{T}\\ &=-\frac{-120900}{298}\\ &=+406\ \mathrm{J\,K^{-1}} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{宇宙}} &=\Delta S_{\text{系統}}+\Delta S_{\text{環境}}\\ &=-22.2+406\\ &\approx +383\ \mathrm{J\,K^{-1}} \end{aligned} \]

一個很容易犯的錯誤，是看到 \(\Delta S_{\text{系統}}\) 為負值就停止分析。熱力學第二定律關注的是總熵變。巨大的放熱焓變會使能量分散到環境中，而這個效應遠大於系統熵的下降。

問題 3

一個甲烷燃燒器運作十分鐘。它的火焰形狀和大小大致保持不變。測量顯示，甲烷和氧氣持續進入火焰，二氧化碳和水持續離開，而溫度則從流入氣體附近約 \(300\ \mathrm{K}\)，到反應區內遠高於 \(1000\ \mathrm{K}\)。

一名學生提出：

「肉眼看不到任何變化，所以燃燒器已經達到動態平衡。」

評估這項說法。然後預測在甲烷供應突然停止、但氧氣仍然可以進入之後會發生甚麼。

解答 3

燃燒器並不處於動態平衡；它處於由物質流動、化學反應和能量流動持續維持的非平衡穩態。一旦甲烷供應停止，在反應區域中剩餘的燃料被消耗後，燃燒便會停止。

學生觀察到火焰看起來保持不變，這並不足以證明系統處於平衡。

在動態化學平衡中，正反應和逆反應的速率相等，因此沒有淨化學轉化。在燃燒器中，甲烷持續被消耗，而燃燒生成物持續形成。因此，淨燃燒速率並不是零。

此外，系統中還持續存在溫度和濃度梯度。高溫物質和能量從反應區流走，而新的反應物持續進入。這些持續的流動正是非平衡系統的特徵。

火焰表面上的恆定來自另一種平衡：每秒到達的新鮮燃料量，大致等於每秒被消耗的燃料量。這可以形成宏觀上近似穩定的火焰，而不需要建立化學平衡。

當甲烷供應被切斷後，殘留的甲烷會繼續反應，之後火焰便消失。逆反應並不會突然開始以相同速率把 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 轉回甲烷和氧氣。這個預測結果也是另一種看出原本火焰並非動態平衡的方法。

問題 4

一個剛性、完全絕熱的容器最初含有 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 甲烷和 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 氧氣，溫度為 \(298\ \mathrm{K}\)。火花點燃混合物。

一名學生使用以下標準反應：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

並注意到

\[ \Delta S^\circ_{\text{反應}} = -242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

學生提出：

「因為容器是絕熱的，所以熵無法轉移到環境。反應本身的熵變是負的，因此燃燒會違反熱力學第二定律，不可能發生。」

評估這項論證。假設容器足夠堅固，可以容納高溫氣體，而且其中的物質最終可以趨近化學平衡。

解答 4

燃燒可以發生；學生的錯誤，是把標準 \(298\ \mathrm{K}\) 反應熵當成實際高溫絕熱過程的熵變。

容器是絕熱的，因此沒有熱量穿過其邊界。這確實表示，不會有因熱量離開容器而產生的環境熵增加。

但這並不表示容器內部的熵不能增加。

在燃燒過程中，化學能轉化成熱能。由於容器是絕熱的，這些能量保留在內部，並使內容物的溫度大幅上升。因此，最終物質並不只是表列計算中所使用的 \(298\ \mathrm{K}\) 生成物。

數值

\[ -242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

比較的是相同參考溫度下的標準反應物和標準生成物，而且關鍵的是，它把水視為液態。這個數值並沒有包括實際燃燒生成物被加熱至高得多的最終溫度時所伴隨的熵增加。

對孤立系統而言，熱力學第二定律要求整個孤立系統的熵，在自發不可逆變化期間持續增加，直到達到平衡。因此，即使某個 \(298\ \mathrm{K}\) 的反應物到生成物比較給出了負的反應熵，燃燒仍然可以使容器的總熵增加。

另一個陷阱，是認為反應必須恰好進行到 \(100\%\) 生成物。最終的高溫系統會趨向化學平衡，而不是趨向某條叫做「生成物數量最大」的規則。在高溫下，逆反應會變得更加重要，而真實的燃燒混合物也可能發生其他解離平衡。

火花只是讓系統能夠克服動力學障礙。它並不提供燃燒過程中釋放的全部能量，也不決定最終的平衡組成。

問題 5

對以液態水表示的甲烷燃燒，

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

其 \(298\ \mathrm{K}\) 標準數值為

\[ \Delta H^\circ=-890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=-242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

一名學生假設這些數值不隨溫度改變，並令 \(\Delta G^\circ=0\)。他們得到約 \(3670\ \mathrm{K}\) 的溫度，並得出結論：

「在約 \(3670\ \mathrm{K}\) 以上，甲烷燃燒在熱力學上變得不可能。」

另外，題目提供以下以水蒸氣為生成物的燃燒反應在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的近似數據：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=-802.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \Delta S^\circ=-5.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

a. 說明學生如何得到約 \(3670\ \mathrm{K}\)。

b. 把氣相數據作為刻意簡化的恆定 \(\Delta H\)、恆定 \(\Delta S\) 模型，計算在 \(2000\ \mathrm{K}\) 時的 \(\Delta G^\circ\)。

c. 解釋為甚麼學生關於 \(3670\ \mathrm{K}\) 的結論，並不是對真實火焰中會發生甚麼的物理上有效預測。

解答 5

學生的算術確實得到約 \(3670\ \mathrm{K}\)，但物理解釋無效：這個計算把液態水的數據延伸到比適用於該反應描述的狀態高出數千開爾文的溫度。即使使用較適合的氣相反應式，在 \(2000\ \mathrm{K}\) 時，近似的 \(\Delta G^\circ\) 仍然是很大的負值。

對 a 部分，先從

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ \]

開始。

在計算所得的交叉溫度下，

\[ \Delta G^\circ=0 \]

所以

\[ T=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

把熵轉換成 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)：

\[ -242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} = -0.2428\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

然後

\[ T = \frac{-890.3}{-0.2428} \approx 3667\ \mathrm{K} \]

因此，在這些假設之下，算術本身是一致的。

對 b 部分，氣相熵值為

\[ -5.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} = -0.0050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &=-802.3-(2000)(-0.0050)\\ &=-802.3+10.0\\ &=-792.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

在這個簡化模型下，甲烷燃燒在 \(2000\ \mathrm{K}\) 時仍然在熱力學上非常有利。

c 部分才是這道題真正的重點。

第一個計算把約 \(3670\ \mathrm{K}\) 時的生成物想像成液態水。這並不是對火焰在物理上合理的描述。加熱和汽化水都會改變生成物的焓和熵。這正是為甚麼把生成物狀態從 \(\ce{H2O(l)}\) 改成 \(\ce{H2O(g)}\) 會如此大幅改變熱力學數值。

學生還假設 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 在溫度上升數千開爾文期間保持不變。它們並不會保持不變。熱容量會使這兩個量都隨溫度改變。

最後，真實的高溫燃燒混合物並不受限於一條完全單一、乾淨的反應式。在足夠高的溫度下，生成物可以部分解離，而且多個化學平衡都可能影響最終組成。

因此，合理的結論並不是「燃燒在 \(3670\ \mathrm{K}\) 時會關掉」。正確的結論是，熱力學預測必須使用相關的物態、隨溫度變化的數據，以及平衡組成。這個看似整齊的交叉溫度，是把簡化模型延伸到其有效條件之外所得到的結果。

09這讓你接下來可以理解甚麼

燃燒把三個很容易混淆的概念結合在一起。

焓解釋了為甚麼可以釋放大量能量。熵解釋了為甚麼即使發生反應的化學物質本身熵下降，反應仍然可以是有利的。動力學則解釋了為甚麼仍然可能需要火花。

把它們連接起來的是非平衡這一部分：當火焰燃燒時，存在淨化學反應，能量和物質正在流動，熵正在產生，而且系統尚未穩定在化學平衡狀態。

下一個有用的問題，是當這個非平衡過程最終趨近平衡時會發生甚麼。在高溫下，燃燒生成物不一定是唯一存在的化學物種，而且溫度可以改變正反應和逆反應之間的平衡。到了這裡，平衡常數以及平衡隨溫度的變化，就比單純把燃燒標示為「完全燃燒」有用得多。