光合作用作為非平衡系統：HSC 化學

把二氧化碳和水放進一個燒瓶中，置於室溫。給這個混合物充足的時間。你會預測最終會出現有實際數量的葡萄糖和氧氣嗎？

不會。然而，一片葉子卻能利用這些相同的低能量起始物質，製造富含能量的碳水化合物，同時釋放氧氣。真正值得注意的，不只是光合作用需要光。更深一層的問題是：為甚麼它需要持續的能量供應？

答案來自兩個熱力學概念：焓和熵。對光合作用的總反應而言，兩者都不利於正向反應。活的植物仍然能製造葡萄糖，因為它並不是一個獨立靜置的平衡系統，而是一個受到驅動、開放的非平衡系統。

01這個化學反應在熱力學上是「上坡」的

光合作用一個實用的總反應方程式是：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

這條方程式只是化學計量上的記錄。真實的葉片並不是讓六個二氧化碳分子與六個水分子碰撞，然後莫名其妙地產生一個葡萄糖分子。光合作用是透過許多彼此耦合的生化反應進行的。

儘管如此，總反應方程式仍讓我們可以提出一個熱力學問題：與反應物相比，產物是否天然較受有利？

可以把反應物和產物想像成山坡上的兩個位置。如果產物的能量較低，化學變化便有能量上的理由向下進行。如果產物的能量較高，就必須由某些來源供應能量，把系統推上坡。

光合作用屬於第二種情況。

焓：葡萄糖儲存化學能

焓 \(H\) 是與定壓系統有關的一種能量量。對一個反應而言，

\[ \Delta H = H_{\text{產物}} - H_{\text{反應物}} \]

對於透過光合作用形成一摩爾葡萄糖的總反應，一個具代表性的數值約為

\[ \Delta H \approx +2800\ \text{kJ mol}^{-1} \]

正號非常重要。

它表示產物的焓高於反應物。當化學系統由二氧化碳和水轉化為葡萄糖和氧氣時，必須供應能量。

因此，光合作用整體而言是吸熱的。

接下來要小心。很容易會說：「植物每製造一摩爾葡萄糖，就需要 \(2800\ \text{kJ}\) 的陽光能量。」這樣太過簡化。 \(\Delta H\) 是反應物與產物之間的狀態函數差值。它並不是實際必須照射到葉片上的光能量測值，而且真實的光合作用並非百分之百有效率。

\(\Delta H>0\) 真正告訴我們的是，化學產物所儲存的能量比起始物質更多。

範例：儲存了多少焓？

一個光合作用系統產生 \(0.150\ \text{mol}\) 的葡萄糖。總反應的焓變為每摩爾葡萄糖 \(+2800\ \text{kJ mol}^{-1}\)。計算形成這個數量葡萄糖所對應的焓變。

步驟 1：確認這個焓值代表甚麼。

\(+2800\ \text{kJ mol}^{-1}\) 表示在指定條件下，每形成一摩爾葡萄糖，便吸收 \(2800\ \text{kJ}\) 的能量。

步驟 2：乘以葡萄糖的物質的量。

\[ \Delta H = n\Delta H_m = (0.150\ \text{mol})(+2800\ \text{kJ mol}^{-1}) = +420\ \text{kJ} \]

其中 \(n\) 是葡萄糖的物質的量，而 \(\Delta H_m\) 是摩爾焓變。

步驟 3：解釋正負號的意義。

焓變為 \(+420\ \text{kJ}\)。正號表示葡萄糖形成時，化學系統的焓增加。

這些儲存的能量，是葡萄糖之後能夠作為燃料的原因之一。

02熵同樣不利於光合作用

如果焓就是全部的故事，我們可以在這裡停下來。但事實並非如此。

反應亦會受到熵 \(S\) 的影響。

熵常被描述為「混亂程度」。這有時可以作為初步理解，但並不是精確定義。較好的理解方式是：熵衡量一個系統中的物質和能量有多少種可用的微觀排列方式。

可能的排列方式越多，熵通常越高。

想像把六位朋友安排在一張很小的餐桌旁，每人都有指定座位；再比較讓他們在一個大型派對中自由走動。派對中有更多可能的排列方式。這在某種程度上類似熵的概念。

這個比喻也有其限制，因為分子並不在意社交上的尷尬，而且熱力學熵是根據微觀能態計算，而不是根據肉眼可見的凌亂程度。

對一個反應而言，

\[ \Delta S = S_{\text{產物}} - S_{\text{反應物}} \]

在具代表性的標準條件下，光合作用的 \(\Delta S\) 為負值。

這一點可能不像焓的結果那麼直觀。總反應方程式兩邊都有六摩爾氣體，所以單純計算氣體分子的數目，並不能決定答案。

以下近似的標準摩爾熵數值可說明實際情況：

原本位於小分子中的原子，有一部分變成受到較大葡萄糖分子結構的限制。使用實際的熵數據可以確認，化學系統的總熵下降。

因此，「產物看起來更有組織」只是一種直觀理解。熵變的正負最終應由熵數據判斷，而不是看哪一幅分子圖畫得更整齊。

範例：計算熵變

利用上表的標準摩爾熵數值，計算下列反應的 \(\Delta S^\circ\)：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

並解釋結果的意義。

步驟 1：把產物的熵貢獻相加。

\[ S^\circ_{\text{產物}} = (1)(212)+(6)(205) =1442\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步驟 2：把反應物的熵貢獻相加。

\[ S^\circ_{\text{反應物}} =(6)(214)+(6)(70) =1704\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步驟 3：計算反應熵變。

\[ \Delta S^\circ =1442-1704 =-262\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

步驟 4：解釋結果。

負值表示，在這些標準態假設下，產生一摩爾葡萄糖後，化學系統可達到的微觀排列方式較少。

因此，熵和焓一樣，都不利於光合作用的正向反應。

03焓和熵正朝著同一方向作用

對光合作用而言：

這個組合尤其不利。

結合焓和熵的一個實用方式，是使用吉布斯自由能：

\[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S \]

其中：

• \(\Delta G\) 是吉布斯自由能變化，
• \(\Delta H\) 是焓變，
• \(T\) 是以開爾文為單位的絕對溫度，而
• \(\Delta S\) 是熵變。

如果 \(\Delta H>0\) 且 \(\Delta S<0\)，就要仔細看第二項。由於 \(T\) 為正，

\[ -T\Delta S \]

也是正值。

因此，兩項貢獻都令 \(\Delta G\) 為正。

使用 \(\Delta H=+2800\ \text{kJ mol}^{-1}\)、\(\Delta S=-262\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\) 和 \(T=298\ \text{K}\)，先把熵的單位換算成千焦耳：

\[ -262\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} =-0.262\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

然後：

\[ \begin{aligned} \Delta G &=\Delta H-T\Delta S\\ &=2800-(298)(-0.262)\\ &=+2878\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

這個很大的正值告訴我們，在這些條件下，整體化學反應的正向過程在熱力學上非常不利。

這正是我們一開始提出的疑問。二氧化碳和水不會只是放著，然後逐漸變成葡萄糖。

04那麼，陽光實際上在做甚麼？

一個常見的答案是：「陽光為反應提供活化能。」

這並不完整。

活化能是反應途徑必須跨越的能量障礙。降低這個障礙可以令反應加快，但不會改變初始狀態與最終狀態之間的能量差。

想像你要把購物手推車從一個山谷底部推到另一個位置更高的山谷。催化劑就像找到一條較低的山口。它可以令過程更容易，但手推車最後的位置仍然比起點高。

光合作用需要的不只是較低的山口。它還需要一個能量來源。

被光合色素吸收的光會產生電子激發態。透過一系列耦合反應，這些能量被用來形成具有較高化學能的中間物，包括 ATP 和還原型電子載體。這些中間物之後協助驅動把二氧化碳固定成碳水化合物的反應。

實際的生物化學機制比這裡的熱力學論證更加複雜。重要的一點很簡單：

酶提供反應途徑。陽光提供外部能量，使整體過程持續偏離平衡。

加熱葉片並不等同於照射葉片。在相同溫度下的隨機熱能，不能完成與被吸收的光子驅動特定電子躍遷相同的工作。

05為甚麼這使光合作用成為非平衡系統

在熱力學平衡時，系統沒有任何宏觀上的淨變化趨勢。對可逆反應而言，正向和逆向過程在微觀層面仍可能發生，但兩者速率互相平衡。

活的光合細胞則不同。

它會持續：

• 吸收輻射能，
• 吸收二氧化碳和水，
• 透過耦合反應傳遞能量，
• 產生並輸出物質，
• 維持濃度梯度和電化學梯度，以及
• 向周圍環境釋放能量，包括以熱的形式。

因此，植物在物質和能量方面都是一個開放系統。

它的化學組成透過持續的流動而維持在偏離熱力學平衡的狀態。一旦這些流動停止，這個狀態就無法無限期維持。

這與靜態平衡和動態平衡之間有一個重要區別。濃度保持不變，並不自動代表系統處於平衡。即使物質和能量仍持續流經系統，某些濃度仍可以保持大致穩定。

這種狀態稱為非平衡穩態。

想像一個浴缸，水龍頭開著，而排水口也打開。只要進水速率與排水速率相同，水位就可以完全保持不變。水位保持不變，並不能證明水已停止流動。

光合細胞也可以有類似的情況。即使反應不斷消耗和再生物質，某些物質的濃度仍能維持在狹窄範圍內。

這個浴缸比喻最終仍有其限制，因為化學反應涉及自由能差和微觀狀態，而不只是水的流動。不過，它給我們一個重要警示：「沒有變化」和「處於平衡」並不是同義詞。

06光合作用並不違反熱力學第二定律

這裡有一個很容易想到的質疑。

如果熵傾向增加，而光合作用有 \(\Delta S_{\text{系統}}<0\)，那麼光合作用怎麼可能發生？

因為第二定律並不是說每一個小型系統的熵都必須永遠增加。

它適用於系統與周圍環境的總熵變：

\[ \Delta S_{\text{宇宙}} = \Delta S_{\text{系統}} + \Delta S_{\text{周圍環境}} \]

葉片可以出現局部熵下降，因為它並不是孤立系統。能量以輻射形式進入，植物內部的能量轉換會產生熵，而能量最後會以更分散的形式離開，包括以熱的形式。

因此，製造碳水化合物所伴隨的熵下降，只是整體熵收支的一部分。

整理房間可以提供一個粗略的比喻。你可以把所有物品分類放進抽屜，降低房間的「凌亂程度」，但你消耗了來自食物的化學能、產生了熱，並影響了周圍環境。局部的有序化並不是免費出現的。

再次強調，真正的熱力學熵並不等同於字面上的凌亂。這個比喻真正有用的地方在於系統邊界：局部熵下降並不能告訴你總熵變是多少。

07三個值得消除的誤解

「吸熱反應不可能自發發生」

不一定。

吸熱反應的 \(\Delta H>0\)，但如果熵變足夠正，有時可以補償這一點。

光合作用特別不利，因為它同時具有 \(\Delta H>0\) 和 \(\Delta S<0\)。在這裡，焓和熵並不是互相競爭，而是兩者都不利於正向化學反應。

「陽光把平衡向右移」

這種說法有風險。

一般的勒沙特列原理描述的是平衡系統如何回應濃度、壓力或溫度等變化。光合作用則是一個由光驅動、維持在偏離平衡狀態的反應網絡。

光並不只是另一個可以加入平衡表達式中的濃度項。它持續為激發態和耦合反應供應能量。

「催化劑可以令光合作用在黑暗中進行」

催化劑可以透過降低活化能改變反應速率。它不能改變 \(\Delta H\)、\(\Delta S\)，也不能改變固定溫度下的平衡位置。

如果整體過程需要外部自由能來源，降低活化能障礙並不能提供這些能量。

08逆向過程讓對比更加清楚

現在把總反應方程式反轉：

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

各個符號亦會反轉。

對逆向反應而言，

\[ \Delta H<0 \]

而使用相同的標準態比較，

\[ \Delta S>0 \]

這個組合強烈有利於葡萄糖氧化的正向進行。

這與燃燒的熱力學情況和光合作用相反的原因密切相關。光合作用把外部供應的能量儲存在化學產物中；碳水化合物被氧化時，則可以釋放這些儲存的化學能。

不要因此把它理解成「光合作用就是在葉片內把燃燒反過來進行」。雖然總反應方程式可以互相反轉，但實際的反應途徑和機制完全不同。

09問題與解答

問題 1

光合作用總反應的焓變為每摩爾葡萄糖 \(+2800\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

一株植物產生 \(0.0300\ \text{mol}\) 的葡萄糖。

計算這個生產過程所對應的焓變，並說明正負號的意義。

解答 1

焓變為 \(+84.0\ \text{kJ}\)，表示葡萄糖形成時，化學系統的焓增加。

所使用的關係式是

\[ \Delta H=n\Delta H_m \]

其中 \(n\) 是葡萄糖的物質的量，而 \(\Delta H_m\) 是摩爾焓變。

代入數值：

\[ \begin{aligned} \Delta H &=(0.0300\ \text{mol})(+2800\ \text{kJ mol}^{-1})\\ &=+84.0\ \text{kJ} \end{aligned} \]

正號顯示光合作用整體而言是吸熱的。

一個很容易犯的錯誤，是把 \(84.0\ \text{kJ}\) 理解為必須照射到植物上的精確陽光能量。事實並非如此。這是指定化學變化的焓差。真實的光合作用系統需要更多入射光能，因為能量的傳遞和轉換並非完全有效率。

問題 2

在一個簡化的光合作用熱力學分析中，假設

\[ \Delta H=+2800\ \text{kJ mol}^{-1} \]

以及

\[ \Delta S=-0.262\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

計算 \(298\ \text{K}\) 和 \(330\ \text{K}\) 時的 \(\Delta G\)。

一名學生聲稱，由於光合作用是吸熱反應，所以提高溫度必定令光合作用在熱力學上更有利。評估這項說法。

解答 2

這名學生的說法不正確：在 \(298\ \text{K}\) 時，\(\Delta G\) 約為 \(+2878\ \text{kJ mol}^{-1}\)；在 \(330\ \text{K}\) 時，約為 \(+2886\ \text{kJ mol}^{-1}\)。因此，在這個簡化模型中，隨著溫度升高，正向化學反應反而會變得稍微更不利。

使用

\[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S. \]

在 \(298\ \text{K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G &=2800-(298)(-0.262)\\ &=2800+78.1\\ &=+2878.1\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

在 \(330\ \text{K}\) 時：

\[ \begin{aligned} \Delta G &=2800-(330)(-0.262)\\ &=2800+86.5\\ &=+2886.5\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

容易想到的做法，是記住提高溫度會有利於平衡中的吸熱方向，然後就此停止分析。

但這忽略了熵這個條件。由於 \(\Delta S\) 為負，\(-T\Delta S\) 這一項為正。增加 \(T\) 會令這個正值貢獻變得更大。

這並不表示真實植物的光合作用速率只要溫度上升就一定下降。反應速率還取決於動力學、酶的行為、氣體交換和其他生物因素。熱力學上是否有利與反應速率，是兩個不同的問題。

問題 3

把一株受光照的植物放入一個實驗室反應室中。

數小時後，測量顯示幾種代謝物的濃度保持大致不變。然而，同位素示蹤顯示，碳原子持續進入碳水化合物，之後又透過代謝回到二氧化碳。整個實驗期間，燈一直亮著。

一名學生因為測得的濃度保持不變，所以認為系統已達到動態平衡。

評估這個結論。

解答 3

這個系統更適合描述為非平衡穩態，而不能單純視為動態平衡。

這名學生的論點很容易令人信服，因為宏觀濃度保持不變確實是平衡的一項特徵。然而，只有濃度保持不變，並不足以證明系統處於平衡。

關鍵觀察包括：

• 輻射能持續由燈輸入，
• 碳持續流經各種化學途徑，以及
• 系統在這些流動持續進行時仍維持其組成。

這就像一個水箱，因為進水速率和出水速率相同，所以水位保持不變。水位不變並不表示水已停止流動。

在熱力學平衡時，不存在維持有組織化學通量流經系統的淨驅動力。而在這裡，燈提供外部能量，使反應網絡保持偏離平衡。

同位素證據尤其重要。它顯示表面上保持不變的組成之下，其實隱藏著持續而有方向性的化學處理。

關掉燈會移除一項重要的能量輸入。系統不會立即成為平衡系統，因為當中仍有已儲存的化學能和持續進行的反應，但它將無法無限期維持相同的光驅動非平衡狀態。

問題 4

考慮以下理想化循環。

首先，透過光合作用產生一摩爾葡萄糖：

\[ \ce{6CO2 + 6H2O -> C6H12O6 + 6O2} \]

其中

\[ \Delta H=+2800\ \text{kJ mol}^{-1}, \qquad \Delta S=-262\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

然後，同一摩爾葡萄糖透過完全相反的總反應完全氧化。

在最後，\(\ce{CO2}\)、\(\ce{H2O}\)、\(\ce{C6H12O6}\) 和 \(\ce{O2}\) 的數量與開始時完全相同。

一名學生提出：

「焓變和熵變互相抵消，所以整個循環甚麼也沒有做到。它可以在沒有任何淨能量輸入的情況下永遠重複。」

解釋這個論點錯在哪裡。

解答 4

化學狀態的變化確實互相抵消，但完整過程並沒有令宇宙中的每一部分都回到初始狀態：外部能量已被轉移並劣化，因此這個循環不可能免費地永遠運行。

對光合作用而言，

\[ \Delta H_{\text{光合作用}}=+2800\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

對完全相反的反應而言，

\[ \Delta H_{\text{逆反應}}=-2800\ \text{kJ mol}^{-1}. \]

因此，

\[ \Delta H_{\text{化學循環}}=0. \]

同樣地，如果第二個反應正好是熱力學上的完全逆反應，

\[ \Delta S_{\text{化學循環}} =-262+262 =0\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. \]

很容易在這裡停下來，然後得出「絕對甚麼都沒有改變」的結論。

問題在於所選取的系統邊界。

光合作用需要外部能量來源。在完整循環期間，高品質的入射輻射能最終可以轉化成更分散的能量，包括傳遞到周圍環境的熱。各種化學物質的數量可以回到原本數值，但這些物質以外的能量儲庫並沒有回到原本狀態。

因此，正確的能量與熵收支必須把周圍環境包括在內，而不能只考慮平衡方程式中的四種物質。

不存在一個可以免費產生有用化學能的永動循環。光合作用階段需要自由能來源，而不可逆的能量轉換會在其他地方產生熵。

所以，看似奇怪的結果–淨化學 \(\Delta H\) 為零，而淨化學 \(\Delta S\) 亦為零–與第二定律完全一致。它只告訴我們，化學上的初始狀態和最終狀態相同。

問題 5

兩個理想化的光合作用系統包含相同的化學反應網絡。忽略生物老化，並假設當中的物質可以無限循環利用。

在系統 A 中，沒有物質穿過邊界，但外部來源持續供應光。廢熱亦可以離開系統，使其溫度保持在 \(298\ \text{K}\)。

在系統 B 中，燈和一顆充滿電但容量有限的電池都被放置在一個完全隔熱、密封的容器內。沒有任何物質或能量可以穿過外部邊界。最初，燈的光照強度與系統 A 相同，而光合作用物質的表現亦完全相同。

一名學生認為，兩個系統都應該能夠無限期維持光合作用，因為「兩者都包含持續的光源」。

根據上述理想化條件，判斷哪一個系統原則上可以無限期維持非平衡穩態。利用系統邊界、焓和熵來解釋另一個系統最終會發生甚麼。

解答 5

只有系統 A 原則上可以無限期維持所述的非平衡穩態；系統 B 則不能，因為它表面上的「能量來源」實際上是孤立系統內部的一個有限部分。

關鍵在於系統邊界的位置。

在系統 A 中，輻射能持續由外部來源穿過邊界進入系統。系統也可以把廢熱輸出。即使物質在內部循環使用，能量仍持續流經整個系統。

這種能量流可以維持遠離熱力學平衡的化學狀態。與葡萄糖形成有關的正焓變和負化學熵變，可以由光合作用反應本身以外所發生的變化支撐。

系統 B 一開始看起來十分相似。燈會發光、形成激發態，也可能產生葡萄糖。

因此，很容易得出結論，認為在兩種情況中，燈都是外部驅動來源。

但事實並非如此。

對系統 B 而言，電池和燈都在系統邊界之內。電池中儲存的自由能，是這個孤立系統初始狀態的一部分。隨著電池放電，這個有限的可用能量儲存會逐漸減少。

能量仍然守恆，但它會逐漸變得較難用於維持有組織的梯度，以及驅動需吸收自由能的化學反應網絡。不可逆過程亦會令孤立系統的總熵增加。

最終，電池將無法再維持光驅動反應。濃度梯度會衰減，可用的自由能差會耗盡，而孤立系統會逐漸趨向熱力學平衡。

這正說明了為甚麼「能量來源」這個詞在未說明系統邊界時可能會造成誤導。放在孤立箱子內的一顆充電電池，並不是永久的外部供應。它只是在箱子內部的另一個自由能儲庫。

這項區別正是理解光合作用作為非平衡系統的核心：植物之所以能維持不尋常的化學狀態，並不只是因為當中存在正確的分子和催化劑，而是因為有可用能量持續流經系統。一旦理解這一點，平衡、燃燒、生物能量儲存，以及其他受驅動的化學系統之間的關係，就會變得容易理解得多。