Đường cong chuẩn độ và đồ thị độ dẫn điện cho HSC Chemistry

Bạn thêm \(\ce{NaOH}\) vào hai mẫu axit không màu. Cả hai đều cần đúng \(25.0\ \text{mL}\) để đạt điểm tương đương. Nếu chỉ quan sát buret, chúng sẽ trông giống hệt nhau. Nhưng một đường cong pH bắt đầu ở giá trị rất thấp và tăng vọt qua khoảng pH 7, trong khi đường cong còn lại bắt đầu cao hơn, hình thành một vùng rộng có độ dốc nhẹ, rồi đạt điểm tương đương ở pH lớn hơn 7.

Hãy dự đoán axit nào là axit yếu trước khi đọc tiếp.

Đó là axit thứ hai. Hai thể tích tại điểm tương đương bằng nhau cho biết hai mẫu chứa cùng lượng axit tham gia phản ứng, chứ không có nghĩa là hai axit có cùng độ mạnh. Đường cong chuẩn độ cho biết cân bằng axit-bazơ thay đổi như thế nào. Đồ thị độ dẫn điện cho biết một điều khác: những ion nào đang có mặt, nồng độ của chúng ra sao và chúng dẫn điện hiệu quả đến mức nào.

Đọc hai đồ thị cùng nhau giúp bạn thấy được những thông tin hóa học mà chỉ riêng thể tích trên buret không thể hiện.

01Hai đồ thị đang theo dõi những đại lượng khác nhau

Đầu dò pH chủ yếu cho biết sự cân bằng giữa \(\ce{H3O+}\) và \(\ce{OH-}\). Đầu dò độ dẫn điện phản ứng với tất cả các ion hòa tan.

Sự khác biệt này là điểm xuất phát.

Bản thân điểm tương đương là một khái niệm về tỉ lượng. Nó xảy ra khi axit và bazơ đã phản ứng theo đúng tỉ lệ mà phương trình hóa học cân bằng yêu cầu.

Với một axit đơn chức phản ứng với hydroxide,

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

điểm tương đương xảy ra khi

\[ n(\ce{HA}) = n(\ce{OH-}) \]

trong đó \(n\) là lượng chất tính bằng mol.

Phần rộng gần như thẳng đứng trên đồ thị pH là vùng tương đương. Điểm tương đương chính xác chỉ là một điểm nằm trong vùng đó, thường được xác định từ điểm uốn hoặc vị trí có độ dốc lớn nhất.

Điểm kết thúc của chất chỉ thị lại là một khái niệm khác. Đó là sự đổi màu được quan sát trong thí nghiệm. Một chất chỉ thị phù hợp được chọn sao cho khoảng chuyển màu của nó nằm trong phần dốc của đường cong chuẩn độ.

02Cách đọc một đường cong chuẩn độ

Giả sử axit nằm trong bình tam giác và \(\ce{NaOH}\) được thêm từ buret.

Đọc đường cong từ trái sang phải. Về bản chất, bạn đang quan sát dung dịch đi qua bốn giai đoạn:

• trước khi thêm nhiều dung dịch chuẩn độ,
• trước điểm tương đương,
• tại điểm tương đương,
• sau điểm tương đương.

Các quá trình hóa học chi phối pH thay đổi ở từng giai đoạn.

Axit mạnh với bazơ mạnh

Hãy hình dung \(\ce{HCl}\) được chuẩn độ bằng \(\ce{NaOH}\).

Cả hai chất đều phân li gần như hoàn toàn:

\[ \ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-} \]

\[ \ce{NaOH -> Na+ + OH-} \]

Phản ứng chi phối quá trình chuẩn độ là

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

Lúc đầu, nồng độ \(\ce{H3O+}\) lớn nên pH thấp.

Trước điểm tương đương, mỗi mol \(\ce{OH-}\) được thêm vào sẽ loại bỏ một mol \(\ce{H3O+}\). Axit mạnh vẫn còn dư, vì vậy lượng dư này quyết định pH.

Gần điểm tương đương, chỉ một thể tích bazơ bổ sung rất nhỏ cũng có thể làm dung dịch chuyển từ trạng thái có một lượng nhỏ \(\ce{H3O+}\) dư sang trạng thái có một lượng nhỏ \(\ce{OH-}\) dư. Đó là lý do đường cong tăng rất đột ngột.

Ở \(25^\circ\text{C}\), một phép chuẩn độ lý tưởng giữa axit mạnh và bazơ mạnh có pH tại điểm tương đương xấp xỉ 7.

Sau điểm tương đương, \(\ce{OH-}\) dư quyết định pH.

Axit yếu với bazơ mạnh

Bây giờ thay \(\ce{HCl}\) bằng một axit đơn chức yếu, \(\ce{HA}\).

Axit yếu chỉ ion hóa một phần:

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

Bạn có thể dự đoán rằng việc thêm \(\ce{OH-}\) chỉ đơn giản là loại bỏ lượng nhỏ \(\ce{H3O+}\), và sau đó phép chuẩn độ sẽ kết thúc ngay.

Nhưng không phải vậy.

Khi \(\ce{OH-}\) loại bỏ \(\ce{H3O+}\), cân bằng của axit yếu dịch chuyển và nhiều \(\ce{HA}\) ion hóa hơn. Xét tổng thể, hydroxide được thêm vào chuyển \(\ce{HA}\) thành bazơ liên hợp của nó:

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

Một cách hình dung \(\ce{HA}\) là một cặp thường ở cùng nhau. Hydroxide liên tục lấy đi “đối tác” \(\mathrm{H}^{+}\), vì vậy nhiều cặp khác tách ra để tái lập cân bằng. Phép so sánh chỉ nên dừng ở đó: rõ ràng các phân tử không có những rắc rối tình cảm. Quá trình thật sự là một cân bằng động được chi phối bởi \(K_a\).

Trước điểm tương đương, cả \(\ce{HA}\) và \(\mathrm{A}^{-}\) đều hiện diện với lượng đáng kể. Đây là một dung dịch đệm.

Điều đó tạo ra vùng đệm rộng, có độ dốc nhẹ trên đường cong chuẩn độ.

Điểm nửa tương đương

Đối với một axit đơn chức yếu được chuẩn độ bằng bazơ mạnh, điểm nửa tương đương đặc biệt hữu ích.

Tại điểm này, đúng một nửa lượng \(\ce{HA}\) ban đầu đã được chuyển thành \(\mathrm{A}^{-}\), nên

\[ [\ce{HA}] = [\mathrm{A}^{-}] \]

Sử dụng phương trình Henderson-Hasselbalch,

\[ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

tỉ số nồng độ bằng 1, nên \(\log(1)=0\):

\[ \text{pH} = \text{p}K_a \]

Điều này cho bạn một quy tắc đọc đồ thị rất hữu ích:

Đối với chuẩn độ axit yếu-bazơ mạnh, pH ở thể tích bằng một nửa thể tích tương đương bằng \(\text{p}K_a\) của axit.

Chính thể tích nằm ở nửa đường đến điểm tương đương, không phải pH.

Vì sao pH tại điểm tương đương của axit yếu lớn hơn 7

Tại điểm tương đương, \(\ce{HA}\) ban đầu về cơ bản đã được chuyển thành \(\mathrm{A}^{-}\).

Vì vậy, dung dịch chứa bazơ liên hợp của một axit yếu. Bazơ này phản ứng với nước:

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

Sự tạo thành \(\ce{OH-}\) làm dung dịch tại điểm tương đương có tính bazơ.

Vì vậy, ở \(25^\circ\text{C}\):

• axit mạnh + bazơ mạnh: pH tại điểm tương đương \(\approx 7\),
• axit yếu + bazơ mạnh: pH tại điểm tương đương \(>7\),
• bazơ yếu + axit mạnh: pH tại điểm tương đương \(<7\).

Đừng ghi nhớ những giá trị này như các con số không có lời giải thích. Hãy hỏi loài hóa học nào còn lại tại điểm tương đương và liệu loài đó có phản ứng với nước hay không.

Các dạng đường cong axit-bazơ đặc trưng

Một lỗi thường gặp là dùng pH tại điểm tương đương để quyết định có bao nhiêu mol đã phản ứng. Độ mạnh của axit không làm thay đổi tỉ lệ mol theo tỉ lượng. Một axit yếu có thể cần chính xác cùng một lượng \(\ce{NaOH}\) như một axit mạnh nếu các mẫu chứa cùng số mol axit có khả năng phản ứng.

Để tìm hiểu quy trình rộng hơn về việc sử dụng dữ liệu tại điểm tương đương để xác định một chất chưa biết, xem Chuẩn độ axit-bazơ của một chất chưa biết: Hướng dẫn HSC Chemistry.

03Đồ thị độ dẫn điện: theo dõi các ion

Độ dẫn điện đo mức độ dễ dàng mà một dung dịch dẫn dòng điện.

Trong dung dịch loãng, một mô hình hữu ích là

\[ \kappa \approx \sum_i \lambda_i c_i \]

trong đó:

• \(\kappa\) là độ dẫn điện,
• \(c_i\) là nồng độ của ion \(i\),
• \(\lambda_i\) biểu thị mức độ hiệu quả mà ion đó mang điện tích.

Trong HSC Chemistry, bạn thường không được yêu cầu tính đường cong độ dẫn điện của phép chuẩn độ từ phương trình này. Phương trình hữu ích vì nó giúp tránh một quan niệm sai lầm lớn:

Độ dẫn điện không đơn giản tỉ lệ với số lượng ion.

Bản chất của các ion cũng quan trọng. \(\ce{H3O+}\) và \(\ce{OH-}\) là những ion mang điện đặc biệt hiệu quả trong nước.

Hãy hình dung một hành lang đầy người đang chuyển tin nhắn. Thêm nhiều người có thể làm tăng tốc độ truyền tin, nhưng nếu thay những người chạy rất nhanh bằng những người đi bộ chậm hơn, tốc độ có thể giảm dù hành lang vẫn có rất nhiều người. Tất nhiên, các ion thật sự không “chạy nước rút” trong dung dịch; độ dẫn điện phụ thuộc vào độ linh động điện của chúng trong dung môi.

Ion khán giả không có nghĩa là vô hình

Xét

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

Phương trình ion rút gọn là

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

nên \(\mathrm{Na}^{+}\) và \(\mathrm{Cl}^{-}\) là các ion khán giả.

Vì vậy, một học sinh có thể bỏ qua chúng khi giải thích đồ thị độ dẫn điện.

Đó là một sai lầm.

“Khán giả” chỉ có nghĩa là ion không trải qua biến đổi hóa học được biểu diễn trong phương trình ion rút gọn. Nó vẫn dẫn dòng điện.

04Axit mạnh cộng bazơ mạnh: vì sao đồ thị độ dẫn điện giảm rồi tăng

Cho \(\ce{HCl}\) vào bình rồi thêm \(\ce{NaOH}\).

Trước điểm tương đương

Các ion chính là:

• \(\ce{H3O+}\),
• \(\mathrm{Cl}^{-}\),
• lượng \(\mathrm{Na}^{+}\) ngày càng tăng.

\(\ce{OH-}\) được thêm vào lập tức bị \(\ce{H3O+}\) tiêu thụ.

Khi chuẩn độ tiếp diễn, \(\ce{H3O+}\) có độ linh động cao bị loại bỏ và trên thực tế được thay thế bằng \(\mathrm{Na}^{+}\) có độ linh động thấp hơn. Dung dịch cũng bị pha loãng vì ngày càng có thêm dung dịch được thêm vào.

Do đó, độ dẫn điện giảm mạnh.

Tại điểm tương đương

Không có lượng dư theo tỉ lượng của \(\ce{H3O+}\) hay \(\ce{OH-}\).

Các ion hòa tan chính xấp xỉ là \(\mathrm{Na}^{+}\) và \(\mathrm{Cl}^{-}\).

Đối với một phép chuẩn độ dẫn điện đơn giản giữa axit mạnh và bazơ mạnh, độ dẫn điện đạt cực tiểu gần điểm tương đương.

Sau điểm tương đương

Lượng \(\ce{NaOH}\) bổ sung lúc này để lại \(\ce{OH-}\) chưa phản ứng trong dung dịch.

Vì \(\ce{OH-}\) là một ion mang điện rất hiệu quả, độ dẫn điện tăng.

Kết quả là dạng chữ V quen thuộc, hoặc gần giống chữ V.

Hai cạnh thẳng thường được vẽ trong sơ đồ sách giáo khoa chỉ là một phép gần đúng. Số liệu thực tế có thể cong vì nồng độ, độ pha loãng, nhiệt độ và độ linh động của ion đều đang thay đổi.

05Axit yếu cộng bazơ mạnh: vì sao có thể không có cực tiểu độ dẫn điện

Bây giờ chuẩn độ \(\ce{HA}\) yếu bằng \(\ce{NaOH}\).

Ban đầu, phần lớn các phân tử axit vẫn tồn tại dưới dạng \(\ce{HA}\) trung hòa. Có tương đối ít ion, nên độ dẫn điện thấp hơn nhiều so với một axit mạnh có cùng nồng độ danh nghĩa.

Thêm một ít \(\ce{NaOH}\):

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

\(\ce{OH-}\) bị tiêu thụ, nhưng mỗi \(\ce{HA}\) trung hòa được chuyển hóa sẽ tạo ra \(\mathrm{A}^{-}\) hòa tan, đồng thời dung dịch được thêm vào cũng cung cấp \(\mathrm{Na}^{+}\).

Vì vậy, dung dịch đang được chuyển từ chủ yếu là axit yếu trung hòa thành một muối ion.

Độ dẫn điện nói chung tăng.

Tại điểm tương đương, phần lớn axit đã trở thành \(\mathrm{Na}^{+}\) và \(\mathrm{A}^{-}\).

Sau điểm tương đương, \(\ce{OH-}\) được thêm vào bắt đầu tích tụ. Khi đó độ dẫn điện tăng dốc hơn.

Vì vậy, điểm tương đương được xác định từ sự thay đổi độ dốc chứ không phải từ một giá trị cực tiểu.

Điều này cho một quy tắc nhận biết rất hữu ích:

• độ dẫn điện giảm rồi tăng gợi ý rằng một ion có độ linh động cao từ axit mạnh hoặc bazơ mạnh đang bị loại bỏ, sau đó dung dịch chuẩn độ xuất hiện dư,
• độ dẫn điện tăng nhẹ rồi tăng dốc hơn có thể cho thấy một chất điện li yếu đang được chuyển thành muối ion trước khi chất chuẩn độ mạnh xuất hiện dư.

Đừng dùng quy tắc đó mà không kiểm tra chất nào nằm trong bình và chất nào đang được thêm vào. Đảo ngược cách bố trí phép chuẩn độ có thể làm đồ thị thay đổi rất nhiều.

06Kết hợp bằng chứng từ pH và độ dẫn điện

Đôi khi một đồ thị riêng lẻ có thể cho phép nhiều cách giải thích. Hai đồ thị cùng lúc sẽ hạn chế số cách giải thích có thể có.

Giả sử \(\ce{NaOH}\) được thêm vào một axit đơn chức chưa biết.

Hai đồ thị hữu ích nhất khi bạn làm cho hai cách giải thích phù hợp với nhau.

Ví dụ, kết luận rằng một axit là axit yếu không nên chỉ dựa vào việc “pH ban đầu trông hơi cao hơn”. Vùng đệm, pH tại điểm tương đương lớn hơn 7 và độ dẫn điện tăng khi muối ion hình thành đều hỗ trợ cùng một mô hình.

07Những lỗi đọc đồ thị dễ mắc nhất

Sai lầm: “Điểm tương đương luôn ở pH 7”

Chỉ phép chuẩn độ axit mạnh-bazơ mạnh mới có pH tại điểm tương đương xấp xỉ 7 ở \(25^\circ\text{C}\) theo các giả định lý tưởng thông thường.

Hãy hỏi loài hóa học nào còn lại tại điểm tương đương.

Nếu đó là bazơ liên hợp của một axit yếu, hãy dự đoán dung dịch có tính bazơ. Nếu đó là axit liên hợp của một bazơ yếu, hãy dự đoán dung dịch có tính axit.

Sai lầm: “Độ dẫn điện thấp nhất luôn là điểm tương đương”

Điều này đúng khá tốt với một phép chuẩn độ dẫn điện đơn giản giữa axit mạnh và bazơ mạnh vì \(\ce{H3O+}\) có độ linh động cao bị loại bỏ trước điểm tương đương, còn \(\ce{OH-}\) dư xuất hiện sau đó.

Một axit yếu được chuẩn độ bằng bazơ mạnh có thể có độ dẫn điện tăng trong suốt phép chuẩn độ. Khi đó, điểm tương đương được xác định từ sự thay đổi độ dốc.

Sai lầm: “Nhiều ion hơn luôn có nghĩa là độ dẫn điện lớn hơn”

Nồng độ ion quan trọng, nhưng độ linh động cũng quan trọng.

Thay \(\ce{H3O+}\) bằng \(\mathrm{Na}^{+}\) có thể làm giảm độ dẫn điện dù dung dịch vẫn chứa nhiều ion.

Sự pha loãng cũng quan trọng.

Sai lầm: “Ion khán giả không quan trọng”

Chúng không xuất hiện trong phương trình ion rút gọn, nhưng chắc chắn vẫn đóng góp vào độ dẫn điện.

Sai lầm: “Nửa tương đương nghĩa là pH nằm ở chính giữa pH ban đầu và pH tại điểm tương đương”

Không. Điểm nửa tương đương được xác định theo lượng chất đã phản ứng.

Đối với một axit đơn chức yếu,

\[ n(\ce{HA}\ \text{đã chuyển hóa})=\frac{1}{2}n(\ce{HA}\ \text{ban đầu}) \]

và do đó

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

suy ra

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

Thang pH là thang logarit, nên việc lấy trung bình cộng của hai giá trị pH không có cơ sở hóa học.

08Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Một mẫu \(20.00\ \text{mL}\) axit đơn chức được chuẩn độ bằng \(\ce{NaOH}\) có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

Đường cong chuẩn độ bắt đầu gần pH 3, có một vùng đệm rõ ràng và có điểm tương đương tại \(24.00\ \text{mL}\) với pH 8.7.

Hãy xác định:

• axit là mạnh hay yếu,
• nồng độ ban đầu của nó,
• mối quan hệ giữa pH và \(\text{p}K_a\) khi đã thêm \(12.00\ \text{mL}\) bazơ.

Lời giải 1

Axit là axit yếu, nồng độ ban đầu của nó là \(0.1200\ \text{mol L}^{-1}\), và tại \(12.00\ \text{mL}\), pH bằng \(\text{p}K_a\).

Vùng đệm là bằng chứng rõ ràng cho một axit yếu vì trước điểm tương đương có lượng đáng kể của cả \(\ce{HA}\) và \(\mathrm{A}^{-}\). pH tại điểm tương đương bằng 8.7 cũng hỗ trợ cùng kết luận: \(\mathrm{A}^{-}\) thủy phân tạo ra \(\ce{OH-}\).

Tại điểm tương đương,

\[ n(\ce{HA})=n(\ce{OH-}) \]

nên

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02400)\\ &=2.400\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

Vì vậy,

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{2.400\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.1200\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

Một nửa thể tích tương đương là

\[ \frac{24.00}{2}=12.00\ \text{mL} \]

nên tại thể tích đó,

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

và do đó

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

Cách làm dễ bị hấp dẫn là nhìn thấy một thể tích tương đương rồi lập tức phân loại axit từ lượng bazơ đã dùng. Cách đó không thể đúng. Thể tích tương đương đo lượng chất phản ứng; vùng đệm và pH tại điểm tương đương mới cho biết độ mạnh của axit.

Câu hỏi 2

Một mẫu \(25.00\ \text{mL}\) axit đơn chức chưa biết được chuẩn độ bằng \(\ce{NaOH}\) có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

Độ dẫn điện giảm mạnh khi thêm bazơ, đạt cực tiểu tại \(20.00\ \text{mL}\), rồi tăng mạnh. Một đầu dò pH cho thấy sự thay đổi pH dốc được tập trung gần pH 7 ở cùng thể tích.

Xác định nồng độ của axit và giải thích, dựa trên các ion có mặt, vì sao độ dẫn điện giảm trước \(20.00\ \text{mL}\) rồi tăng sau đó.

Lời giải 2

Axit phù hợp với một axit đơn chức mạnh có nồng độ \(0.08000\ \text{mol L}^{-1}\); độ dẫn điện giảm vì \(\ce{H3O+}\) có độ linh động cao bị loại bỏ trước điểm tương đương, rồi tăng vì \(\ce{OH-}\) dư tích tụ sau điểm tương đương.

Tại cực tiểu độ dẫn điện và điểm uốn pH,

\[ V_{\text{eq}}=20.00\ \text{mL}=0.02000\ \text{L} \]

Lượng hydroxide được thêm vào là

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=cV\\ &=(0.1000)(0.02000)\\ &=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

Đối với một axit đơn chức,

\[ n(\text{axit})=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

Vì vậy,

\[ \begin{aligned} c(\text{axit}) &=\frac{2.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.08000\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

Trước điểm tương đương, \(\ce{OH-}\) được thêm vào phản ứng với \(\ce{H3O+}\):

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

Do đó, lượng \(\ce{H3O+}\) giảm. Đồng thời, \(\mathrm{Na}^{+}\) từ dung dịch chuẩn độ vẫn ở lại trong dung dịch. Việc thay \(\ce{H3O+}\) có độ linh động cao bằng \(\mathrm{Na}^{+}\) có độ linh động thấp hơn, cùng với sự pha loãng, làm độ dẫn điện giảm.

Tại điểm tương đương không có lượng dư theo tỉ lượng của \(\ce{H3O+}\) hoặc \(\ce{OH-}\), tạo ra cực tiểu độ dẫn điện trong hệ này.

Sau điểm tương đương, \(\ce{OH-}\) được thêm vào không còn bị tiêu thụ và nồng độ của nó tăng, nên độ dẫn điện tăng mạnh.

Lời giải dễ bị hấp dẫn là chỉ nói “trước điểm tương đương có ít ion hơn”. Điều đó chưa đầy đủ. Các ion khán giả vẫn còn và \(\mathrm{Na}^{+}\) đang được thêm vào. Thay đổi quan trọng nằm ở cả nồng độ ion lẫn độ linh động của ion.

Câu hỏi 3

Hai mẫu axit đơn chức A và B, mỗi mẫu \(25.00\ \text{mL}\), đều có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\). Mỗi mẫu được chuẩn độ riêng bằng \(\ce{NaOH}\) có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

Cả hai đều đạt điểm tương đương tại \(25.00\ \text{mL}\).

Đối với A:

• độ dẫn điện ban đầu cao, giảm đến cực tiểu rồi tăng,
• điểm tương đương xảy ra gần pH 7.

Đối với B:

• độ dẫn điện ban đầu thấp hơn nhiều,
• độ dẫn điện tăng nhẹ trước \(25.00\ \text{mL}\) rồi tăng dốc hơn sau đó,
• điểm tương đương xảy ra ở pH 8.8,
• tại \(12.50\ \text{mL}\), pH \(=4.76\).

Xác định loại axit mà A và B đại diện, tính \(K_a\) của B và ước tính pH của mỗi hỗn hợp sau khi đã thêm \(30.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\).

Lời giải 3

A thể hiện tính chất của một axit mạnh, B thể hiện tính chất của một axit yếu có \(K_a=1.74\times10^{-5}\), và sau khi thêm \(30.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\), cả hai dung dịch đều có pH xấp xỉ \(11.96\).

A có các bằng chứng điển hình của axit mạnh-bazơ mạnh: độ dẫn điện ban đầu cao do có nhiều \(\ce{H3O+}\), cực tiểu độ dẫn điện gần điểm tương đương và pH tại điểm tương đương gần 7.

B có độ dẫn điện ban đầu thấp hơn vì phần lớn các phân tử axit yếu là trung hòa. Độ dẫn điện tăng khi axit trung hòa được chuyển thành muối ion, và pH tại điểm tương đương lớn hơn 7 cho thấy bazơ liên hợp bị thủy phân.

Đối với B, \(12.50\ \text{mL}\) là một nửa thể tích tương đương \(25.00\ \text{mL}\). Vì vậy,

\[ \text{p}K_a=4.76 \]

và

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.76}\\ &=1.74\times10^{-5} \end{aligned} \]

Bây giờ xét trường hợp đã thêm \(30.00\ \text{mL}\) bazơ.

Mỗi mẫu axit ban đầu chứa

\[ (0.1000)(0.02500) =2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

axit.

Lượng \(\ce{OH-}\) được thêm vào là

\[ (0.1000)(0.03000) =3.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

nên lượng dư là

\[ 3.000\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =5.000\times10^{-4}\ \text{mol} \]

Tổng thể tích là

\[ 25.00+30.00=55.00\ \text{mL}=0.05500\ \text{L} \]

Vì vậy,

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{5.000\times10^{-4}}{0.05500}\\ &=9.09\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

nên

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=-\log(9.09\times10^{-3})=2.04\\ \text{pH}&=14.00-2.04=11.96 \end{aligned} \]

Đối với B, \(\mathrm{A}^{-}\) cũng có thể thủy phân, nhưng khi đã có lượng bazơ mạnh dư lớn như vậy, đóng góp đó không đáng kể so với \(\ce{OH-}\) được thêm trực tiếp.

Dự đoán dễ mắc là cho rằng axit yếu luôn phải có pH cao hơn vì bazơ liên hợp của nó có tính bazơ. Điều đó quan trọng tại điểm tương đương. Khi đã có một lượng dư đáng kể của cùng một bazơ mạnh, \(\ce{OH-}\) dư chi phối cả hai dung dịch.

Câu hỏi 4

Một học sinh cho \(25.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) vào bình rồi chuẩn độ bằng axit đơn chức yếu \(\ce{HA}\) có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\), với

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

ở \(25^\circ\text{C}\).

Hãy xác định:

• thể tích tương đương,
• pH xấp xỉ tại điểm tương đương,
• pH sau khi đã thêm \(37.50\ \text{mL}\) axit,
• đồ thị độ dẫn điện phải khác như thế nào so với đồ thị chữ V quen thuộc thu được khi một axit mạnh được chuẩn độ bằng một bazơ mạnh.

Giả sử dung dịch loãng có hành vi lý tưởng và dùng \(K_w=1.0\times10^{-14}\).

Lời giải 4

Điểm tương đương xảy ra tại \(25.00\ \text{mL}\), pH của nó xấp xỉ \(8.72\), pH sau khi thêm \(37.50\ \text{mL}\) là khoảng \(5.05\), và độ dẫn điện không nhất thiết phải tăng mạnh sau điểm tương đương vì chất chuẩn độ dư là một axit yếu, chủ yếu tồn tại ở dạng trung hòa.

Lượng hydroxide ban đầu là

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02500)\\ &=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

Vì \(\ce{HA}\) là axit đơn chức, cần cùng một lượng axit:

\[ V=\frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} =0.02500\ \text{L} \]

nên

\[ V_{\text{eq}}=25.00\ \text{mL} \]

Tại điểm tương đương, dung dịch chủ yếu chứa muối \(\ce{NaA}\). Nồng độ \(\mathrm{A}^{-}\) xấp xỉ

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{2.500\times10^{-3}}{0.05000} =0.05000\ \text{mol L}^{-1} \]

Trước tiên tính \(K_b\):

\[ \begin{aligned} K_b &=\frac{K_w}{K_a}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}}\\ &=5.56\times10^{-10} \end{aligned} \]

Đối với

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

phép gần đúng cho bazơ yếu cho

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &\approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]}\\ &=\sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.05000)}\\ &=5.27\times10^{-6}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

Vì vậy,

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=5.28\\ \text{pH}&=14.00-5.28\\ &=8.72 \end{aligned} \]

Bây giờ thêm \(37.50\ \text{mL}\) axit.

Lượng axit được thêm là

\[ (0.1000)(0.03750) =3.750\times10^{-3}\ \text{mol} \]

\(2.500\times10^{-3}\ \text{mol}\) đầu tiên trung hòa hydroxide ban đầu và trở thành \(\mathrm{A}^{-}\). Còn lại

\[ 3.750\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

\(\ce{HA}\) dư.

Hỗn hợp lúc này là một dung dịch đệm với

\[ n(\mathrm{A}^{-})=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

và

\[ n(\ce{HA})=1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

Vì cả hai nằm trong cùng một tổng thể tích, có thể sử dụng tỉ số mol của chúng trong phương trình Henderson-Hasselbalch.

Trước tiên,

\[ \text{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5})=4.74 \]

Sau đó,

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=\text{p}K_a+\log\left(\frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}\right)\\ &=4.74+\log\left(\frac{2.500}{1.250}\right)\\ &=4.74+\log(2)\\ &=5.05 \end{aligned} \]

Phần tinh tế hơn là hành vi của độ dẫn điện.

Trước điểm tương đương, \(\ce{OH-}\) có độ linh động cao bị loại bỏ và chuyển thành \(\mathrm{A}^{-}\), đồng thời dung dịch cũng bị pha loãng. Vì vậy, độ dẫn điện sẽ giảm.

Nếu dung dịch chuẩn độ là một axit mạnh, \(\ce{H3O+}\) dư sẽ tích tụ sau điểm tương đương và độ dẫn điện sẽ tăng mạnh.

Tuy nhiên, ở đây chất dư là \(\ce{HA}\) yếu, chủ yếu vẫn ở dạng trung hòa. Sau điểm tương đương, độ dẫn điện có thể tiếp tục giảm nhẹ hơn hoặc trở nên gần như phẳng thay vì tạo ra đoạn tăng chữ V mạnh quen thuộc. Hình dạng đo được chính xác phụ thuộc vào độ linh động của ion và sự pha loãng.

Cách làm dễ bị hấp dẫn là nói “độ dẫn điện luôn đạt cực tiểu tại điểm tương đương”. Quy tắc đó ngầm giả định một cách bố trí chuẩn độ cụ thể. Bản chất và độ mạnh của chất chuẩn độ dư quyết định điều xảy ra tiếp theo.

Câu hỏi 5

Một mẫu \(20.00\ \text{mL}\) chứa cả một axit đơn chức mạnh, \(\ce{HCl}\), và một axit đơn chức yếu, \(\ce{HA}\). Hỗn hợp được chuẩn độ bằng \(\ce{NaOH}\) có nồng độ \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

Đồ thị độ dẫn điện:

• giảm mạnh đến \(6.00\ \text{mL}\),
• đạt cực tiểu tại đó,
• sau đó tăng nhẹ từ \(6.00\ \text{mL}\) đến \(22.00\ \text{mL}\),
• rồi tăng dốc hơn nhiều sau \(22.00\ \text{mL}\).

Đường cong pH không cho thấy một bước nhảy thẳng đứng lớn tại \(6.00\ \text{mL}\). Nó có một vùng rộng giống vùng đệm giữa hai điểm gãy của đồ thị độ dẫn điện và một đoạn tăng dốc lớn có tâm gần \(22.00\ \text{mL}\).

Tại \(14.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) đã thêm, pH đo được là 4.80.

Giả sử hai điểm gãy của đồ thị độ dẫn điện tương ứng với việc phản ứng hết thành phần axit mạnh và phản ứng hết toàn bộ proton có tính axit:

• xác định nồng độ ban đầu của \(\ce{HCl}\) và \(\ce{HA}\),
• xác định \(K_a\) của \(\ce{HA}\),
• giải thích vì sao \(14.00\ \text{mL}\), chứ không phải \(11.00\ \text{mL}\), là điểm nửa tương đương liên quan đến \(\ce{HA}\),
• giải thích cả ba vùng của đồ thị độ dẫn điện.

Lời giải 5

Hỗn hợp chứa \(\ce{HCl}\) \(0.0300\ \text{mol L}^{-1}\) và \(\ce{HA}\) \(0.0800\ \text{mol L}^{-1}\); axit yếu có \(K_a=1.58\times10^{-5}\); và điểm nửa tương đương của nó xảy ra tại \(14.00\ \text{mL}\) vì quá trình trung hòa của nó chỉ diễn ra trong khoảng từ \(6.00\) đến \(22.00\ \text{mL}\).

\(6.00\ \text{mL}\) đầu tiên tương ứng với thành phần axit mạnh.

Lượng chất của nó là

\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl}) &=(0.1000)(0.00600)\\ &=6.00\times10^{-4}\ \text{mol} \end{aligned} \]

Vì vậy,

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{6.00\times10^{-4}}{0.02000}\\ &=0.0300\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

Điểm gãy thứ hai xảy ra tại \(22.00\ \text{mL}\), nên lượng bazơ cần để phản ứng với toàn bộ proton có tính axit là

\[ \begin{aligned} n_{\text{tổng axit}} &=(0.1000)(0.02200)\\ &=2.200\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

Vì vậy, lượng chất tương ứng với \(\ce{HA}\) là

\[ \begin{aligned} n(\ce{HA}) &=2.200\times10^{-3}-6.00\times10^{-4}\\ &=1.600\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

và

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{1.600\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.0800\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

Bây giờ xét điểm nửa tương đương của axit yếu.

Theo cách diễn giải lý tưởng hóa này, quá trình trung hòa axit yếu bắt đầu sau khi lượng bazơ cần cho axit mạnh, được biểu diễn bởi \(6.00\ \text{mL}\) đầu tiên, đã được tính đến. Quá trình hoàn tất tại \(22.00\ \text{mL}\).

Vì vậy, khoảng thể tích trung hòa axit yếu là

\[ 22.00-6.00=16.00\ \text{mL} \]

Một nửa khoảng đó là

\[ 8.00\ \text{mL} \]

sau điểm gãy đầu tiên:

\[ 6.00+8.00=14.00\ \text{mL} \]

Tại \(14.00\ \text{mL}\),

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

nên

\[ \text{pH}=\text{p}K_a=4.80 \]

Vì vậy,

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.80}\\ &=1.58\times10^{-5} \end{aligned} \]

Đáp án dễ bị hấp dẫn là \(11.00\ \text{mL}\), vì \(11.00\ \text{mL}\) bằng một nửa thể tích tương đương cuối cùng \(22.00\ \text{mL}\).

Điều đó bỏ qua axit mạnh.

Tại \(11.00\ \text{mL}\), \(6.00\ \text{mL}\) bazơ đầu tiên đã được tính cho thành phần \(\ce{HCl}\). Chỉ có

\[ 11.00-6.00=5.00\ \text{mL} \]

trong tổng số \(16.00\ \text{mL}\) cần cho \(\ce{HA}\) đã được cung cấp. Vì vậy, axit yếu còn rất xa điểm nửa trung hòa của chính nó.

Ba vùng độ dẫn điện cũng được giải thích từ cùng cách theo dõi lượng chất này.

Từ \(0\) đến \(6.00\ \text{mL}\), \(\ce{H3O+}\) có độ linh động cao, chủ yếu liên quan đến thành phần axit mạnh, đang bị loại bỏ. Nó được thay bằng \(\mathrm{Na}^{+}\) có độ linh động thấp hơn, đồng thời dung dịch bị pha loãng, nên độ dẫn điện giảm mạnh.

Từ \(6.00\) đến \(22.00\ \text{mL}\), bazơ được thêm vào chuyển axit yếu chủ yếu ở dạng trung hòa thành muối ion của nó:

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

Lượng \(\mathrm{Na}^{+}\) và \(\mathrm{A}^{-}\) tăng, nên độ dẫn điện tăng nhẹ.

Sau \(22.00\ \text{mL}\), toàn bộ axit có thể phản ứng theo tỉ lượng đã được trung hòa. \(\ce{NaOH}\) bổ sung để lại \(\ce{OH-}\) dư, một ion mang điện rất hiệu quả, nên độ dẫn điện tăng dốc hơn.

Điểm sâu hơn là không điểm gãy nào tự nó kể được toàn bộ câu chuyện. Cực tiểu độ dẫn điện đầu tiên không đại diện cho việc trung hòa hoàn toàn mọi axit trong bình, còn thể tích tương đương cuối cùng cũng không thể bị chia đôi một cách máy móc để tìm điểm nửa tương đương của axit yếu. Bạn phải theo dõi xem mỗi khoảng dung dịch chuẩn độ thực sự đang hoàn thành phản ứng nào.

Chính cách suy luận đó làm cho dữ liệu pH và độ dẫn điện kỹ thuật số trở nên hữu ích thay vì chỉ là các đồ thị trang trí: mỗi phép đo giới hạn một phần khác nhau của mô hình hóa học. Bước hữu ích tiếp theo là tìm hiểu độ phân giải của đầu dò, việc hiệu chuẩn và khoảng cách giữa các điểm dữ liệu ảnh hưởng thế nào đến mức độ chắc chắn khi xác định các điểm chuyển này, nội dung được trình bày trong Đầu dò kỹ thuật số cho phân tích axit-bazơ trong HSC Chemistry.