Ka、pKa 与酸强度：HSC 化学指南

两种酸溶液的浓度可以完全相同，但 pH 值却可能非常不同。其中一种可能产生大量的 \(\ce{H3O+}\)，另一种则几乎不解离。因此，单凭浓度并不能判断一种酸有多容易释放质子。

假设两种酸的 \(K_a\) 分别为 \(1.0 \times 10^{-3}\) 和 \(1.0 \times 10^{-5}\)。在进行任何计算之前，先预测在相同浓度下，哪一种酸会产生较多的 \(\ce{H3O+}\)。

答案是 \(K_a = 1.0 \times 10^{-3}\) 的酸。较大的 \(K_a\) 表示解离平衡的位置更偏向生成物一侧。也就是说，有更多酸分子已把质子转移给水。

这正是 \(K_a\) 的核心概念。\(pK_a\) 只是以更方便的方式表达相同的资讯。

01\(K_a\) 实际上量度的是甚么

考虑一种一般的一元酸 \(\ce{HA}\)。当它溶于水时，一部分分子会把质子转移给水：

\[
\ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)}
\]

你可以把 \(\ce{HA}\) 想像成一个不肯归还借来的连帽衫的人。连帽衫就是质子。有些酸非常「黏住」质子；另一些酸则更容易把它交给水。

这个比喻到此为止。分子并不会作出决定，而酸的强弱取决于粒子的能量状况，以及它们与溶剂之间的相互作用。不过，这个简单的图像仍然很有用：较强的酸更容易释放质子。

对弱酸而言，正向反应和逆向反应都会发生。最终，系统会达到动态平衡。

酸解离常数为

\[
K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}
\]

其中：

• \(K_a\) 是酸解离常数，
• \([\ce{H3O+}]\) 是平衡时的水合氢离子浓度，
• \([\mathrm{A}^{-}]\) 是平衡时共轭碱的浓度，以及
• \([\ce{HA}]\) 是平衡时未解离酸的浓度。

方括号表示平衡浓度，在 HSC 计算中通常以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 为单位。

液态水不会出现在这个表达式中，因为它的浓度实际上可视为常数，并已包含在 \(K_a\) 之中。

较大的 \(K_a\) 表示较强的酸

再看看

\[
K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}
\]

如果平衡位置更偏向右方，就会有更多 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\)，而 \(\ce{HA}\) 则较少。因此，\(K_a\) 的数值会增大。

所以，在相同温度下：

这里「相同温度」这个条件很重要。\(K_a\) 是平衡常数，因此改变温度可能会改变它的数值。

在相同温度下，改变酸的浓度并不会令这种酸得到一个新的 \(K_a\)。平衡浓度会调整，但平衡常数保持不变。

02为甚么化学家使用 \(pK_a\)

酸解离常数往往涉及不方便处理的十的幂次。例如，

\[
K_a = 0.000032
\]

要快速比较这个数值，比较像 4.49 这样的小数困难得多。

因此，我们定义

\[
pK_a = -\log_{10}(K_a)
\]

这会带来一个重要的方向反转：

较大的 \(K_a\) 表示较强的酸，但较小的 \(pK_a\) 才表示较强的酸。

例如：

\[
K_a = 1.0 \times 10^{-3}
\]

得到

\[
pK_a = -\log_{10}(1.0 \times 10^{-3}) = 3.00
\]

而

\[
K_a = 1.0 \times 10^{-5}
\]

得到

\[
pK_a = 5.00
\]

第一种酸较强。

\(pK_a\) 标度是对数标度

\(pK_a\) 相差 1 个单位，代表 \(K_a\) 相差 10 倍。

\(pK_a\) 相差 2 个单位，代表 \(K_a\) 相差 100 倍。

例如，如果：

• 酸 X 的 \(pK_a = 3.0\)，而
• 酸 Y 的 \(pK_a = 5.0\)，

那么

\[
K_{a,\mathrm{X}} = 100K_{a,\mathrm{Y}}
\]

这并不表示 X 的 pH 必定低 100 倍。\(K_a\) 描述的是酸的强度；pH 描述的是某一特定溶液。

03从弱酸的 pH 计算 \(K_a\)

假设你知道一种弱酸的初始浓度和测得的 pH。

pH 可以让你求出 \([\ce{H3O+}]\)：

\[
[\ce{H3O+}] = 10^{-\mathrm{pH}}
\]

如果这种酸是 \(\ce{H3O+}\) 唯一的重要来源，那么每解离 1 mol 的 \(\ce{HA}\)，就会产生 1 mol 的 \(\ce{H3O+}\) 和 1 mol 的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

如果有 \(x\) mol \(\mathrm{L^{-1}}\) 解离：

这里 \(C\) 是酸的初始浓度。

因此，

\[
K_a = \frac{x^2}{C-x}
\]

\(C-x\) 这一项很重要，因为 \(K_a\) 使用的是 \(\ce{HA}\) 的平衡浓度，而不是它的初始浓度。

04反过来：利用 \(K_a\) 求 pH

有些题目会给你 \(K_a\) 和酸的浓度，然后要求你求 pH。

如果一种一元弱酸的初始浓度为 \(C\)，令 \(x\) 为发生解离的浓度。

那么

\[
K_a = \frac{x^2}{C-x}
\]

你有时可能会看到以下近似：

\[
K_a \approx \frac{x^2}{C}
\]

因为当只有很小比例的酸发生解离时，\(C-x \approx C\)。

这只是一个近似，而不是 \(K_a\) 的定义。

一个有用的检查方法是计算百分比解离：

\[
\%\text{解离率} = \frac{x}{C}\times100
\]

如果百分比只有几个百分点，把 \(C-x\) 视为约等于 \(C\) 可能是合理的。如果有相当大的比例发生解离，就应使用完整的表达式。

05酸强度与 pH 并不是同一回事

这是这个课题中最容易犯的错误。

一名学生看到两瓶溶液：

• 溶液 X 的 pH 为 2，
• 溶液 Y 的 pH 为 3。

很自然会想说：「X 含有较强的酸。」

单凭 pH，不能得出这个结论。

酸强度描述一种酸发生解离的倾向，并以 \(K_a\) 或 \(pK_a\) 表示。

pH 描述某一特定溶液中的水合氢离子浓度：

\[
\mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}]
\]

这个水合氢离子浓度取决于多个因素，包括酸有多强，以及溶液中有多少酸。

因此，一种浓的弱酸可以比一种非常稀的较强酸有更低的 pH。

把以下概念分清楚：

在解读滴定曲线和导电度图时，这个区别尤其有用。

06稀释对弱酸有甚么影响

想像你用水稀释一种弱酸。酸的浓度会下降。

那么，发生解离的酸分子百分比会怎样：下降、保持不变，还是上升？

它会上升。

稀释会使平衡向含有较多溶解粒子的一侧移动：

\[
\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}
\]

所以，剩余酸中会有更大的比例发生解离。

这并不表示实际的 \([\ce{H3O+}]\) 会增加。整体而言，溶液通常仍会变得较不酸，因此 pH 会上升。重点更细微：酸变得更稀，但其中较大的百分比会解离。

而且 \(K_a\) 并没有改变。

在相同温度下，新的平衡浓度仍然满足

\[
K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}
\]

这就是为甚么把弱酸当成完全解离的强酸处理，可能会错误判断稀释的影响。

07简明判断法则

当一道 HSC 题目给你 \(K_a\)、\(pK_a\)、pH 或浓度时，首先问自己：你实际上拥有的是哪一类物理量。

• 要比较酸本身的强度，应比较 \(K_a\) 或 \(pK_a\)。
• 较大的 \(K_a\) 表示较强的酸。
• 较小的 \(pK_a\) 表示较强的酸。
• 要把 \(K_a\) 转换成 \(pK_a\)，使用 \(pK_a=-\log_{10}(K_a)\)。
• 要把 \(pK_a\) 转换成 \(K_a\)，使用 \(K_a=10^{-pK_a}\)。
• 要由 pH 计算 \(K_a\)，先求出 \([\ce{H3O+}]\)，建立各物质的平衡浓度，然后代入。
• 要由 \(K_a\) 计算 pH，先求出平衡时的 \([\ce{H3O+}]\)，再取 \(-\log_{10}\)。
• 绝不能只用 pH 作为一种酸本身比另一种更强的证据。

08问题与解答

问题 1

在相同温度下，酸 P 的 \(K_a = 4.0 \times 10^{-5}\)，而酸 Q 的 \(K_a = 8.0 \times 10^{-6}\)。

计算每种酸的 \(pK_a\)，并指出哪一种酸较强。

解答 1

酸 P 较强；它的 \(pK_a\) 为 4.40，而酸 Q 为 5.10。

对酸 P：

\[
pK_a
= -\log_{10}(4.0 \times 10^{-5})
= 4.40
\]

对酸 Q：

\[
pK_a
= -\log_{10}(8.0 \times 10^{-6})
= 5.10
\]

酸 P 有较大的 \(K_a\) 和较小的 \(pK_a\)，所以它的平衡位置更偏向 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 一侧。

一个常见错误是选择 \(pK_a\) 较大的酸。由于使用了对数，方向会反转：较强的酸有较大的 \(K_a\)，但有较小的 \(pK_a\)。

问题 2

一个 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的一元弱酸 \(\ce{HA}\) 溶液，其 pH 为 2.54。

计算：

a. 平衡时的 \([\ce{H3O+}]\)，

b. \(K_a\)，

c. \(pK_a\)，以及

d. 已解离酸的百分比。

假设这种酸是 \(\ce{H3O+}\) 唯一显著的来源。

解答 2

这种酸的 \(K_a \approx 4.22 \times 10^{-5}\)，\(pK_a \approx 4.37\)，而且约有 \(1.44\%\) 发生解离。

首先求水合氢离子浓度：

\[
[\ce{H3O+}]
=10^{-2.54}
=2.884\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

由于每次解离都会产生一个 \(\ce{H3O+}\) 和一个 \(\mathrm{A}^{-}\)，

\[
[\mathrm{A}^{-}]
=2.884\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

\(\ce{HA}\) 的平衡浓度为

\[
[\ce{HA}]
=0.200-0.002884
=0.197116\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
K_a
=\frac{(2.884\times10^{-3})^2}{0.197116}
=4.22\times10^{-5}
\]

然后

\[
pK_a
=-\log_{10}(4.22\times10^{-5})
=4.37
\]

百分比解离为

\[
\frac{2.884\times10^{-3}}{0.200}\times100
=1.44\%
\]

一个很容易想到的捷径，是直接把初始浓度 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 放入分母。由于这里的解离程度很小，这样算出的数值会很接近，但 \(K_a\) 的定义使用的是平衡浓度。正确的分母是 \(0.197116\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

问题 3

一种一元弱酸的 \(K_a = 1.6 \times 10^{-5}\)。

a. 计算一个 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 溶液的 pH。

b. 把溶液稀释至酸浓度为 \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。计算新的 pH。

c. 解释为甚么把酸浓度降低 10 倍，不会令 pH 恰好增加 1.00。

解答 3

pH 由约 3.05 变为 3.56，只增加了约 0.51，因为稀释会令较大比例的弱酸发生解离。

对原本的溶液，令 \(x=[\ce{H3O+}]\)。

\[
1.6\times10^{-5}
=\frac{x^2}{0.0500-x}
\]

整理后，

\[
x^2+(1.6\times10^{-5})x-(8.0\times10^{-7})=0
\]

正根为

\[
x=8.86\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\mathrm{pH}
=-\log_{10}(8.86\times10^{-4})
=3.05
\]

稀释后，

\[
1.6\times10^{-5}
=\frac{x^2}{0.00500-x}
\]

得到

\[
x=2.75\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
\mathrm{pH}
=-\log_{10}(2.75\times10^{-4})
=3.56
\]

原本的百分比解离为

\[
\frac{8.86\times10^{-4}}{0.0500}\times100
=1.77\%
\]

稀释后变为

\[
\frac{2.75\times10^{-4}}{0.00500}\times100
=5.50\%
\]

一个很容易采用的方法，是把弱酸当成 \([\ce{H3O+}]\) 永远等于其形式浓度。对于完全解离的一元酸，稀释十倍会令 \([\ce{H3O+}]\) 降低十倍，并令 pH 上升 1。

但这种酸并不是这样。稀释会促进进一步解离，部分补回因稀释而减少的 \(\ce{H3O+}\)。因此，\(\ce{H3O+}\) 的浓度下降幅度小于十倍。

问题 4

一个 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸 \(\ce{HA}\) 溶液，其 \(pK_a=4.00\)。

加入盐酸，而溶液体积没有显著变化，使得在 \(\ce{HA}\) 重新建立平衡之前，盐酸已提供 \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{H3O+}\)。

假设盐酸完全解离。

a. \(\ce{HA}\) 的 \(K_a\) 会改变吗？

b. 计算建立平衡后额外解离的 \(\ce{HA}\) 浓度。

c. 把 \(\ce{HA}\) 的百分比解离与没有加入盐酸、只在水中时的百分比解离作比较。

解答 4

\(K_a\) 仍然是 \(1.00\times10^{-4}\)，而加入的 \(\ce{H3O+}\) 会抑制 \(\ce{HA}\) 的解离，使其由约 \(3.11\%\) 降至约 \(0.908\%\)。

首先把 \(pK_a\) 转换成 \(K_a\)：

\[
K_a=10^{-pK_a}=10^{-4.00}=1.00\times10^{-4}
\]

在相同温度下，加入盐酸不会改变 \(K_a\)。它改变的是平衡位置。

令 \(x\) 为额外解离的 \(\ce{HA}\) 浓度。

在平衡时，

\[
[\ce{HA}]=0.100-x
\]

\[
[\mathrm{A}^{-}]=x
\]

而

\[
[\ce{H3O+}]=0.0100+x
\]

因此，

\[
1.00\times10^{-4}
=\frac{(0.0100+x)x}{0.100-x}
\]

整理后得到

\[
x^2+(0.0101)x-1.00\times10^{-5}=0
\]

正根为

\[
x=9.08\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以百分比解离为

\[
\frac{9.08\times10^{-4}}{0.100}\times100
=0.908\%
\]

现在考虑相同的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 酸，但没有加入盐酸：

\[
1.00\times10^{-4}
=\frac{x^2}{0.100-x}
\]

解得

\[
x=3.11\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\%\text{解离率}
=\frac{3.11\times10^{-3}}{0.100}\times100
=3.11\%
\]

很容易会以为，加入另一种酸应该会以某种方式令 \(\ce{HA}\)「更酸」，因此使更多 \(\ce{HA}\) 解离。实际上，平衡所产生的效果正好相反。额外的 \(\ce{H3O+}\) 本来就是以下反应的生成物：

\[
\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}
\]

所以增加 \([\ce{H3O+}]\) 会有利于逆向反应。较少的 \(\ce{HA}\) 会发生解离。

改变的是平衡位置，而不是这种酸的 \(K_a\)。

问题 5

两个一元弱酸溶液 A 和 B 在相同温度下的 pH 都是 3.00。

溶液 A 的酸浓度为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

溶液 B 的酸浓度为 \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

假设水对 \([\ce{H3O+}]\) 的贡献可忽略不计。

a. 计算每种酸的 \(K_a\) 和 \(pK_a\)。

b. 指出哪一种酸较强。

c. 然后把每个溶液都以相同的 10 倍因子稀释。计算每个溶液的新 pH。

d. 哪一个稀释后的溶液有较低的 pH？解释为甚么这个结果并不与 b 部分的答案矛盾。

解答 5

酸 B 本身较强，但当两个溶液都稀释十倍后，溶液 A 的 pH 反而略低：约为 3.505，而 B 约为 3.549。

最初，两个溶液的 pH 都是 3.00，所以

\[
[\ce{H3O+}]
=10^{-3.00}
=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

对溶液 A，

\[
[\mathrm{A}^{-}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

而

\[
[\ce{HA}]
=0.100-0.00100
=0.0990\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
K_{a,\mathrm A}
=\frac{(1.00\times10^{-3})^2}{0.0990}
=1.01\times10^{-5}
\]

而

\[
pK_{a,\mathrm A}
=-\log_{10}(1.01\times10^{-5})
\approx5.00
\]

对溶液 B，

\[
[\ce{HB}]
=0.0100-0.00100
=0.00900\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
K_{a,\mathrm B}
=\frac{(1.00\times10^{-3})^2}{0.00900}
=1.11\times10^{-4}
\]

而

\[
pK_{a,\mathrm B}
=-\log_{10}(1.11\times10^{-4})
=3.95
\]

因此，酸 B 较强，因为它有较大的 \(K_a\) 和较小的 \(pK_a\)。

其实在计算之前，也可以用一种很有用的方法看出这一点。两个溶液都产生相同的 \([\ce{H3O+}]\)，但溶液 B 所含的酸只有 A 的十分之一。因此，B 必定有大得多的比例正在解离。

现在把两个溶液都稀释十倍。

对 A，新的形式浓度为

\[
0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

而它的 \(K_a\) 仍然是 \(1.01\times10^{-5}\)：

\[
1.01\times10^{-5}
=\frac{x^2}{0.0100-x}
\]

解得

\[
x=3.13\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\mathrm{pH}_{\mathrm A}
=-\log_{10}(3.13\times10^{-4})
=3.505
\]

对 B，新的浓度为

\[
0.00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

而

\[
1.11\times10^{-4}
=\frac{x^2}{0.00100-x}
\]

解得

\[
x=2.82\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\mathrm{pH}_{\mathrm B}
=-\log_{10}(2.82\times10^{-4})
=3.549
\]

因此，在稀释之后，溶液 A 的 pH 较低，尽管酸 B 较强。

只有在把「较强的酸」和「pH 较低的溶液」当成同一个意思时，这才看起来像是矛盾。

它们并不是同一回事。

稀释后，溶液 A 的形式酸浓度仍然是溶液 B 的十倍。酸 B 则以更强烈的解离来补偿：B 约有 \(28\%\) 发生解离，而 A 只有约 \(3.1\%\)。不过，B 一开始的酸量少得多，因此它最终的绝对 \([\ce{H3O+}]\) 仍然略低。

看到最初相同的 pH 值时，很容易得出两种酸强度必定相同的结论。但浓度数据否定了这个结论。第二个容易得出的结论，是较强的酸一定会产生较低的 pH。除非浓度以及溶液的其他条件都受到控制，否则这个结论同样不成立。

把酸本身的强度与某一特定溶液的酸性区分开来，正是 \(K_a\) 和 \(pK_a\) 所要清楚表达的概念。

下一个有用的步骤，是把相同的平衡概念应用到酸和其共轭碱同时存在的情况。这会直接引向缓冲溶液的行为，而在那里，\(pH\) 与 \(pK_a\) 之间的关系会变得特别有用。关于这个下一步的连结，请参阅 自然系统中的缓冲溶液：HSC 化学解说。