为 HSC 化学准备与测试缓冲溶液

想像有两种溶液，它们的初始 pH 几乎相同。你向每种溶液加入少量盐酸。其中一种溶液的 pH 急剧下降，另一种却几乎没有变化。

第二种溶液究竟如何处理加入的酸？

继续阅读前，先作出预测。缓冲液中含有酸，所以再加入更多酸，是否应该会令它很快变得更酸？这听起来合理，但忽略了重要的一点：缓冲液含有弱酸，以及相当大量的共轭碱。共轭碱能在加入的酸有机会自由改变 pH 之前，先移除其中很大一部分。

因此，我们可以设定一个实用的实验目标：配制一种缓冲液，加入已量度的强酸和强碱，并测试它的 pH 变化是否真的比未缓冲的溶液小。

01基本概念：缓冲液有两道化学「防线」

我们将使用乙酸／乙酸根缓冲液。乙酸是弱酸 \(\ce{CH3COOH}\)，而乙酸根是其共轭碱 \(\ce{CH3COO-}\)。

乙酸建立以下平衡：

\[ \ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-} \]

只含乙酸的溶液并不是特别有效的缓冲液。我们还需要相当大量的 \(\ce{CH3COO-}\)。乙酸钠可以提供它：

\[ \ce{CH3COONa -> Na+ + CH3COO-} \]

现在预测一下，如果加入少量盐酸会发生甚么。酸会增加 \(\ce{H3O+}\) 的量。哪一种缓冲成分可以与它反应？

乙酸根离子可以：

\[ \ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O} \]

加入的大部分 \(\ce{H3O+}\) 会转化成弱酸。pH 仍然会下降，但下降幅度远小于在水中的情况。

如果改为加入氢氧化钠，弱酸会与加入的氢氧根离子反应：

\[ \ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O} \]

pH 会上升，但同样地，变化幅度会被减小。

一个有点滑稽的想像方式，是把它看成派对上两位朋友在处理令人尴尬的新来宾。乙酸根负责处理进来的酸，而乙酸则负责处理进来的碱。如果只有其中一位朋友在场，一半的问题便会直接闯过去。如果两位都以足够的量存在，大多数小扰动都会被拦截。

但如果加入的酸或碱太多，这个比喻便不再适用。化学缓冲液中每种成分的量都是有限的，不可能永远持续拦截加入的离子。

02缓冲液实际上做了甚么

缓冲液不会令 pH 完全保持不变。它的作用是抵抗 pH 的变化。

这个区别在实验上很重要。如果一种缓冲液起始 pH 为 4.76，加入酸后降至 4.67，这并不表示它「失效」了。0.09 个 pH 单位的变化，与同样的加入量对未缓冲溶液造成的变化相比，可能非常小。

缓冲液的两种成分各有不同的作用。

这里，\(\ce{HA}\) 代表弱酸，而 \(\mathrm{A}^{-}\) 代表其共轭碱。

03为甚么酸和共轭碱不会直接彼此完全中和

一个常见的预测是，把酸和碱放在一起后，它们应该会完全中和。

当适当量的强酸和强碱反应时，的确会出现这种情况。缓冲液则不同。它的成分是弱酸及其共轭碱，两者由平衡联系，而不是进行单向、完全的中和反应。

以乙酸为例：

\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]

溶液中自然同时存在这两种形式。

这也解释了为甚么把 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 混合，不会产生 HCl/NaCl「缓冲液」。完全中和后，已经没有可发挥作用的弱酸／共轭碱对。

04将组成与 pH 联系起来

弱酸的酸解离常数为

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

其中，\(K_a\) 衡量酸电离的程度，\([\ce{H3O+}]\) 是水合氢离子浓度，\([\mathrm{A}^{-}]\) 是共轭碱浓度，而 \([\ce{HA}]\) 是弱酸浓度。

利用 \(pK_a=-\log K_a\)，可以重新排列得到 Henderson-Hasselbalch 方程：

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

如果你想重温 \(K_a\) 和 \(pK_a\) 实际上如何反映酸的性质，可参阅 Ka、pKa 与酸强度：HSC 化学指南。

这条方程包含一个很实用的化学概念。

如果弱酸和共轭碱的浓度相等，

\[ [\mathrm{A}^{-}]=[\ce{HA}] \]

它们的比值就是 1。由于 \(\log 1=0\)，

\[ \mathrm{pH}=pK_a \]

在一般实验室条件下，乙酸的 \(pK_a\) 约为 4.76。因此，若乙酸／乙酸根缓冲液中两种物种的量相等，其 pH 会接近 4.76。

这个初步模型很有用，但并非完全精确。Henderson-Hasselbalch 方程假设溶液的行为接近理想溶液，而 \(pK_a\) 本身也会随温度略有变化。pH 探针测量的是实际溶液，因此你的实验结果不必与计算值完全相同。

05如何配制乙酸／乙酸根缓冲液

假设可用的原液为：

• \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸，\(\ce{CH3COOH}\)
• \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸钠，\(\ce{CH3COONa}\)

要配制 pH 约为 4.76 的简单缓冲液，可以使用等莫耳数的酸和共轭碱。

例如：

1. 用移液管量取 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸，加入 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 容量瓶。
2. 加入 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸钠溶液。
3. 加入去离子水，直至液面接近刻度线。
4. 混合后，再小心加水，直至弯月面底部位于刻度线上。
5. 塞好瓶塞，将容量瓶反复倒转数次，使溶液充分混合。

每种起始溶液所提供的物质的量为

\[ n=cV=(0.200)(0.0250)=5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 后，每种缓冲成分的浓度为

\[ c=\frac{5.00\times10^{-3}}{0.1000} =0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由于酸和共轭碱的浓度相等，预期 pH 约为

\[ \mathrm{pH}=pK_a=4.76 \]

06测试缓冲液是否真的有效

单凭计算出的 pH 并不能证明缓冲作用。你需要扰动这个系统，并测量它的反应有多强烈。

一项实用的研究应使用不同的等份样品，分别加入酸和碱。

仪器和溶液

你可以使用：

• 已配制的乙酸／乙酸根缓冲液
• \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 盐酸
• \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠
• 作比较用的去离子水
• 烧杯
• 定量移液管或刻度移液管
• 滴定管或适当的刻度量器
• 已校正的 pH 探针
• 用于冲洗探针的蒸馏水或去离子水

即使是稀盐酸和稀氢氧化钠，仍可能伤害眼睛及刺激皮肤。应佩戴适当的护目装备，并遵循学校的风险评估程序。

一个良好的测试方法

将 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 缓冲液放入一个烧杯，再将另外 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 放入第二个烧杯。

量度两者的初始 pH。

向第一份样品逐次加入少量、已量度的盐酸，例如每次加入 \(0.50\ \mathrm{mL}\)。每次加入后搅拌并记录 pH。

使用第二份新鲜样品加入氢氧化钠。

作比较时，使用相同体积的未缓冲溶液，例如去离子水，重复相同的加入步骤。它的起始 pH 会不同，因此应比较的是 pH 的变化量，而不只是最终 pH。

为了得到更可靠的量度结果，使用前应校正 pH 探针，在不同溶液之间冲洗探针，并避免用力擦拭感测球泡。关于量度技巧的更多详情，可参阅 HSC 化学酸碱分析中的数码探针。

一个实用的结果表可以如下：

对氢氧化钠使用另一个独立表格。

把 pH 对加入的强酸或强碱莫耳数作图，会更容易看出缓冲液的抵抗能力。缓冲液的图线在开始时应该平坦得多。

07能避免大多数缓冲计算错误的规则

当强酸或强碱加入缓冲液时，会经历两个化学阶段。

首先，加入的强酸或强碱会与其中一种缓冲成分进行基本上完全的反应。

其次，剩余的弱酸／共轭碱对建立新的平衡。

因此，可靠的规则是：

先做化学计量，再处理缓冲平衡。

加入 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{NaOH}\) 后，不要直接把原来的浓度代入 Henderson-Hasselbalch 方程。强酸或强碱已经改变了 \(\ce{HA}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 的量。

08缓冲容量：为甚么浓度和 pH 同样重要

这里有一个容易忽略的地方：两种缓冲液可以具有完全相同的 pH，但加入酸后的反应却非常不同。

假设两者都含有浓度相等的乙酸和乙酸根，因此两者的 pH 都接近 4.76。

缓冲液 A 每种物种的浓度均为 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

缓冲液 B 每种物种的浓度只有 \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

它们的比值相同，因此初始 pH 也大致相同。

但是在相同体积中，缓冲液 A 所含能移除酸和移除碱的物种莫耳数是缓冲液 B 的十倍。因此，在其中一种成分耗尽之前，它能承受大得多的扰动。

这就是缓冲容量：在 pH 显著改变之前，可以加入多少强酸或强碱。

因此需要分开考虑两个问题：

• 缓冲液的 pH 是多少？主要看比值 \([\mathrm{A}^{-}]/[\ce{HA}]\)。
• 它能承受多大的扰动？要看 \(\mathrm{A}^{-}\) 和 \(\ce{HA}\) 的实际物质的量。

稀释能很好地显示两者的差别。适度稀释缓冲液时，两种浓度都会大约按相同比例下降，所以它们的比值仍然相近，pH 可能几乎不变。但稀释后的样品每毫升所含的缓冲物种莫耳数较少，因此缓冲容量较低。

09简单缓冲计算在甚么情况下不再适用

Henderson-Hasselbalch 方程只有在共轭对的两种成分都仍有具实际意义的量存在时才有用。

假设一份样品含有 \(1.00\ \mathrm{mmol}\) 的 \(\ce{CH3COO-}\)。如果加入 \(0.20\ \mathrm{mmol}\) 强酸，仍有大量乙酸根剩余，因此使用缓冲计算是合理的。

如果加入 \(1.50\ \mathrm{mmol}\) 强酸，全部 \(1.00\ \mathrm{mmol}\) 乙酸根都会被消耗，并剩下过量的 \(0.50\ \mathrm{mmol}\) 强酸。

此时再写

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

不只是有些不准确而已。由于 \(\mathrm{A}^{-}\) 已耗尽，这个缓冲对实际上已经被压垮。

此时，过量的强酸主导 pH。

这带来另一条判断规则：

使用缓冲方程之前，先检查加入的强酸或强碱是否已经完全耗尽其中一种缓冲成分。

10问题与解答

问题 1

一种缓冲液含有丙酸 \(\ce{CH3CH2COOH}\) 和丙酸根离子 \(\ce{CH3CH2COO-}\)。

解释在以下情况下缓冲液如何反应：

a. 加入少量 HCl

b. 加入少量 NaOH。

在每种情况中，说明 pH 是上升还是下降。

解答 1

加入 HCl 时，pH 会轻微下降；加入 NaOH 时，pH 会轻微上升。这是因为共轭对会在加入的强酸或强碱造成大幅 pH 变化之前，先移除其中很大一部分。

加入 HCl 时，重要的外来物种是 \(\ce{H3O+}\)。丙酸根离子会消耗它：

\[ \ce{CH3CH2COO- + H3O+ -> CH3CH2COOH + H2O} \]

丙酸根的量减少，而丙酸的量增加。仍会留下部分扰动，因此 pH 会下降；但如果加入量相对于缓冲容量很小，pH 只会轻微下降。

加入 NaOH 时，弱酸会消耗氢氧根离子：

\[ \ce{CH3CH2COOH + OH- -> CH3CH2COO- + H2O} \]

丙酸的量减少，而丙酸根的量增加，因此 pH 会轻微上升。

一个容易犯的错误，是说缓冲液「阻止 pH 改变」。它并不会阻止改变，只会减小变化幅度。

问题 2

两份 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 的乙酸／乙酸根缓冲液，初始 pH 都是 4.76。

缓冲液 A 含有 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{CH3COOH}\) 和 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{CH3COO-}\)。

缓冲液 B 中每种物种的浓度都是 \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

向每种缓冲液加入 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl。

取 \(pK_a=4.76\)。

计算每种溶液的大约最终 pH，并解释为甚么相同的初始 pH 并不代表相同的缓冲容量。

解答 2

缓冲液 A 的最终 pH 约为 4.58，而缓冲液 B 被压垮，pH 降至约 2.34。两种溶液之所以有相同的初始 pH，是因为它们的酸与碱之比相同；但缓冲液 A 所含的每种缓冲成分的莫耳数是缓冲液 B 的十倍。

对缓冲液 A，每种物种最初的物质的量为

\[ n=(0.0500)(0.1000) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =5.00\ \mathrm{mmol} \]

加入的 HCl 物质的量为

\[ n=(0.100)(0.0100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =1.00\ \mathrm{mmol} \]

强酸与乙酸根反应：

\[ \ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O} \]

反应后，

\[ n(\ce{CH3COO-})=4.00\ \mathrm{mmol} \]

以及

\[ n(\ce{CH3COOH})=6.00\ \mathrm{mmol} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \mathrm{pH} &=4.76+\log\left(\frac{4.00}{6.00}\right)\\ &=4.58 \end{aligned} \]

缓冲液 A 仍然是真正的缓冲液，因为两种物种都仍有相当大的量存在。

对缓冲液 B，每种成分最初的物质的量为

\[ n=(0.00500)(0.1000) =0.500\ \mathrm{mmol} \]

但加入了 \(1.00\ \mathrm{mmol}\) HCl。HCl 会消耗全部 \(0.500\ \mathrm{mmol}\) 的乙酸根，剩下

\[ 1.00-0.500=0.500\ \mathrm{mmol} \]

的过量强酸。

最终体积为

\[ 100.0+10.0=110.0\ \mathrm{mL} =0.1100\ \mathrm{L} \]

因此，过量水合氢离子的浓度约为

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{0.500\times10^{-3}}{0.1100} =4.55\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ \mathrm{pH} =-\log(4.55\times10^{-3}) \approx2.34 \]

与过量强酸相比，剩余弱酸只会带来很小的额外影响。

一个很诱人的思路，是看到两种缓冲液都从 pH 4.76 开始，便假设它们的表现一定相似。缺少的限制条件，是可用来消耗加入酸的莫耳数。缓冲液的 pH 很大程度上取决于比值；缓冲容量则取决于实际的物质的量。

问题 3

一名学生把 \(50.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸与 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) NaOH 混合，然后把混合物稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。

取 \(pK_a=4.76\)。

a. 证明所得溶液是缓冲液，并计算其初始 pH。

b. 接著加入 HCl，直至 pH 达到 4.46。计算已与缓冲液反应的 HCl 物质的量。

c. 此时，在乙酸根成分耗尽之前，按化学计量还能再消耗多少毫莫耳 HCl？

解答 3

混合物会形成等莫耳的乙酸／乙酸根缓冲液，初始 pH 为 4.76；要使 pH 降至 4.46，需要约 \(1.66\ \mathrm{mmol}\) HCl，此时仍有约 \(3.34\ \mathrm{mmol}\) 乙酸根可与更多酸反应。

对 a 部分，乙酸最初的物质的量为

\[ n(\ce{CH3COOH}) =(0.200)(0.0500) =0.0100\ \mathrm{mol} =10.0\ \mathrm{mmol} \]

NaOH 的物质的量为

\[ n(\ce{OH-}) =(0.200)(0.0250) =0.00500\ \mathrm{mol} =5.00\ \mathrm{mmol} \]

氢氧根会部分中和弱酸：

\[ \ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O} \]

因此，\(5.00\ \mathrm{mmol}\) 乙酸被消耗，并形成 \(5.00\ \mathrm{mmol}\) 乙酸根。

现在溶液含有

\[ 5.00\ \mathrm{mmol}\ \ce{CH3COOH} \]

以及

\[ 5.00\ \mathrm{mmol}\ \ce{CH3COO-} \]

所以它是一种酸与共轭碱等量的缓冲液。

因此，

\[ \mathrm{pH}=pK_a=4.76 \]

一个容易犯的错误，是看到「NaOH」便假设最终溶液一定只是碱性。强碱并没有剩余；它是用来把一部分弱酸转化成其共轭碱的试剂。

对 b 部分，设加入的 HCl 为 \(x\) 毫莫耳。

HCl 会把乙酸根转化成乙酸，因此新的物质的量为

\[ n(\ce{CH3COO-})=5.00-x \]

以及

\[ n(\ce{CH3COOH})=5.00+x \]

使用最终 pH，

\[ 4.46 =4.76+\log\left(\frac{5.00-x}{5.00+x}\right) \]

因此，

\[ \frac{5.00-x}{5.00+x}=10^{-0.30}=0.501 \]

解方程，

\[ 5.00-x=0.501(5.00+x) \]

\[ x\approx1.66\ \mathrm{mmol} \]

所以约有 \(1.66\ \mathrm{mmol}\) HCl 已发生反应。

剩余乙酸根为

\[ 5.00-1.66=3.34\ \mathrm{mmol} \]

因此，对 c 部分，在乙酸根耗尽之前，按化学计量还可以消耗另外 \(3.34\ \mathrm{mmol}\) HCl。

这并不表示 pH 会一直维持在接近 4.46，直到最后一个离子消失。随著乙酸根的量变少，缓冲作用会逐渐减弱，而 Henderson-Hasselbalch 模型最终也不再适用。

问题 4

一名学生尝试证明某乙酸／乙酸根溶液是缓冲液。

他们把 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的溶液放入一个烧杯。其初始 pH 为 4.76。

他们加入 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl，测得 pH 为 4.67。接著，他们向同一个烧杯加入 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) NaOH，测得 pH 再次接近 4.76。

他们写道：

「加入酸和碱后，pH 回到原来的数值，证明此溶液能抵抗酸和碱。」

然而，若对去离子水进行同样的步骤，其 pH 也会在加入 HCl 后急剧下降，然后在加入 NaOH 后回升至接近原来的数值。

评估这名学生的结论，并设计一个更好的缓冲作用测试。

解答 4

这名学生的实验并不能证明溶液同时抵抗酸和碱，因为第二种试剂部分抵消了第一次扰动；对酸和碱的抵抗能力必须用不同的新鲜等份样品分别测试。

第一步是有意义的。向缓冲液加入 HCl 后只测得很小的 pH 降幅，可作为缓冲液抵抗加入酸的证据。

问题出现在向同一份样品加入 NaOH 时。

加入的 HCl 提供了

\[ n(\ce{HCl}) =(0.100)(0.00100) =0.100\ \mathrm{mmol} \]

之后加入的 NaOH 同样提供了

\[ n(\ce{NaOH}) =(0.100)(0.00100) =0.100\ \mathrm{mmol} \]

因此，酸和碱会按化学计量彼此抵消。在未缓冲的溶液中，

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

所以近乎等量的 NaOH 可以移除先前由 HCl 引入的水合氢离子。因此，pH 回到接近起始值并不是缓冲作用所独有的证据。

一个很诱人的解释，是认为「回到原来的 pH」必定表示缓冲液修复了扰动。但对照实验揭示了这个缺陷：普通的酸碱中和也可以产生类似结果。

更好的设计应至少使用四份独立样品：

• 用于加入 HCl 的新鲜缓冲液等份样品
• 用于加入 NaOH 的新鲜缓冲液等份样品
• 用于加入 HCl 的新鲜未缓冲比较溶液
• 用于加入 NaOH 的新鲜未缓冲比较溶液

每份样品都应从相同体积开始。加入的 HCl 和 NaOH 的浓度与体积也应受到控制。

应在加入前及每次少量加入后量度 pH。有用的因变量是 pH 的变化，

\[ \Delta\mathrm{pH}=\mathrm{pH}_{\text{加入后}}-\mathrm{pH}_{\text{加入前}} \]

而更深入的分析可把 pH 对加入的强酸或强碱莫耳数作图。

探针校正、温度、搅拌时间和量度技巧都应保持一致。

如果使用一种初始 pH 约相同的配对未缓冲溶液进行比较，证据会更有力，因为这样可以排除起始 pH 作为另一种解释。

缓冲作用的正确证据，不是加入相反的试剂后 pH 最终回到原值，而是当新鲜缓冲液和适当的未缓冲比较溶液都受到相同的单一扰动时，缓冲液的 pH 变化明显较小。

问题 5

一种未知的 \(\ce{HA/A-}\) 缓冲液具有 \(pK_a=4.76\)。一份 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 样品的初始 pH 为 4.76。

取两份新鲜且相同的 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 样品进行测试。

• 样品 1 加入 \(2.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl 后，pH 达到 4.58。
• 样品 2 加入 \(2.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) NaOH 后，pH 达到 4.94。

a. 利用这些数据估算每份 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 样品中最初 \(\ce{HA}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 的毫莫耳数。

b. 因而估算每种缓冲成分的初始浓度。

c. 一名学生现在只取原缓冲液的 \(10.0\ \mathrm{mL}\)，并把它稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。他们认为：

「\(\mathrm{A}^{-}/\ce{HA}\) 的比值仍然是 1，所以稀释后的缓冲液会有相同的 pH，而且能同样有效地抵抗加入相同的 \(2.00\ \mathrm{mL}\) HCl。」

评估这项说法的两个部分，并估算向稀释后的样品加入 HCl 后的 pH。

解答 5

原来的样品中，每种缓冲成分约有 \(0.98\ \mathrm{mmol}\)，即每种约为 \(9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)；十倍稀释后，初始 pH 仍接近 4.76，但缓冲容量下降得足以令相同的 HCl 加入量压垮共轭碱，使 pH 降至约 3.0。

对 a 部分，初始 pH 等于 \(pK_a\)，所以最初有

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}=1 \]

而两种物种的莫耳数相等。

设每种物种最初的物质的量为 \(n\) 毫莫耳。

加入样品 1 的 HCl 物质的量为

\[ n(\ce{HCl}) =(0.100)(0.00200) =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} =0.200\ \mathrm{mmol} \]

HCl 把 \(\mathrm{A}^{-}\) 转化成 \(\ce{HA}\)，因此反应后：

\[ n(\mathrm{A}^{-})=n-0.200 \]

以及

\[ n(\ce{HA})=n+0.200 \]

利用测得的 pH，

\[ 4.58 =4.76+\log\left(\frac{n-0.200}{n+0.200}\right) \]

因此，

\[ \frac{n-0.200}{n+0.200} =10^{-0.18} \approx0.661 \]

所以

\[ n-0.200=0.661(n+0.200) \]

\[ n\approx0.98\ \mathrm{mmol} \]

NaOH 的结果提供了一个很有用的独立核对。加入的氢氧根会把 \(\ce{HA}\) 转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，得到

\[ \frac{n+0.200}{n-0.200} =10^{4.94-4.76} =10^{0.18} \]

这正是酸实验所预期的倒数关系。它给出的 \(n\) 值基本相同。

对 b 部分，

\[ c=\frac{0.98\times10^{-3}}{0.1000} \approx9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以每种成分最初的浓度约为

\[ 9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对 c 部分，这名学生的第一句话大致正确。

取 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 缓冲液并稀释至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)，会使两种浓度按相同倍数下降。它们的比值仍然约为 1，所以

\[ \mathrm{pH}\approx pK_a\approx4.76 \]

陷阱在第二句话。pH 所依赖的比值保留下来了，但新的 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 样品中所含的莫耳数并没有保持不变。

原来的 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 部分只含有

\[ 0.98\times\frac{10.0}{100.0} =0.098\ \mathrm{mmol} \]

的 \(\ce{HA}\)，以及相同量的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

加入 \(2.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl，提供

\[ 0.200\ \mathrm{mmol} \]

的强酸。

但只有约 \(0.098\ \mathrm{mmol}\) 的 \(\mathrm{A}^{-}\) 可用来移除它。

全部共轭碱都会被消耗，留下约

\[ 0.200-0.098=0.102\ \mathrm{mmol} \]

的过量强酸。

最终体积约为

\[ 100.0+2.00=102.0\ \mathrm{mL} =0.1020\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] \approx \frac{0.102\times10^{-3}}{0.1020} \approx1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ \mathrm{pH}\approx3.00 \]

剩余的弱酸会使精确数值略有不同，因此应把 3.00 理解为在强酸主导情况下的适当近似值。

这就是关键所在：Henderson-Hasselbalch 方程解释了为甚么稀释后缓冲液的初始 pH可能几乎不变，但它并没有表示稀释后的缓冲容量也保持不变。比值保留下来了，化学储备却没有。

正是这个区别，令缓冲实验比单纯量度初始 pH 更有用。当你能够把 pH 与缓冲容量区分开来，同样的推理便可以直接应用到弱酸滴定曲线中–在当量点之前会出现缓冲区域–以及自然系统中；在这些系统里，稳定的 pH 同时取决于共轭对的比例，以及实际存在多少缓冲物质。