منحنيات معايرة الحمض القوي بالقاعدة القوية في كيمياء HSC

افترض أن لديك \(25.00\ \mathrm{mL}\) من حمض الهيدروكلوريك بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، وتضيف إليه هيدروكسيد الصوديوم بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

عند إضافة \(24.90\ \mathrm{mL}\) من القاعدة، يظل المحلول حمضياً. وعند \(25.00\ \mathrm{mL}\)، يكون متعادلاً عند \(25^\circ\mathrm{C}\). أضف فقط \(0.10\ \mathrm{mL}\) أخرى، وسيصبح شديد القاعدية.

قبل أن تواصل القراءة، توقّع شكل منحنى pH. هل سيرتفع pH بالمعدل نفسه تقريباً طوال المعايرة؟

لا. يتغير المنحنى ببطء في البداية، ثم يرتفع بشدة قرب نقطة التكافؤ، ثم يتسطح من جديد. والسبب ليس أن هيدروكسيد الصوديوم يصبح بطريقة ما أقوى قرب \(25.00\ \mathrm{mL}\). بل إن هوية الأيونات المتبقية بعد التعادل وتركيزها يتغيران تغيراً كبيراً قرب نقطة التكافؤ.

01السؤال الذي يتحكم في المعايرة بأكملها

يتأين الحمض القوي مثل حمض الهيدروكلوريك تأيناً كاملاً فعلياً في الماء:

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

وتتفكك القاعدة القوية مثل هيدروكسيد الصوديوم تفككاً كاملاً فعلياً:

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

لذلك يكون التفاعل المهم أثناء المعايرة هو

\[ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} \]

في الحسابات الستوكيومترية، يستخدم الكيميائيون غالباً \(\mathrm{H}^{+}\) اختصاراً لأيون الهيدروجين الحمضي في المحلول، مع أن \(\ce{H3O+}\) يمثّل بصورة أدق ما يوجد فعلياً في الماء.

إليك نموذجاً ذهنياً مفيداً: تخيّل أن \(\ce{H3O+}\) و\(\ce{OH-}\) موجودان على تطبيق مواعدة يتمتع بكفاءة مبالغ فيها. يتطابق واحد من كل نوع مع الآخر، ويختفيان من مجموعة غير المرتبطين، ويتحولان إلى ماء. ويتحدد pH بحسب النوع الذي يبقى من دون شريك.

وينتهي التشبيه هنا. فالأيونات لا تُطابَق حرفياً في أزواج ثابتة، والتعادل تفاعل كيميائي وليس أزمة مواعدة. لكن أسلوب العد بنسبة واحد إلى واحد هو بالضبط ما تحتاج إليه لحمض قوي أحادي البروتون وقاعدة قوية.

لذلك تبدأ كل نقطة على المنحنى بسؤال واحد:

بعد تفاعل الحمض والقاعدة، أيهما يوجد بكمية فائضة؟

هذا الجدول هو العمود الفقري للموضوع كله.

02التكافؤ يتعلق بعدد المولات، لا بالحجوم

تحدث نقطة التكافؤ عندما يتفاعل الحمض والقاعدة بالنسبة الستوكيومترية الدقيقة التي تتطلبها المعادلة.

بالنسبة إلى حمض قوي أحادي البروتون مثل \(\ce{HCl}\) أو \(\ce{HNO3}\) يتفاعل مع \(\ce{NaOH}\) أو \(\ce{KOH}\)، تكون النسبة \(1:1\). ولذلك،

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = n(\ce{OH-}) \]

حيث يمثّل \(n\) كمية المادة بالمولات.

وباستخدام \(n=cV\)،

\[ c_\mathrm{acid}V_\mathrm{acid} = c_\mathrm{base}V_\mathrm{eq} \]

حيث \(c\) هو التركيز بوحدة \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)، و\(V\) هو الحجم باللترات، و\(V_\mathrm{eq}\) هو حجم محلول المعايرة عند التكافؤ.

لاحظ ما لا تقوله هذه العلاقة: ليس من الضروري أن تكون الحجوم متساوية.

تتساوى الحجوم فقط عندما يكون تركيز الحمض وتركيز القاعدة متساويين أيضاً في تفاعل نسبته \(1:1\).

فعلى سبيل المثال، يحتوي \(20.00\ \mathrm{mL}\) من حمض تركيزه \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) على

\[ n = cV = 0.150 \times 0.02000 = 3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

إذا كان تركيز القاعدة \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) فقط، فإن الوصول إلى التكافؤ يتطلب

\[ V=\frac{3.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0300\ \mathrm{L} =30.0\ \mathrm{mL} \]

ما يهم الكيمياء هو كميات المواد المتفاعلة، لا ما إذا كانت قراءة السحاحة تصادف أن تساوي حجم الماصة.

03لماذا يمتلك منحنى المعايرة شكله المميز؟

لنتناول العينة الأصلية التي حجمها \(25.00\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، والتي تُعايَر باستخدام \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

حجم التكافؤ لها هو \(25.00\ \mathrm{mL}\).

قبل التكافؤ: الحمض هو الذي يتحكم في pH

في البداية، توجد كمية من \(\ce{H3O+}\) أكبر بكثير مما يستطيع \(\ce{OH-}\) المضاف إزالته.

لنفترض أنه تمت إضافة \(10.00\ \mathrm{mL}\) من القاعدة. تكون كمية الحمض الابتدائية

\[ n(\mathrm{H}^{+})=0.100\times0.02500 =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

وتكون كمية الهيدروكسيد المضافة

\[ n(\ce{OH-})=0.100\times0.01000 =1.000\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

بعد التعادل،

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\mathrm{excess} = 1.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

إذن ما زالت كمية كبيرة من الحمض متبقية.

ومع إضافة القاعدة، تنخفض كمية الحمض الفائض ويزداد الحجم الكلي. ويؤدي كلا التأثيرين إلى خفض \([\ce{H3O+}]\)، ولذلك يرتفع pH.

قرب التكافؤ: حجم صغير جداً قد يسبب تغيراً هائلاً في pH

لننتقل الآن إلى نقطة أقرب بكثير إلى التكافؤ.

عند إضافة \(24.90\ \mathrm{mL}\) من القاعدة،

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\mathrm{excess} = 2.500\times10^{-3} - (0.100\times0.02490) = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

ويكون الحجم الكلي

\[ 25.00+24.90=49.90\ \mathrm{mL} =0.04990\ \mathrm{L} \]

ولذلك،

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.04990} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ومن ثم

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(2.00\times10^{-4}) \approx3.70 \]

أضف الآن \(0.20\ \mathrm{mL}\) أخرى فقط، ليصبح حجم السحاحة \(25.10\ \mathrm{mL}\).

يوجد الآن هيدروكسيد فائض:

\[ n(\ce{OH-})_\mathrm{excess} = (0.100\times0.02510)-2.500\times10^{-3} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

والحجم الكلي هو \(0.05010\ \mathrm{L}\)، ولذلك

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.05010} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

عند \(25^\circ\mathrm{C}\)،

\[ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 \]

ومن ثم

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(2.00\times10^{-4}) \approx3.70 \]

و

\[ \mathrm{pH} = 14.00-3.70 = 10.30 \]

لقد نقلت زيادة مقدارها \(0.20\ \mathrm{mL}\) فقط المحلول من pH يساوي نحو \(3.70\) إلى pH يساوي \(10.30\).

وهذا هو الجزء شبه الرأسي من منحنى المعايرة.

قد يكون التفسير المغري هو أن تفاعل التعادل يصبح فجأة أسرع أو أقوى. لكنه لا يفعل ذلك. فقرب نقطة التكافؤ، يكون معظم الحمض الأصلي قد استُهلك بالفعل. ولذلك يمكن لكمية إضافية ضئيلة من القاعدة أن تغيّر أي المتفاعلين يوجد بكمية فائضة.

عند التكافؤ: لماذا يكون pH نحو 7؟

عند نقطة التكافؤ، لا يبقى الحمض القوي ولا القاعدة القوية في فائض ستوكيومتري.

بالنسبة إلى \(\ce{HCl}\) و\(\ce{NaOH}\)، يحتوي المحلول أساساً على الماء و\(\mathrm{Na}^{+}\) و\(\mathrm{Cl}^{-}\).

لا تخضع أيونات \(\mathrm{Na}^{+}\) و\(\mathrm{Cl}^{-}\) لتحلل مائي ملحوظ وفق المعالجة المعتادة في HSC. وهي أيونات متفرجة في حساب الحمض والقاعدة.

عند \(25^\circ\mathrm{C}\)، يحقق الماء النقي

\[ [\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ومن ثم

\[ \mathrm{pH}=7.00 \]

وهناك نقطة مهمة تتعلق بالدقة هنا: التعادل لا يعني دائماً أن pH يساوي 7. فالتعادل يعني

\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{OH-}] \]

وتنطبق القيمة \(7.00\) عند \(25^\circ\mathrm{C}\)، لأن حاصل التأين الأيوني للماء يعتمد على درجة الحرارة.

في حسابات HSC النموذجية، ما لم ينص السؤال على خلاف ذلك، يكون pH \(7\) عند نقطة تكافؤ حمض قوي مع قاعدة قوية هو النموذج المتوقع.

بعد التكافؤ: القاعدة الفائضة هي التي تتحكم في pH

بمجرد تجاوز نقطة التكافؤ، لا يكون لكل مول إضافي من \(\ce{OH-}\) أي حمض قوي متبقٍ ليعادله.

ولذلك تتغير طريقة الحساب.

توجد كمية \(\ce{OH-}\) الفائضة، ثم تقسمها على الحجم الكلي للمحلول، وتحسب pOH، ثم تحوّله إلى pH.

ومع إضافة المزيد من القاعدة، يستمر pH في الارتفاع، لكن المنحنى يتسطح تدريجياً. وعند تجاوز التكافؤ بكثير، يبدأ تركيز الهيدروكسيد في المزيج بالاقتراب من تركيز محلول المعايرة نفسه.

04طريقة الحساب التي تعمل على امتداد المنحنى

لا تحاول حفظ معادلات غامضة منفصلة لكل منطقة. استخدم الكيمياء.

لأي نقطة بعيدة عن التكافؤ الدقيق:

1. حوّل جميع الحجوم المطلوبة إلى لترات.
2. احسب المولات الابتدائية من الحمض.
3. احسب مولات القاعدة المضافة.
4. استخدم نسبة التفاعل لتحديد أي المتفاعلين يوجد بكمية فائضة.
5. اطرح لإيجاد المولات الفائضة.
6. اقسم المولات الفائضة على الحجم الكلي للمحلول.
7. إذا كان الحمض فائضاً، فاحسب pH مباشرة.
8. إذا كانت القاعدة فائضة، فاحسب pOH أولاً، ثم pH.

من السهل إغفال خطوة الحجم الكلي. بعد أن تضيف \(20.00\ \mathrm{mL}\) من محلول المعايرة إلى \(25.00\ \mathrm{mL}\) من الحمض، يكون الحجم المناسب هو \(45.00\ \mathrm{mL}\)، وليس \(25.00\ \mathrm{mL}\).

في حساب تركيز مجهول، يكمن المنطق الستوكيومتري نفسه خلف الطريقة الموضحة في معايرة حمض-قاعدة لمادة مجهولة: دليل كيمياء HSC.

05لماذا يجب ألا تحسب متوسط pH للحمض والقاعدة

من الطرق المغرية جداً أن ترى، على سبيل المثال، حمضاً له pH يساوي \(1\) وقاعدة لها pH يساوي \(13\)، ثم تفترض أن مزيجهما يجب أن يكون له pH يساوي \(7\).

يحدث ذلك أحياناً. لكنه لا يحدث عادةً.

مقياس pH لوغاريتمي، والحمض والقاعدة يتفاعلان كيميائياً. يجب أن تقارن مولات \(\mathrm{H}^{+}\) و\(\ce{OH-}\) قبل حساب pH النهائي.

لنفترض أنك خلطت:

• \(10.0\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، و
• \(20.0\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

للحمض pH يساوي \(1\). وللقاعدة pH يساوي \(13\). ومتوسطهما العددي هو \(7\).

لكن عدد مولات الهيدروكسيد يساوي ضعف عدد مولات الهيدرونيوم:

\[ n(\mathrm{H}^{+})=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{OH-})=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

بعد التعادل، يتبقى \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) من \(\ce{OH-}\). إذن المزيج قاعدي، وليس متعادلاً.

حساب متوسط pH يتجاهل كلاً من الستوكيومترية والطبيعة اللوغاريتمية لمقياس pH.

06نقطة التكافؤ ونقطة النهاية ليستا الشيء نفسه

نقطة التكافؤ حالة كيميائية نظرية: يوجد الحمض والقاعدة المتفاعلان بالكميات الستوكيومترية الدقيقة.

أما نقطة النهاية فهي ما تلاحظه تجريبياً، مثل تغيّر لون دليل.

ينبغي أن تكون هاتان النقطتان متقاربتين، لكنهما ليستا تعريفين للشيء نفسه.

في معايرة حمض قوي بقاعدة قوية، يتغير pH عبر نطاق واسع خلال تغير صغير جداً في الحجم قرب التكافؤ. وهذا يعني أن عدة أدلة يمكن أن تعمل لأن نطاقات انتقالها تقع داخل الجزء شديد الانحدار من المنحنى.

فعلى سبيل المثال، يتغير لون الفينولفثالين تقريباً في المدى من pH \(8.2\) إلى \(10.0\). ولا يتمركز نطاق انتقاله عند pH \(7\)، ومع ذلك يمكنه أن يعطي نقطة نهاية جيدة في معايرة نموذجية لحمض قوي بقاعدة قوية لأن الوصول إلى pH \(8.2\) لا يتطلب سوى فائض ضئيل جداً من القاعدة.

وهذه إحدى الحالات التي قد يؤدي فيها التركيز على أرقام pH وحدها إلى استنتاج مضلل. فالمعايرة تقيس الحجم. وقد يقابل تغير رأسي كبير على الرسم البياني تغير أفقي بالغ الصغر.

باستخدام مسبار pH، يمكنك جمع المنحنى كاملاً بدلاً من الاعتماد على تغير اللون. وتُشرح طريقة الحصول على هذه القياسات وتفسيرها بمزيد من التفصيل في منحنيات المعايرة ورسوم التوصيلية في كيمياء HSC.

07ماذا يحدث إذا خُفِّف الحمض أولاً؟

إليك تنبؤاً يستحق التفكير فيه.

خذ \(25.00\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). في دورق، عايره مباشرة. وفي دورق آخر، أضف أولاً \(75.00\ \mathrm{mL}\) من الماء، ثم عايره باستخدام هيدروكسيد الصوديوم نفسه.

هل سيحتاج الدورق المخفف إلى كمية أكبر من القاعدة للوصول إلى التكافؤ؟

لا.

إضافة الماء تخفض تركيز الحمض، لكنها لا تزيل أي جسيمات حمضية. ويظل عدد مولات \(\mathrm{H}^{+}\) من دون تغيير.

لذلك يحتاج كلا الدورقين إلى العدد نفسه تماماً من المولات، ومن ثم إلى الحجم نفسه من محلول \(\ce{NaOH}\) المستخدم في المعايرة، للوصول إلى التكافؤ.

لكن ما يتغير هو شكل المنحنى.

تبدأ العينة المخففة عند pH أعلى، وقرب التكافؤ يتوزع أي فائض ضئيل من \(\mathrm{H}^{+}\) أو \(\ce{OH-}\) على حجم كلي أكبر. ولذلك تكون القفزة الرأسية أقل حدة.

هذا التمييز مهم:

• يمكن للتخفيف أن يغيّر pH عند معظم نقاط المنحنى؛
• لا يغيّر التخفيف حجم التكافؤ، بشرط ألا يُفقد أي حمض أو يتغير كيميائياً.

والفصل بين التركيز وكمية المادة من أكثر الأفكار فائدة في كيمياء المعايرة.

08الأسئلة والحلول

السؤال 1

تُعايَر عينة حجمها \(20.00\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) باستخدام \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

احسب pH بعد إضافة \(15.00\ \mathrm{mL}\) من هيدروكسيد الصوديوم.

الحل 1

قيمة pH هي \(1.85\)، لأن حمض الهيدروكلوريك ما زال موجوداً بكمية فائضة.

كمية الحمض الابتدائية هي

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.100\times0.02000 = 2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

وكمية الهيدروكسيد المضافة هي

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.01500 = 1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولأن نسبة التفاعل \(1:1\)،

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\mathrm{excess} = 2.00\times10^{-3} - 1.50\times10^{-3} = 5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

الحجم الكلي هو

\[ 20.00+15.00=35.00\ \mathrm{mL} =0.03500\ \mathrm{L} \]

ومن ثم

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{5.00\times10^{-4}}{0.03500} = 1.43\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ولذلك،

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.43\times10^{-2}) = 1.85 \]

من الأخطاء الشائعة قسمة المولات الفائضة على الحجم الأصلي \(20.00\ \mathrm{mL}\). محلول المعايرة جزء من المحلول، ولذلك يجب أن يكون المقام هو الحجم الكامل البالغ \(35.00\ \mathrm{mL}\).

السؤال 2

تُعايَر عينة حجمها \(25.00\ \mathrm{mL}\) من حمض قوي أحادي البروتون باستخدام \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.1200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). وتحدث نقطة التكافؤ بعد إضافة \(18.60\ \mathrm{mL}\) من القاعدة.

1. احسب تركيز الحمض.
2. احسب pH بعد إضافة \(20.00\ \mathrm{mL}\) من القاعدة عند \(25^\circ\mathrm{C}\).

الحل 2

تركيز الحمض هو \(0.08928\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، وpH بعد إضافة \(20.00\ \mathrm{mL}\) من القاعدة هو \(11.57\).

عند التكافؤ، تساوي كمية الحمض الابتدائية كمية الهيدروكسيد المضافة:

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.1200\times0.01860 = 2.232\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولذلك،

\[ c_\mathrm{acid} = \frac{2.232\times10^{-3}}{0.02500} = 0.08928\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

عند \(20.00\ \mathrm{mL}\)، تكون كمية الهيدروكسيد المضافة

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1200\times0.02000 = 2.400\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولذلك يكون الفائض

\[ n(\ce{OH-})_\mathrm{excess} = 2.400\times10^{-3} - 2.232\times10^{-3} = 1.68\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

الحجم الكلي هو

\[ 25.00+20.00=45.00\ \mathrm{mL} =0.04500\ \mathrm{L} \]

ومن ثم

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.68\times10^{-4}}{0.04500} = 3.73\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ثم

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(3.73\times10^{-3}) = 2.43 \]

و

\[ \mathrm{pH} = 14.00-2.43 = 11.57 \]

الخطأ المغري هو استخدام \(18.60\ \mathrm{mL}\) كما لو كان حجم الحمض. لكنه حجم التكافؤ لمحلول المعايرة. ويظل حجم الحمض \(25.00\ \mathrm{mL}\).

السؤال 3

تُعايَر عينة حجمها \(25.00\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) باستخدام \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

يقول طالب:

عند نصف حجم التكافؤ، يكون نصف الحمض قد تعادل، ولذلك يجب أن يكون المحلول في منتصف المسافة بين pH الابتدائي الذي يساوي 1 وpH عند التكافؤ الذي يساوي 7. ولذلك يجب أن يكون pH نحو 4.

احسب pH الفعلي عند نصف التكافؤ، واشرح بدقة سبب فشل استدلال الطالب.

الحل 3

قيمة pH الفعلية عند نصف التكافؤ هي \(1.48\)، وليست \(4\)، لأن pH لا يتغير خطياً مع نسبة الحمض الذي تم تعادله.

حجم التكافؤ هو \(25.00\ \mathrm{mL}\)، ولذلك يحدث نصف التكافؤ بعد إضافة

\[ 12.50\ \mathrm{mL} \]

من القاعدة.

في البداية،

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.100\times0.02500 = 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

وكمية الهيدروكسيد المضافة عند نصف التكافؤ هي

\[ n(\ce{OH-}) = 0.100\times0.01250 = 1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولذلك يتبقى بالضبط نصف كمية الحمض الأصلية:

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\mathrm{excess} = 1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

لكنها موزعة الآن في حجم كلي مقداره

\[ 25.00+12.50 = 37.50\ \mathrm{mL} = 0.03750\ \mathrm{L} \]

ومن ثم،

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.250\times10^{-3}}{0.03750} = 3.33\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

و

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(3.33\times10^{-2}) = 1.48 \]

تبدو فكرة الطالب معقولة لأن عبارة «تم تعادل النصف» توحي بأن pH يجب أيضاً أن يكون قد قطع نصف المسافة إلى قيمته النهائية.

لكن القيد الذي أغفله هو أن pH لوغاريتمي:

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

إن خفض كمية الحمض إلى النصف لا يضيف ثلاث وحدات إلى pH. ففي هذه الحالة، ما زال هناك تركيز كبير من الحمض القوي.

وهناك خطأ آخر ينبغي تجنبه: العلاقة الخاصة بنصف التكافؤ المستخدمة في بعض معايرات الأحماض الضعيفة لا تنطبق هنا. فالحمض القوي وقاعدته المرافقة لا يكونان نظام المحلول المنظِّم المطلوب لذلك الاستدلال.

السؤال 4

تُعايَر عينة حجمها \(25.00\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) باستخدام \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) عند \(25^\circ\mathrm{C}\).

يتغير لون الفينولفثالين تقريباً بين pH \(8.2\) وpH \(10.0\).

يجادل طالب بأن الفينولفثالين لا بد أن يكون دليلاً سيئاً لأن تغير لونه بالكامل يحدث فوق pH نقطة التكافؤ البالغ \(7\).

بالنسبة إلى المعايرة المثالية:

1. احسب حجم \(\ce{NaOH}\) المضاف عندما يصل المحلول إلى pH \(8.2\)؛
2. احسب الحجم عندما يصل إلى pH \(10.0\)؛
3. حدد مجال حجم محلول المعايرة بين قيمتي pH هاتين؛ و
4. قيّم حجة الطالب.

الحل 4

الطالب مخطئ: فعلى الرغم من أن مجال انتقال الفينولفثالين يمتد من pH \(8.2\) إلى \(10.0\)، فإنه يحدث في المعايرة المثالية على مدى نحو \(0.0493\ \mathrm{mL}\) فقط من محلول المعايرة قرب نقطة التكافؤ.

حجم التكافؤ يساوي بالضبط

\[ 25.00\ \mathrm{mL} \]

لأن تركيزي الحمض والقاعدة متساويان ويتفاعلان بنسبة \(1:1\).

تقع قيمتا pH المستهدفتان على الجانب القاعدي من التكافؤ، ولذلك يتحكم \(\ce{OH-}\) الفائض في pH.

بالنسبة إلى حجم محلول معايرة \(V\) باللترات،

\[ n(\ce{OH-})_\mathrm{excess} = 0.1000V - (0.1000\times0.02500) \]

والحجم الكلي للمحلول هو

\[ 0.02500+V \]

ولذلك

\[ [\ce{OH-}] = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

عند pH \(8.2\)،

\[ \mathrm{pOH}=14.00-8.2=5.8 \]

ولذلك،

\[ [\ce{OH-}] = 10^{-5.8} = 1.585\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

بالتعويض،

\[ 1.585\times10^{-6} = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

يعطي الحل

\[ V=0.02500079\ \mathrm{L} =25.00079\ \mathrm{mL} \]

والآن لننظر إلى pH \(10.0\):

\[ \mathrm{pOH}=4.0 \]

ومن ثم

\[ [\ce{OH-}] = 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ولذلك،

\[ 1.00\times10^{-4} = \frac{0.1000V-0.002500}{0.02500+V} \]

مما يعطي

\[ V=0.02505005\ \mathrm{L} =25.05005\ \mathrm{mL} \]

إذن يكون مجال حجم محلول المعايرة

\[ 25.05005-25.00079 = 0.04926\ \mathrm{mL} \]

أو تقريباً

\[ 0.0493\ \mathrm{mL} \]

تركز حجة الطالب على مقياس pH الرأسي وتتجاهل مقياس الحجم الأفقي. يبدو التغير من pH \(8.2\) إلى \(10.0\) هائلاً، وهو كيميائياً يمثل بالفعل تغيراً نسبياً كبيراً في تركيز الأيونات. لكن قرب التكافؤ يكون منحنى المعايرة شديد الانحدار إلى درجة أن هذا المجال الكامل من pH يقابل أقل من \(0.05\ \mathrm{mL}\) في الحساب المثالي.

ولا يعني هذا أن قياسات نقطة النهاية الحقيقية تتمتع بدقة غير محدودة. فحجم القطرة، والخلط، وتركيز الدليل، وملاحظة أول لون مستمر، وعدم يقين الأجهزة كلها عوامل مهمة. والنقطة المقصودة أضيق من ذلك: لا يلزم أن يكون مجال انتقال الدليل متمركزاً تماماً حول pH نقطة التكافؤ. بل يجب أن يحدث انتقاله داخل الجزء شديد الانحدار من المنحنى.

السؤال 5

يحتوي دوران في البداية على الكمية نفسها تماماً من حمض الهيدروكلوريك.

• يحتوي الدورق A على \(25.00\ \mathrm{mL}\) من \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
• يُحضَّر الدورق B بأخذ عينة مماثلة حجمها \(25.00\ \mathrm{mL}\) وإضافة \(75.00\ \mathrm{mL}\) من الماء النقي.

يُعايَر كلاهما باستخدام \(\ce{NaOH}\) بتركيز \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) عند \(25^\circ\mathrm{C}\).

يتوقع طالب أن يكون للدورق B حجم تكافؤ أكبر لأن «هناك كمية أكبر من السائل يجب تعادلها».

حدد:

1. حجم التكافؤ لكل دورق؛
2. pH الابتدائي لكل دورق؛
3. pH في كل دورق عند إضافة \(24.90\ \mathrm{mL}\) من محلول المعايرة؛
4. pH في كل دورق عند إضافة \(25.10\ \mathrm{mL}\) من محلول المعايرة؛ و
5. ما الذي تكشفه النتائج عن تأثير التخفيف في منحنى المعايرة.

الحل 5

لكلا الدورقين حجم التكافؤ نفسه، وهو \(25.00\ \mathrm{mL}\)، لكن الدورق B يمر بتغير أقل حدة في pH حول التكافؤ لأن الكمية الفائضة نفسها من الحمض أو القاعدة تكون مخففة في حجم أكبر.

يفشل توقع الطالب لأن الماء يغير التركيز، لا عدد مولات الحمض المتاحة للتعادل.

يحتوي كل دورق في البداية على

\[ n(\mathrm{H}^{+}) = 0.1000\times0.02500 = 2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولذلك يكون حجم الهيدروكسيد المطلوب

\[ V_\mathrm{eq} = \frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} = 0.02500\ \mathrm{L} = 25.00\ \mathrm{mL} \]

لكلا الدورقين.

بالنسبة إلى الدورق A، يكون تركيز الحمض الابتدائي \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، ولذلك

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0.1000) = 1.000 \]

أما في الدورق B، فتوجد كمية الحمض نفسها البالغة \(2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\) الآن في

\[ 25.00+75.00 = 100.00\ \mathrm{mL} = 0.10000\ \mathrm{L} \]

ولذلك،

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{2.500\times10^{-3}}{0.10000} = 0.02500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

و

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0.02500) = 1.602 \]

والآن انتقل إلى \(24.90\ \mathrm{mL}\) من محلول المعايرة.

كمية الهيدروكسيد المضافة هي

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1000\times0.02490 = 2.490\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولذلك يحتوي كلا الدورقين على كمية الحمض الفائضة نفسها:

\[ n(\mathrm{H}^{+})_\mathrm{excess} = 2.500\times10^{-3} - 2.490\times10^{-3} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

في الدورق A، يكون الحجم الكلي

\[ 25.00+24.90 = 49.90\ \mathrm{mL} = 0.04990\ \mathrm{L} \]

ومن ثم

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.04990} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

و

\[ \mathrm{pH}=3.70 \]

في الدورق B، يكون الحجم الكلي

\[ 100.00+24.90 = 124.90\ \mathrm{mL} = 0.12490\ \mathrm{L} \]

ومن ثم

\[ [\ce{H3O+}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.12490} = 8.01\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

و

\[ \mathrm{pH}=4.10 \]

والآن انتقل إلى \(25.10\ \mathrm{mL}\).

كمية الهيدروكسيد المضافة هي

\[ n(\ce{OH-}) = 0.1000\times0.02510 = 2.510\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

ولذلك يوجد في كل دورق الآن

\[ n(\ce{OH-})_\mathrm{excess} = 1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol} \]

بالنسبة إلى الدورق A،

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.05010} = 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ولذلك،

\[ \mathrm{pOH}=3.70 \]

و

\[ \mathrm{pH}=10.30 \]

بالنسبة إلى الدورق B،

\[ [\ce{OH-}] = \frac{1.00\times10^{-5}}{0.12510} = 7.99\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ولذلك،

\[ \mathrm{pOH}=4.10 \]

و

\[ \mathrm{pH}=9.90 \]

المقارنة هي الجزء المهم:

يتغير الدورق A بنحو \(6.60\) وحدات pH بين \(24.90\) و\(25.10\ \mathrm{mL}\). ويتغير الدورق B بنحو \(5.81\) وحدات pH خلال المجال نفسه من حجم محلول المعايرة.

الاختصار الذي يبدو معقولاً لكنه غير صحيح هو افتراض أن «زيادة كمية المحلول» تعني «الحاجة إلى كمية أكبر من القاعدة». القيد الدقيق الذي يحدد التكافؤ هو كمية الحمض المتفاعل، وليس الحجم الكلي للدورق.

يبقي التخفيف هذه الكمية دون تغيير، ولذلك يظل حجم التكافؤ ثابتاً. لكنه يقلل التركيز الناتج عن أي فائض صغير من \(\ce{H3O+}\) أو \(\ce{OH-}\)، ولذلك يصبح الجزء شديد الانحدار من المنحنى أقل حدة.

ويصبح هذا التمييز مفيداً بصورة خاصة عندما تنتقل من منحنيات الحمض القوي-القاعدة القوية إلى معايرات الحمض الضعيف أو القاعدة الضعيفة. ففي تلك الحالات، لا تعود نقطة التكافؤ عند pH \(7\) بصورة عامة، ويمكن للأنواع الموجودة قبل التكافؤ أن تقاوم تغير pH من خلال سلوك المحلول المنظِّم. ومع ذلك تظل العادة نفسها مفيدة: حدد أولاً الجسيمات الموجودة فعلياً، ثم قرر أي عملية كيميائية تتحكم في pH.