تحضير واختبار محلول منظِّم في كيمياء HSC

تخيّل محلولين لهما قيمة pH ابتدائية متقاربة جدًا. تضيف كمية صغيرة من حمض الهيدروكلوريك إلى كلٍّ منهما. تنهار قيمة pH في أحد المحلولين، بينما لا تكاد تتغير في الآخر.

ماذا يفعل المحلول الثاني بالحمض المضاف؟

قبل أن تتابع القراءة، ضع توقعًا. يحتوي المحلول المنظِّم على حمض، فهل تعني إضافة مزيد من الحمض أنه سيصبح شديد الحموضة بسرعة؟ يبدو ذلك منطقيًا، لكنه يغفل الجزء المهم: يحتوي المحلول المنظِّم على حمض ضعيف و كمية معتبرة من قاعدته المرافقة. ويمكن للقاعدة المرافقة أن تزيل قدرًا كبيرًا من الحمض المضاف قبل أن يبقى حرًا بما يكفي لتغيير pH.

وهذا يعطينا هدفًا تجريبيًا مفيدًا: تحضير محلول منظِّم، ثم إضافة كميات مقيسة من حمض قوي وقاعدة قوية، واختبار ما إذا كانت قيمة pH فيه تتغير فعلًا بدرجة أقل من محلول غير منظَّم.

01الفكرة الأساسية: للمحلول المنظِّم «دفاعان» كيميائيان

سنستخدم محلولًا منظِّمًا من حمض الإيثانويك/الإيثانوات. حمض الإيثانويك هو الحمض الضعيف، \(\ce{CH3COOH}\)، والإيثانوات هي قاعدته المرافقة، \(\ce{CH3COO-}\).

ينشئ حمض الإيثانويك الاتزان الآتي:

\[ \ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-} \]

المحلول الذي يحتوي على حمض الإيثانويك وحده ليس محلولًا منظِّمًا فعالًا بصورة خاصة. نحتاج أيضًا إلى كمية معتبرة من \(\ce{CH3COO-}\). ويوفرها إيثانوات الصوديوم:

\[ \ce{CH3COONa -> Na+ + CH3COO-} \]

توقّع الآن ما يحدث إذا أُضيف قليل من حمض الهيدروكلوريك. يزيد الحمض كمية \(\ce{H3O+}\). فأي نوع من مكوّنات المحلول المنظِّم يمكنه التفاعل معه؟

يمكن لأيون الإيثانوات أن يتفاعل معه:

\[ \ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O} \]

يتحوّل قدر كبير من \(\ce{H3O+}\) المضاف إلى الحمض الضعيف. تنخفض قيمة pH مع ذلك، ولكن بمقدار أقل بكثير مما كانت ستنخفض به في الماء.

أما إذا أُضيف هيدروكسيد الصوديوم بدلًا من ذلك، فإن الحمض الضعيف يتفاعل مع أيونات الهيدروكسيد المضافة:

\[ \ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O} \]

ترتفع قيمة pH، ولكن التغير يكون أقل مرة أخرى.

يمكن تخيّل ذلك، بطريقة طريفة قليلًا، كصديقين في حفلة يتعاملان مع ضيوف يسبب وصولهم بعض الإرباك. يتعامل الإيثانوات مع الحمض الوافد، بينما يتعامل حمض الإيثانويك مع القاعدة الوافدة. إذا كان أحد الصديقين فقط موجودًا، فإن نصف المشكلات يمر من دون اعتراض. أما إذا كان كلاهما موجودًا بكميات مناسبة، فيمكن اعتراض معظم الاضطرابات الصغيرة.

لكن هذا التشبيه يتوقف عن الصلاحية عندما تصل كمية كبيرة جدًا من الحمض أو القاعدة. فالمحاليل المنظِّمة الكيميائية تحتوي على كمية محدودة من كل مكوّن. ولا يمكنها الاستمرار في اعتراض الأيونات المضافة إلى الأبد.

02ما الذي يفعله المحلول المنظِّم فعلًا؟

المحلول المنظِّم لا يُبقي pH ثابتًا تمامًا. بل يقاوم تغير pH.

وهذا الفرق مهم تجريبيًا. إذا بدأ محلول منظِّم عند pH يساوي 4.76 ثم انخفض إلى 4.67 بعد إضافة الحمض، فهذا لا يعني أنه «فشل». فقد يكون تغير مقداره 0.09 وحدة pH صغيرًا جدًا مقارنةً بالتغير الناتج من الإضافة نفسها إلى محلول غير منظَّم.

ولمكوّني المحلول المنظِّم وظيفتان مختلفتان.

هنا يمثّل \(\ce{HA}\) حمضًا ضعيفًا، ويمثّل \(\mathrm{A}^{-}\) قاعدته المرافقة.

03لماذا لا يدمر الحمض والقاعدة المرافقة أحدهما الآخر ببساطة؟

من التوقعات الشائعة أن وضع حمض وقاعدة معًا يجب أن يؤدي إلى تعادلهما بالكامل.

هذا ما يحدث عندما تتفاعل كميات مناسبة من حمض قوي وقاعدة قوية. أما المحلول المنظِّم فمختلف. إذ تتكون مكوّناته من حمض ضعيف وقاعدته المرافقة، وهما مرتبطان باتزان بدلًا من تعادل كامل يسير في اتجاه واحد.

بالنسبة إلى حمض الإيثانويك:

\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]

يحتوي المحلول طبيعيًا على الصورتين معًا.

ولهذا السبب أيضًا لا يؤدي خلط \(\ce{HCl}\) و\(\ce{NaOH}\) معًا إلى تكوين «محلول منظِّم» من HCl/NaCl. فبعد اكتمال التعادل، لا يبقى زوج مفيد من حمض ضعيف/قاعدة مرافقة.

04ربط التركيب بقيمة pH

ثابت تفكك الحمض لحمض ضعيف هو

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

حيث يقيس \(K_a\) مدى تأين الحمض، ويمثّل \([\ce{H3O+}]\) تركيز الهيدرونيوم، ويمثّل \([\mathrm{A}^{-}]\) تركيز القاعدة المرافقة، ويمثّل \([\ce{HA}]\) تركيز الحمض الضعيف.

وباستخدام \(pK_a=-\log K_a\)، يمكن إعادة ترتيب ذلك للحصول على معادلة هندرسون-هاسلبالخ:

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

إذا كنت بحاجة إلى مراجعة ما الذي يخبرك به \(K_a\) و\(pK_a\) فعليًا عن الحمض، فراجع Ka وpKa وقوة الحمض: دليل كيمياء HSC.

تتضمن المعادلة فكرة كيميائية مفيدة.

إذا وُجد الحمض الضعيف والقاعدة المرافقة بتراكيز متساوية،

\[ [\mathrm{A}^{-}]=[\ce{HA}] \]

فتكون نسبتهما 1. وبما أن \(\log 1=0\)،

\[ \mathrm{pH}=pK_a \]

بالنسبة إلى حمض الإيثانويك في الظروف المختبرية المعتادة، تبلغ قيمة \(pK_a\) نحو 4.76. ولذلك يكون لمحلول منظِّم من حمض الإيثانويك/الإيثانوات يحتوي على كميتين متساويتين من النوعين قيمة pH قريبة من 4.76.

هذا النموذج الأول مفيد، لكنه ليس دقيقًا تمامًا. تفترض معادلة هندرسون-هاسلبالخ سلوكًا قريبًا من سلوك المحلول المثالي، كما أن \(pK_a\) نفسها تتغير إلى حد ما مع درجة الحرارة. يقيس مسبار pH المحلول الفعلي، ولذلك لا يشترط أن تتطابق نتيجتك التجريبية تمامًا مع القيمة المحسوبة.

05كيفية تحضير محلول منظِّم من حمض الإيثانويك/الإيثانوات

لنفترض أن المحاليل الأصلية المتاحة هي:

• حمض إيثانويك بتركيز \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، \(\ce{CH3COOH}\)
• إيثانوات الصوديوم بتركيز \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، \(\ce{CH3COONa}\)

يمكن تحضير محلول منظِّم بسيط قريب من pH 4.76 باستخدام عدد متساوٍ من مولات الحمض والقاعدة المرافقة.

على سبيل المثال:

1. انقل بالماصة \(25.0\ \mathrm{mL}\) من حمض الإيثانويك بتركيز \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) إلى دورق حجمي سعته \(100.0\ \mathrm{mL}\).
2. أضف \(25.0\ \mathrm{mL}\) من محلول إيثانوات الصوديوم بتركيز \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
3. أضف ماءً منزوع الأيونات حتى يقترب المستوى من علامة المعايرة.
4. امزج، ثم أضف الماء بحذر حتى يستقر أسفل السطح المقعر للسائل عند علامة المعايرة.
5. أغلق الدورق واقلبه عدة مرات لضمان المزج الجيد.

يسهم كل محلول ابتدائي بالمقدار الآتي:

\[ n=cV=(0.200)(0.0250)=5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

وبعد التخفيف إلى \(100.0\ \mathrm{mL}\)، يصبح تركيز كل مكوّن من مكوّنات المحلول المنظِّم

\[ c=\frac{5.00\times10^{-3}}{0.1000} =0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ولأن تركيزي الحمض والقاعدة المرافقة متساويان، فإن قيمة pH المتوقعة تقارب

\[ \mathrm{pH}=pK_a=4.76 \]

06اختبار ما إذا كان المحلول المنظِّم يعمل فعلًا

لا تكفي قيمة pH محسوبة وحدها لإثبات قدرة المحلول على التنظيم. بل يجب إحداث اضطراب في النظام وقياس مدى قوة استجابته.

يستخدم تحقيق مناسب حصصًا منفصلة لإضافات الحمض والقاعدة.

الأدوات والمحاليل

يمكنك استخدام:

• محلول منظِّم محضَّر من حمض الإيثانويك/الإيثانوات
• حمض هيدروكلوريك بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• هيدروكسيد صوديوم بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• ماء منزوع الأيونات للمقارنة
• كؤوس مخبرية
• ماصة حجمية أو ماصة مدرّجة
• سحاحة أو أداة مدرّجة مناسبة
• مسبار pH مُعاير
• ماء مقطر أو منزوع الأيونات لشطف المسبار

حتى حمض الهيدروكلوريك وهيدروكسيد الصوديوم المخففان يمكن أن يسببا أذى للعينين وتهيجًا للجلد. ارتدِ وسيلة مناسبة لحماية العينين واتبع إجراءات تقييم المخاطر المعتمدة في المدرسة.

طريقة اختبار جيدة

ضع \(20.0\ \mathrm{mL}\) من المحلول المنظِّم في كأس، و\(20.0\ \mathrm{mL}\) في كأس ثانٍ.

قِس قيمة pH الابتدائية لكليهما.

إلى الحصة الأولى، أضف حمض الهيدروكلوريك على دفعات صغيرة مقيسة، مثل \(0.50\ \mathrm{mL}\) في كل مرة. حرّك بعد كل إضافة وسجّل pH.

استخدم الحصة الثانية الطازجة لإضافات هيدروكسيد الصوديوم.

وللمقارنة، كرر الإضافات باستخدام الحجم نفسه من محلول غير منظَّم، مثل الماء منزوع الأيونات. ستكون قيمة pH الابتدائية مختلفة، لذلك قارن التغير في pH، وليس قيمة pH النهائية فقط.

للحصول على قياسات أكثر موثوقية، عاير مسبار pH قبل الاستخدام، واشطفه بين المحاليل، وتجنب مسح بصيلة الاستشعار بعنف. يتناول المجسات الرقمية لتحليل الأحماض والقواعد في كيمياء HSC مزيدًا من التفاصيل حول أسلوب القياس.

يمكن أن يبدو جدول نتائج مفيد كما يأتي:

استخدم جدولًا منفصلًا لهيدروكسيد الصوديوم.

إن رسم pH مقابل مولات الحمض القوي أو القاعدة القوية المضافة يجعل مقاومة التغير أسهل كثيرًا في الملاحظة. ينبغي أن يكون منحنى المحلول المنظِّم أكثر تسطحًا بكثير في البداية.

07قاعدة الحساب التي تمنع معظم أخطاء المحاليل المنظِّمة

عند إضافة حمض قوي أو قاعدة قوية إلى محلول منظِّم، توجد مرحلتان كيميائيتان.

أولًا، يتفاعل الحمض القوي أو القاعدة القوية المضافة تفاعلًا شبه كامل مع أحد مكوّني المحلول المنظِّم.

ثانيًا، يصل زوج الحمض الضعيف/القاعدة المرافقة المتبقي إلى اتزانه الجديد.

لذلك فالقانون الموثوق هو:

أجرِ حسابات التكافؤ الستوكيومتري أولًا. ثم أجرِ حساب اتزان المحلول المنظِّم ثانيًا.

لا تضع التراكيز الأصلية مباشرة في معادلة هندرسون-هاسلبالخ بعد إضافة \(\ce{HCl}\) أو \(\ce{NaOH}\). فالحمض القوي أو القاعدة القوية غيّرا كميتي \(\ce{HA}\) و\(\mathrm{A}^{-}\).

08سعة المحلول المنظِّم: لماذا يهم التركيز إلى جانب pH؟

هنا توجد نقطة قد تسبب الالتباس: يمكن لمحلولين منظِّمين أن تكون لهما قيمة pH نفسها تمامًا، ومع ذلك يستجيبان بصورة مختلفة جدًا عند إضافة الحمض.

لنفترض أن كليهما يحتوي على تراكيز متساوية من حمض الإيثانويك والإيثانوات. لذلك تكون قيمة pH لكليهما قريبة من 4.76.

يحتوي المحلول المنظِّم A على \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) من كل نوع.

أما المحلول المنظِّم B فيحتوي على \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) فقط من كل نوع.

النسب فيهما متطابقة، ولذلك تكون قيمتا pH الابتدائيتان متطابقتين تقريبًا.

لكن المحلول المنظِّم A يحتوي، في حجم معين، على عشرة أضعاف عدد مولات الأنواع التي تزيل الحمض والقاعدة. ولذلك يمكنه امتصاص اضطراب أكبر بكثير قبل نفاد أحد المكوّنين.

هذه هي سعة المحلول المنظِّم: كمية الحمض القوي أو القاعدة القوية التي يمكن إضافتها قبل أن تتغير قيمة pH تغيرًا كبيرًا.

إذن هناك سؤالان منفصلان:

• ما قيمة pH للمحلول المنظِّم؟ انظر أساسًا إلى النسبة \([\mathrm{A}^{-}]/[\ce{HA}]\).
• ما مقدار الاضطراب الذي يمكنه التعامل معه؟ انظر إلى الكميات الفعلية من \(\mathrm{A}^{-}\) و\(\ce{HA}\).

يكشف التخفيف هذا الفرق بوضوح. فالتخفيف المعتدل لمحلول منظِّم يقلل كلا التركيزين بعامل متقارب، ولذلك تظل النسبة متشابهة وقد لا تتغير pH إلا قليلًا. لكن العينة المخففة تحتوي على عدد أقل من مولات الأنواع المنظمة لكل مليلتر، ولذلك تكون سعتها أقل.

09أين يتوقف حساب المحلول المنظِّم البسيط عن العمل؟

لا تكون معادلة هندرسون-هاسلبالخ مفيدة إلا ما دامت كميات معتبرة من كلا عضوي الزوج المرافق موجودة.

لنفترض أن عينة تحتوي على \(1.00\ \mathrm{mmol}\) من \(\ce{CH3COO-}\). إذا أضفت \(0.20\ \mathrm{mmol}\) من حمض قوي، فسيظل هناك مقدار كبير من الإيثانوات. ويكون حساب المحلول المنظِّم منطقيًا.

أما إذا أضفت \(1.50\ \mathrm{mmol}\) من حمض قوي، فسيُستهلك كامل \(1.00\ \mathrm{mmol}\) من الإيثانوات، ويبقى \(0.50\ \mathrm{mmol}\) من الحمض القوي فائضًا.

عند هذه النقطة، فإن كتابة

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

ليست مجرد خطوة غير دقيقة. فقد أصبح زوج المحلول المنظِّم فعليًا عاجزًا عن مقاومة الإضافة لأن \(\mathrm{A}^{-}\) قد نُفد.

والآن يصبح الحمض القوي الزائد هو العامل المسيطر على pH.

وهذا يعطينا قاعدة قرار أخرى:

قبل استخدام معادلة للمحلول المنظِّم، تحقّق من أن الحمض القوي أو القاعدة القوية المضافة لم تستهلك أحد مكوّني المحلول المنظِّم بالكامل.

10الأسئلة والحلول

السؤال 1

يحتوي محلول منظِّم على حمض البروبانويك، \(\ce{CH3CH2COOH}\)، وأيونات البروبانوات، \(\ce{CH3CH2COO-}\).

اشرح كيف يستجيب المحلول المنظِّم عند:

a. إضافة كمية صغيرة من HCl

b. إضافة كمية صغيرة من NaOH.

في كل حالة، حدّد ما إذا كانت قيمة pH ترتفع أم تنخفض.

الحل 1

تنخفض قيمة pH قليلًا عند إضافة HCl، وترتفع قليلًا عند إضافة NaOH، لأن الزوج المرافق يزيل قدرًا كبيرًا من الحمض القوي أو القاعدة القوية المضافة قبل أن تتمكن من إحداث تغير كبير في pH.

بالنسبة إلى HCl المضاف، فإن النوع الداخل المهم هو \(\ce{H3O+}\). وتستهلكه أيونات البروبانوات:

\[ \ce{CH3CH2COO- + H3O+ -> CH3CH2COOH + H2O} \]

تنخفض كمية البروبانوات وتزداد كمية حمض البروبانويك. يبقى بعض الاضطراب، ولذلك تنخفض pH، ولكن بمقدار صغير فقط إذا كانت الإضافة صغيرة مقارنة بسعة المحلول المنظِّم.

بالنسبة إلى NaOH المضاف، يستهلك الحمض الضعيف أيونات الهيدروكسيد:

\[ \ce{CH3CH2COOH + OH- -> CH3CH2COO- + H2O} \]

تنخفض كمية حمض البروبانويك وتزداد كمية البروبانوات، ولذلك ترتفع pH قليلًا.

الخطأ المغري هو القول إن المحلول المنظِّم «يمنع تغير pH». وهو لا يفعل ذلك. بل يقلل مقدار التغير.

السؤال 2

يوجد محلولان منظِّمان من حمض الإيثانويك/الإيثانوات، حجم كل منهما \(100.0\ \mathrm{mL}\)، ولهما pH ابتدائية تساوي 4.76.

يحتوي المحلول المنظِّم A على \(\ce{CH3COOH}\) بتركيز \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) و\(\ce{CH3COO-}\) بتركيز \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).

يحتوي المحلول المنظِّم B على \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) من كل نوع.

يُضاف حجم \(10.0\ \mathrm{mL}\) من HCl بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) إلى كل محلول منظِّم.

اعتبر \(pK_a=4.76\).

احسب قيمة pH النهائية التقريبية لكل محلول واشرح لماذا لا تعني مساواة pH الابتدائية تساوي سعة المحلول المنظِّم.

الحل 2

ينتهي المحلول المنظِّم A عند pH تساوي تقريبًا 4.58، بينما يُتغلّب على المحلول المنظِّم B وتنخفض pH فيه إلى نحو 2.34. يبدأ المحلولان بالقيمة نفسها من pH لأن نسب الحمض إلى القاعدة فيهما متساوية، لكن المحلول المنظِّم A يحتوي على عشرة أضعاف عدد مولات كل مكوّن من مكوّنات المحلول المنظِّم.

بالنسبة إلى المحلول المنظِّم A، الكمية الابتدائية من كل نوع هي

\[ n=(0.0500)(0.1000) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =5.00\ \mathrm{mmol} \]

كمية HCl المضافة هي

\[ n=(0.100)(0.0100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =1.00\ \mathrm{mmol} \]

يتفاعل الحمض القوي مع الإيثانوات:

\[ \ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O} \]

بعد التفاعل،

\[ n(\ce{CH3COO-})=4.00\ \mathrm{mmol} \]

و

\[ n(\ce{CH3COOH})=6.00\ \mathrm{mmol} \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} \mathrm{pH} &=4.76+\log\left(\frac{4.00}{6.00}\right)\\ &=4.58 \end{aligned} \]

لا يزال المحلول المنظِّم A محلولًا منظِّمًا حقيقيًا لأن كميات معتبرة من النوعين لا تزال موجودة.

بالنسبة إلى المحلول المنظِّم B، الكمية الابتدائية من كل مكوّن هي

\[ n=(0.00500)(0.1000) =0.500\ \mathrm{mmol} \]

لكن يُضاف \(1.00\ \mathrm{mmol}\) من HCl. يستهلك HCl كامل \(0.500\ \mathrm{mmol}\) من الإيثانوات، تاركًا

\[ 1.00-0.500=0.500\ \mathrm{mmol} \]

من الحمض القوي فائضًا.

الحجم النهائي هو

\[ 100.0+10.0=110.0\ \mathrm{mL} =0.1100\ \mathrm{L} \]

ولذلك يكون تركيز الهيدرونيوم الزائد تقريبًا

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{0.500\times10^{-3}}{0.1100} =4.55\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

ومن ثم،

\[ \mathrm{pH} =-\log(4.55\times10^{-3}) \approx2.34 \]

لا يسهم الحمض الضعيف المتبقي إلا إسهامًا إضافيًا صغيرًا مقارنة بالحمض القوي الفائض.

الطريق المغري هو ملاحظة أن كلا المحلولين المنظِّمين يبدأ عند pH 4.76، ثم افتراض أنهما لا بد أن يتصرفا بطريقة متشابهة. القيد المفقود هو عدد المولات المتاحة لاستهلاك الحمض المضاف. تعتمد pH للمحلول المنظِّم بشدة على نسبة؛ أما سعة المحلول المنظِّم فتعتمد على الكميات الفعلية.

السؤال 3

يمزج طالب \(50.0\ \mathrm{mL}\) من حمض الإيثانويك بتركيز \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) مع \(25.0\ \mathrm{mL}\) من NaOH بتركيز \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)، ثم يخفف الخليط إلى \(100.0\ \mathrm{mL}\).

اعتبر \(pK_a=4.76\).

a. بيّن أن المحلول الناتج محلول منظِّم واحسب pH الابتدائية له.

b. ثم يُضاف HCl حتى تصل pH إلى 4.46. احسب كمية HCl التي تفاعلت مع المحلول المنظِّم.

c. عند تلك النقطة، كم مليمول إضافي من HCl يمكن استهلاكه ستوكيومتريًا قبل نفاد مكوّن الإيثانوات؟

الحل 3

يصبح الخليط محلولًا منظِّمًا من حمض الإيثانويك/الإيثانوات بعدد متساوٍ من المولات وبقيمة pH ابتدائية تساوي 4.76؛ ويتطلب الوصول إلى pH تساوي 4.46 نحو \(1.66\ \mathrm{mmol}\) من HCl، مما يترك نحو \(3.34\ \mathrm{mmol}\) من الإيثانوات متاحًا للتفاعل مع مزيد من الحمض.

بالنسبة إلى الجزء a، الكمية الابتدائية من حمض الإيثانويك هي

\[ n(\ce{CH3COOH}) =(0.200)(0.0500) =0.0100\ \mathrm{mol} =10.0\ \mathrm{mmol} \]

كمية NaOH هي

\[ n(\ce{OH-}) =(0.200)(0.0250) =0.00500\ \mathrm{mol} =5.00\ \mathrm{mmol} \]

يعادل الهيدروكسيد جزءًا من الحمض الضعيف:

\[ \ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O} \]

لذلك يُستهلك \(5.00\ \mathrm{mmol}\) من حمض الإيثانويك ويتكون \(5.00\ \mathrm{mmol}\) من الإيثانوات.

يحتوي المحلول الآن على

\[ 5.00\ \mathrm{mmol}\ \ce{CH3COOH} \]

و

\[ 5.00\ \mathrm{mmol}\ \ce{CH3COO-} \]

ولذلك فهو محلول منظِّم يحتوي على كميتين متساويتين من الحمض والقاعدة المرافقة.

ومن ثم،

\[ \mathrm{pH}=pK_a=4.76 \]

الخطأ المغري هو رؤية «NaOH» وافتراض أن المحلول النهائي لا بد أن يكون قلويًا ببساطة. لكن القاعدة القوية لا تبقى فائضة. فهي الكاشف المستخدم لتحويل جزء من الحمض الضعيف إلى قاعدته المرافقة.

بالنسبة إلى الجزء b، لنفرض أن \(x\) هو عدد المليمولات من HCl المضافة.

يحوّل HCl الإيثانوات إلى حمض الإيثانويك، ولذلك تكون الكميات الجديدة

\[ n(\ce{CH3COO-})=5.00-x \]

و

\[ n(\ce{CH3COOH})=5.00+x \]

وباستخدام pH النهائية،

\[ 4.46 =4.76+\log\left(\frac{5.00-x}{5.00+x}\right) \]

لذلك،

\[ \frac{5.00-x}{5.00+x}=10^{-0.30}=0.501 \]

وبالحل،

\[ 5.00-x=0.501(5.00+x) \]

\[ x\approx1.66\ \mathrm{mmol} \]

إذن تفاعل نحو \(1.66\ \mathrm{mmol}\) من HCl.

كمية الإيثانوات المتبقية هي

\[ 5.00-1.66=3.34\ \mathrm{mmol} \]

لذلك، بالنسبة إلى الجزء c، يمكن استهلاك \(3.34\ \mathrm{mmol}\) إضافية من HCl ستوكيومتريًا قبل نفاد الإيثانوات.

هذا لا يعني أن pH تظل قريبة من 4.46 حتى يختفي آخر أيون. فكلما أصبحت كمية الإيثانوات صغيرة، صار المحلول المنظِّم أقل فعالية تدريجيًا، وفي النهاية يتوقف نموذج هندرسون-هاسلبالخ عن كونه مفيدًا.

السؤال 4

يحاول طالب إثبات أن محلول حمض الإيثانويك/الإيثانوات محلول منظِّم.

يضع \(20.0\ \mathrm{mL}\) من المحلول في كأس. وتكون pH الابتدائية 4.76.

يضيف \(1.00\ \mathrm{mL}\) من HCl بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) ويقيس pH مقدارها 4.67. ثم يضيف \(1.00\ \mathrm{mL}\) من NaOH بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) إلى الكأس نفسه ويقيس pH قريبة من 4.76 مرة أخرى.

ويكتب:

«عادت pH إلى قيمتها الأصلية بعد إضافة كل من الحمض والقاعدة، وهذا يثبت أن المحلول يقاوم كلًّا من الحمض والقاعدة.»

لكن عندما يُجرى التسلسل نفسه على الماء منزوع الأيونات، تنخفض pH فيه أيضًا بشدة بعد إضافة HCl ثم تعود نحو قيمتها الأصلية بعد إضافة NaOH.

قيّم استنتاج الطالب وصمّم اختبارًا أفضل لقدرة المحلول على التنظيم.

الحل 4

لا تثبت تجربة الطالب مقاومة كل من الحمض والقاعدة، لأن الكاشف الثاني يلغي جزئيًا أثر الاضطراب الأول؛ ويجب اختبار مقاومة الحمض ومقاومة القاعدة باستخدام حصص طازجة منفصلة.

الخطوة الأولى ذات معنى. فإضافة HCl إلى المحلول المنظِّم وقياس انخفاض صغير فقط في pH يوفر دليلًا على أن المحلول المنظِّم يقاوم الحمض المضاف.

تظهر المشكلة عندما يُضاف NaOH إلى العينة نفسها.

وفّر HCl المضاف

\[ n(\ce{HCl}) =(0.100)(0.00100) =0.100\ \mathrm{mmol} \]

كما وفّر NaOH المضاف لاحقًا

\[ n(\ce{NaOH}) =(0.100)(0.00100) =0.100\ \mathrm{mmol} \]

ولذلك يعاكس الحمض والقاعدة أحدهما الآخر ستوكيومتريًا. ففي محلول غير منظَّم،

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

ومن ثم يمكن لكمية متساوية تقريبًا من NaOH أن تزيل الهيدرونيوم الذي أدخله HCl. لذلك فإن العودة نحو pH الابتدائية ليست دليلًا فريدًا على وجود تنظيم.

التفسير المغري هو أن «العودة إلى pH الأصلية» لا بد أن تعني أن المحلول المنظِّم أصلح الاضطراب. لكن تجربة الضبط تكشف العيب: يمكن للتعادل العادي بين الحمض والقاعدة أن ينتج نتيجة مشابهة.

يمكن لتصميم أفضل أن يستخدم أربع عينات منفصلة على الأقل:

• حصة طازجة من المحلول المنظِّم لإضافات HCl
• حصة طازجة من المحلول المنظِّم لإضافات NaOH
• محلول مقارنة طازج غير منظَّم لإضافات HCl
• محلول مقارنة طازج غير منظَّم لإضافات NaOH

يجب أن تبدأ كل عينة بالحجم نفسه. كما ينبغي التحكم في تراكيز وأحجام HCl وNaOH المضافة.

ينبغي قياس pH قبل الإضافة وبعد كل إضافة صغيرة. والمتغير التابع المفيد هو التغير في pH،

\[ \Delta\mathrm{pH}=\mathrm{pH}_{\text{after}}-\mathrm{pH}_{\text{before}} \]

وسيكون التحليل الأقوى هو رسم pH مقابل مولات الحمض القوي أو القاعدة القوية المضافة.

يجب الحفاظ على اتساق معايرة المسبار ودرجة الحرارة وزمن التحريك وطريقة القياس.

وسيؤدي استخدام محلول غير منظَّم مطابق يبدأ عند pH متقاربة تقريبًا إلى جعل المقارنة أقوى، لأنه يزيل pH الابتدائية بوصفها تفسيرًا منافسًا.

الدليل الصحيح على التنظيم ليس أن pH تعود في النهاية بعد إضافة كواشف متعاكسة. بل هو أن محلولًا منظِّمًا طازجًا يتعرض لتغير أصغر بكثير في pH من محلول مقارنة مناسب غير منظَّم عندما يتلقى كلاهما الاضطراب الفردي نفسه.

السؤال 5

لمحلول منظِّم غير معروف من \(\ce{HA/A-}\) قيمة \(pK_a=4.76\). ولعينة حجمها \(100.0\ \mathrm{mL}\) قيمة pH ابتدائية تساوي 4.76.

يُختبر نموذجان طازجان متماثلان، حجم كل منهما \(100.0\ \mathrm{mL}\).

• تتلقى العينة 1 مقدار \(2.00\ \mathrm{mL}\) من HCl بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) وتصل إلى pH تساوي 4.58.
• تتلقى العينة 2 مقدار \(2.00\ \mathrm{mL}\) من NaOH بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) وتصل إلى pH تساوي 4.94.

a. استخدم البيانات لتقدير العدد الابتدائي من المليمولات من \(\ce{HA}\) و\(\mathrm{A}^{-}\) في كل عينة حجمها \(100.0\ \mathrm{mL}\).

b. ومن ثم قدّر التركيز الابتدائي لكل مكوّن من مكوّنات المحلول المنظِّم.

c. يأخذ طالب الآن \(10.0\ \mathrm{mL}\) فقط من المحلول المنظِّم الأصلي ويخففه إلى \(100.0\ \mathrm{mL}\). ويقول:

«لا تزال نسبة \(\mathrm{A}^{-}/\ce{HA}\) تساوي 1، ولذلك ستكون للمحلول المنظِّم المخفف قيمة pH نفسها وسيقاوم إضافة \(2.00\ \mathrm{mL}\) نفسها من HCl بالكفاءة نفسها.»

قيّم جزأي هذا الادعاء وقدّر pH بعد إضافة HCl إلى العينة المخففة.

الحل 5

تحتوي العينة الأصلية على نحو \(0.98\ \mathrm{mmol}\) من كل مكوّن من مكوّنات المحلول المنظِّم، أو نحو \(9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) من كل منهما؛ ويُبقي التخفيف بمقدار عشرة أضعاف pH الابتدائية قريبة من 4.76، لكنه يخفض سعة المحلول المنظِّم بدرجة تجعل إضافة HCl نفسها تتغلب على القاعدة المرافقة وتدفع pH إلى نحو 3.0.

بالنسبة إلى الجزء a، تساوي pH الابتدائية \(pK_a\)، ولذلك يكون في البداية

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}=1 \]

ويحتوي النوعان على عدد متساوٍ من المولات.

لنفرض أن الكمية الابتدائية من كل منهما هي \(n\) مليمول.

كمية HCl المضافة إلى العينة 1 هي

\[ n(\ce{HCl}) =(0.100)(0.00200) =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} =0.200\ \mathrm{mmol} \]

يحوّل HCl \(\mathrm{A}^{-}\) إلى \(\ce{HA}\)، ولذلك بعد التفاعل:

\[ n(\mathrm{A}^{-})=n-0.200 \]

و

\[ n(\ce{HA})=n+0.200 \]

وباستخدام pH المقاسة،

\[ 4.58 =4.76+\log\left(\frac{n-0.200}{n+0.200}\right) \]

لذلك،

\[ \frac{n-0.200}{n+0.200} =10^{-0.18} \approx0.661 \]

إذن

\[ n-0.200=0.661(n+0.200) \]

\[ n\approx0.98\ \mathrm{mmol} \]

تقدم نتيجة NaOH تحققًا مستقلًا مفيدًا. فالهيدروكسيد المضاف يحوّل \(\ce{HA}\) إلى \(\mathrm{A}^{-}\)، مما يعطي

\[ \frac{n+0.200}{n-0.200} =10^{4.94-4.76} =10^{0.18} \]

وهي العلاقة المقلوبة المتوقعة من تجربة الحمض. وتعطي في الأساس القيمة نفسها لـ \(n\).

بالنسبة إلى الجزء b،

\[ c=\frac{0.98\times10^{-3}}{0.1000} \approx9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

إذن يبلغ التركيز الابتدائي لكل مكوّن تقريبًا

\[ 9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

بالنسبة إلى الجزء c، العبارة الأولى للطالب صحيحة تقريبًا.

إن أخذ \(10.0\ \mathrm{mL}\) من المحلول المنظِّم وتخفيفها إلى \(100.0\ \mathrm{mL}\) يقلل كلا التركيزين بالعامل نفسه. وتظل نسبتهما نحو 1، ولذلك

\[ \mathrm{pH}\approx pK_a\approx4.76 \]

المشكلة تكمن في العبارة الثانية. فقد حُفظت النسبة التي تحدد pH، لكن عدد المولات الموجودة في العينة الجديدة ذات الحجم \(100.0\ \mathrm{mL}\) لم يُحفظ.

تحتوي حصة \(10.0\ \mathrm{mL}\) أصلًا على

\[ 0.98\times\frac{10.0}{100.0} =0.098\ \mathrm{mmol} \]

فقط من \(\ce{HA}\)، وعلى الكمية نفسها من \(\mathrm{A}^{-}\).

توفّر إضافة \(2.00\ \mathrm{mL}\) من HCl بتركيز \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

\[ 0.200\ \mathrm{mmol} \]

من الحمض القوي.

لكن المتاح من \(\mathrm{A}^{-}\) لإزالته لا يتجاوز نحو \(0.098\ \mathrm{mmol}\).

يُستهلك كامل مقدار القاعدة المرافقة، تاركًا تقريبًا

\[ 0.200-0.098=0.102\ \mathrm{mmol} \]

من الحمض القوي فائضًا.

الحجم النهائي يساوي تقريبًا

\[ 100.0+2.00=102.0\ \mathrm{mL} =0.1020\ \mathrm{L} \]

ومن ثم

\[ [\ce{H3O+}] \approx \frac{0.102\times10^{-3}}{0.1020} \approx1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

لذلك،

\[ \mathrm{pH}\approx3.00 \]

يؤثر الحمض الضعيف المتبقي قليلًا في القيمة الدقيقة، ولذلك ينبغي فهم 3.00 على أنها قيمة تقريبية مناسبة عندما يكون الحمض القوي هو العامل المسيطر.

وهذه هي النقطة الفاصلة المهمة: تفسر معادلة هندرسون-هاسلبالخ لماذا قد يترك التخفيف pH الابتدائية للمحلول المنظِّم شبه ثابتة، لكنها لا تقول إن التخفيف يترك السعة ثابتة. بقيت النسبة. أما المخزون الكيميائي فلم يبقَ كما كان.

وهذا الفرق هو ما يجعل تجارب المحاليل المنظِّمة أكثر فائدة من مجرد قياس pH ابتدائية. فبمجرد أن تتمكن من الفصل بين pH والسعة، ينتقل المنطق نفسه مباشرة إلى منحنيات معايرة الأحماض الضعيفة، حيث تظهر منطقة المحلول المنظِّم قبل نقطة التكافؤ، وإلى الأنظمة الطبيعية التي تعتمد فيها استقرارية pH على كلٍّ من نسبة الزوج المرافق وكمية المادة المنظمة الموجودة فعليًا.