pH 與酸鹼強度：HSC 化學詳解

濃度為 ((1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的鹽酸溶液，pH 約為 3.00。濃度為 ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的乙酸溶液，pH 則可能約為 2.9。

哪一種酸的酸性較強？

你可能會直覺地選擇乙酸，因為它的溶液 pH 較低。這個答案是錯的。鹽酸才是酸性較強的酸。乙酸溶液的 pH 仍然可能較低，因為其中含有多得多的酸。

這就是核心問題：pH、酸鹼強度與濃度彼此相關，但它們並不是同一回事。

繼續閱讀之前，先預測一件事。如果你用水稀釋強酸，而它的 pH 隨之上升，這是否代表酸性變弱了？

不是。它的濃度降低了。你加入水之後，酸本身的游離傾向並不會突然改變。

pH 實際上告訴我們什麼？

pH 告訴我們溶液中水合氫離子 (\ce{H3O+}) 的濃度。

[
\mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}]
]

其中，([\ce{H3O+}]) 的單位是 (\mathrm{mol,L^{-1}})。

你也可以將方程式反過來計算：

[
[\ce{H3O+}]=10^{-\mathrm{pH}}
]

因此，pH 為 2.00 的溶液，其

[
[\ce{H3O+}]=10^{-2.00}=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

而 pH 為 4.00 的溶液，其

[
[\ce{H3O+}]=10^{-4.00}=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，pH 為 2 的溶液，其水合氫離子濃度是 pH 為 4 的溶液的 100 倍。

但請留意，pH 並沒有告訴我們什麼。我們仍然不知道最初加入了多少酸，也不知道其中有多少比例的酸發生了游離。

這些缺失的資訊，正是判斷酸性強弱的關鍵。

對鹼而言，相對應的量是 pOH：

[
\mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]
]

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，

[
\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00
]

因此，較高的 pH 代表較高的氫氧根離子濃度 ([\ce{OH-}])。

如果你需要複習如何實際測量這些數值，請參閱 酸與鹼的 pH 測量：HSC 化學指南。

酸鹼強度與濃度回答的是不同問題

想像酸粒子是一群在一場氣氛有點尷尬的派對中成雙出現的賓客。

對酸 (\ce{HA}) 而言，氫離子原本與 (\ce{A-}) 相連。酸性強度描述的是，當水參與反應時，這兩者有多容易分離。濃度則描述最初有多少個 (\ce{HA}) 粒子來參加這場派對。

一個房間裡只有少數幾對賓客，但他們全都分開了，所產生的游離氫離子可能比另一個擠滿賓客、卻只有少部分人分開的房間還少。

這就是為什麼稀釋的強酸，其 pH 可能高於濃度較高的弱酸。

這個比喻只能說明到這裡。幸好，分子不會做出情緒化的決定。游離過程受到化學平衡與能量因素控制。

強酸

在一般 HSC 考試所涉及的條件下，強酸在水中幾乎會完全游離。

以鹽酸為例：

[
\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}
]

如果 HCl 的濃度為 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))，忽略水所提供的微量貢獻，則

[
[\ce{H3O+}]\approx0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

幾乎每個 HCl 粒子都會產生一個水合氫離子。

弱酸

弱酸只會部分游離，因此會形成平衡：

[
\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}
]

其酸解離常數為

[
K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}
]

在相同溶劑及相同溫度下進行比較時，(K_a) 越大，代表游離程度越高，因此弱酸的酸性越強。

強鹼與弱鹼

同樣的區別也適用於鹼。

離子型強鹼，例如氫氧化鈉，幾乎會完全解離：

[
\ce{NaOH -> Na+ + OH-}
]

弱鹼，例如氨，只會與水發生部分反應：

[
\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}
]

其鹼解離常數為

[
K_b=\frac{[\ce{NH4+}][\ce{OH-}]}{[\ce{NH3}]}
]

(K_b) 越大，代表弱鹼的鹼性越強。

值得記熟的區別

稀釋溶液會改變其濃度，通常也會改變其 pH。

在固定溫度下，稀釋不會改變 (K_a) 或 (K_b)。物質本身並沒有改變。

什麼情況下可以利用 pH 判斷酸性強弱？

假設兩種一元酸具有相同的濃度。

酸 X 的 pH 為 2.0。酸 Y 的 pH 為 3.0。

哪一種酸較強？

這時比較 pH 就有意義，因為濃度已受到控制。X 從相同的起始酸量中產生了更多的 (\ce{H3O+})，因此有較大比例的酸發生游離。

對於初始濃度為 (c) 的簡單一元酸，可以使用以下公式估算游離百分率：

\frac{[\ce{H3O+}]}{c}\times100
]

此公式適用的前提是，酸是 (\ce{H3O+}) 的主要來源。

對鹼而言，

\frac{[\ce{OH-}]}{c}\times100
]

因此，實用的推理流程是：

pH (\rightarrow) 離子濃度 (\rightarrow) 游離比例 (\rightarrow) 判斷強度的證據。

學生經常跳過的，正是中間這一步。

計算示例：相同濃度，不同酸性強度

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，兩份濃度均為 ((0.0200\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的溶液分別含有一元酸 A 和 B。酸 A 的 pH 為 1.70，而酸 B 的 pH 為 2.60。利用 pH 的證據比較兩者的酸性強度。

步驟 1：將 A 的 pH 轉換為水合氫離子濃度。

1.995\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

這個數值幾乎等於酸的原始濃度 ((0.0200\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

其游離百分率為

99.8%
]

步驟 2：對 B 進行相同的計算。

2.51\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

12.6%
]

步驟 3：比較游離程度。

A 幾乎完全游離，而 B 只發生部分游離。

因此，在這些條件下，酸 A 的酸性遠強於酸 B。

重點不只是 A 的 pH 較低，而是這個比較成立的原因：兩種酸的起始濃度相同。

什麼情況下不能直接利用 pH 判斷酸性強弱？

回到一開始的問題。

考慮以下兩種溶液：

• ((1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) HCl，屬於強酸
• ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 乙酸，屬於弱酸，且 (K_a=1.8\times10^{-5})

HCl 幾乎會完全游離：

[
[\ce{H3O+}]
\approx
1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

[
\mathrm{pH}=3.00
]

對乙酸而言，

[
\ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-}
]

若令 (x=[\ce{H3O+}])，使用一般的弱酸近似，可得

[
K_a\approx\frac{x^2}{c}
]

其中 (c) 是酸的初始濃度。

因此，

1.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

而

-\log(1.34\times10^{-3})
\approx2.87
]

弱酸乙酸的溶液，pH 反而較低。

這並不代表乙酸的酸性突然變得比 HCl 更強。只是每公升溶液中，最初所含的酸粒子多了 100 倍。

計算示例：弱鹼的 pH 可以高於強鹼嗎？

溶液 S 是濃度為 ((1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的氫氧化鈉溶液。溶液 W 是濃度為 ((0.200\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的氨水，其在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時的 (K_b=1.8\times10^{-5})。哪一種溶液的 pH 較高？

步驟 1：求強鹼的 pH。

NaOH 幾乎會完全解離，因此

1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

所以，

3.00
]

而

11.00
]

步驟 2：寫出氨的平衡方程式。

[
\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}
]

令 (x=[\ce{OH-}])。

對弱鹼而言，

\frac{x^2}{0.200-x}
]

由於預期只有少部分氨會游離，先使用近似值 (0.200-x\approx0.200)：

[
1.8\times10^{-5}
\approx
\frac{x^2}{0.200}
]

因此，

1.90\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

游離比例小於 (1%)，因此這個近似是合理的。

步驟 3：將氫氧根離子濃度轉換為 pH。

-\log(1.90\times10^{-3})
\approx2.72
]

因此，

11.28
]

含有弱鹼的溶液 W，其 pH 較高。

氨的濃度高得多。即使其游離百分率很低，每公升溶液產生的 (\ce{OH-}) 仍然比稀釋的 NaOH 溶液多。

這正是為什麼在沒有控制濃度的情況下，直接斷言「pH 越高，鹼性越強」並不可靠。

稀釋會改變 pH，而非物質本身的強度

假設你將濃度為 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的強一元酸稀釋 10 倍。

其新濃度約為

[
0.00100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，其水合氫離子濃度降低至原來的十分之一。pH 便會上升約 1 個單位。

例如：

[
\mathrm{pH}\ 2.00\rightarrow3.00
]

酸性變弱了嗎？

沒有。酸粒子仍然幾乎完全游離，只是每公升溶液中的酸粒子變少了。

弱酸的情況則不同，因為稀釋也會改變其游離百分率。

對弱酸而言，在一般近似成立時，

[
[\ce{H3O+}]
\approx
\sqrt{K_a c}
]

因此，當 (c) 降低至原來的十分之一時，([\ce{H3O+}]) 會降低至原來的約 (\sqrt{10}) 分之一，而不是十分之一。

因為

[
\log_{10}(\sqrt{10})=0.5
]

所以，弱酸稀釋 10 倍後，pH 通常會上升約 0.5 個單位。

同時，其游離百分率會增加。

乍看之下，這似乎自相矛盾：游離百分率提高了，但水合氫離子濃度卻降低了。

這兩件事其實可以同時成立。游離比例提高了，但它所佔的是一個總濃度已大幅降低的部分。

鹼也有類似的情況。

這些是有用的變化模式，但並非適用於所有情況的定律。當游離程度不再很小，或溶液稀釋至水本身的游離開始產生重要影響時，這些模式便不再適用。

HSC 題目的可靠解題流程

當題目要求你利用 pH 作為判斷酸性或鹼性強度的證據時，請依照以下化學推理順序作答：

1. 確認各物質是否在相同濃度下進行比較。如果不是，通常不能只憑 pH 排列它們的強度。

2. 將 pH 轉換為 ([\ce{H3O+}])，或先將 pH 轉換為 pOH，再求出 ([\ce{OH-}])。

3. 將離子濃度與酸或鹼的初始濃度進行比較。

4. 如果各溶液的濃度不同，而且已有足夠資訊，便計算 (K_a) 或 (K_b)。

5. 只有在比較條件真正一致時，才將較低的酸性 pH 或較高的鹼性 pH 視為強度較大的證據。

6. 檢查近似是否符合實際化學情況。尤其要注意，離子濃度不能超過可用來產生該離子的溶質量。

最後一點可以避免不少令人意外的錯誤。

最常見的錯誤觀念

最安全的習慣，是不要把 pH 當作標示「強」或「弱」的標籤。應該將它視為 ([\ce{H3O+}]) 的測量值，再思考濃度與游離程度如何共同產生這個數值。

題目與解答

題目 1

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，兩種一元酸 X 和 Y 的初始濃度均為 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

X 的 pH 為 2.00。Y 的 pH 為 3.20。

判斷哪一種酸較強，並計算兩種酸各自的游離百分率。

解答 1

酸 X 較強。X 幾乎完全游離，而 Y 的游離比例約為 ((6.31%))。

對 X 而言，

1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

100%
]

對 Y 而言，

6.31\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

所以，

6.31%
]

由於兩種酸的初始濃度相同，因此可以有意義地比較它們的 pH。X 從相同的酸量中產生了多得多的水合氫離子。

直覺上使用「pH 較低代表酸性較強」這個捷徑，在此例中剛好能得出正確結論，但前提是濃度已受到控制。

題目 2

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，濃度為 ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的一元弱酸 (\ce{HA}) 溶液，pH 為 3.00。

將溶液稀釋 10 倍，使其濃度降至 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

計算：

(a) (\ce{HA}) 的 (K_a)；

(b) 稀釋後的近似 pH；

(c) 為什麼其 pH 的變化不同於強一元酸預期的約 1 個單位變化。

解答 2

此酸的 (K_a\approx1.01\times10^{-5})，稀釋後溶液的 pH 約為 3.50。其 pH 只上升約 0.50，因為稀釋會提高弱酸的游離百分率。

初始時，

1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

令

[
x=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

在平衡時，

[
[\ce{A-}]=x
]

而

0.0990\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

1.01\times10^{-5}
]

稀釋後，(c=0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}})。

使用弱酸近似，

3.18\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

游離百分率約為

3.18%
]

因此，低游離程度的近似是合理的。

pH 為

-\log(3.18\times10^{-4})
\approx3.50
]

強一元酸仍會幾乎完全游離。稀釋 10 倍後，其 ([\ce{H3O+}]) 因而會幾乎恰好降低至原來的十分之一，並使 pH 上升 1 個單位。

對這種弱酸而言，稀釋會使平衡向游離程度較高的方向移動。額外增加的游離程度部分抵銷了總濃度的下降，因此 ([\ce{H3O+}]) 降低的幅度不到原來的十分之一。

容易犯的錯誤，是因為 pH 上升就說酸性變弱了。實際上，它的 (K_a) 並沒有改變。

題目 3

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，研究兩種假設的一元弱鹼 P 和 Q。

• P 的濃度為 ((0.0200\ \mathrm{mol,L^{-1}}))，pH 為 11.70。
• Q 的濃度為 ((0.200\ \mathrm{mol,L^{-1}}))，pH 為 12.00。

一名學生聲稱，Q 的 pH 較高，因此 Q 必定是較強的鹼。

計算兩種鹼各自的 (K_b)，並評估這個說法。

解答 3

儘管 Q 的 pH 較高，P 才是較強的鹼。P 的 (K_b\approx1.68\times10^{-3})，而 Q 的 (K_b\approx5.26\times10^{-4})。

對 P 而言，

2.30
]

因此，

5.01\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

對平衡反應

[
\ce{P + H2O <=> PH+ + OH-}
]

未游離的 P 在平衡時的濃度為

0.01499\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

1.68\times10^{-3}
]

對 Q 而言，

2.00
]

因此，

1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

剩餘的鹼濃度為

0.190\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

所以，

5.26\times10^{-4}
]

由於

[
1.68\times10^{-3}>5.26\times10^{-4}
]

因此，P 是較強的鹼。

然而，Q 的 pH 仍然較高，因為 Q 的初始濃度是 P 的 10 倍。儘管 Q 的 (K_b) 較小，它仍然產生了較高的總 ([\ce{OH-}])。

學生的錯誤，是將 pH 當成直接測量鹼本身固有強度的指標。

題目 4

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，兩種一元弱酸所形成的溶液，其初始 pH 完全相同，均為 3.00。

• 酸 A 的濃度為 ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。
• 酸 B 的濃度為 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

(a) 計算兩種酸各自的 (K_a)，並判斷哪一種酸較強。

接著，將兩種溶液分別稀釋 10 倍。

(b) 計算每種溶液稀釋後的新 pH。

(c) 判斷哪一種稀釋後的溶液具有較低的 pH，並解釋為什麼這個結果與 (a) 的答案並不矛盾。

假設水溶液具有理想行為，並忽略這些濃度下水的自體游離。

解答 4

B 是較強的酸，但將兩種溶液分別稀釋 10 倍後，較弱的酸 A 反而具有稍低的 pH。這是因為 pH 同時受到酸性強度與分析濃度影響，而不是只由酸性強度決定。

兩種原始溶液的 pH 均為 3.00，因此

1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

對酸 A 而言，

1.01\times10^{-5}
]

對酸 B 而言，

1.11\times10^{-4}
]

因此，根據 (K_a)，B 的酸性約為 A 的 11 倍。

稀釋 10 倍後，

[
c_A=0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

而

[
c_B=0.00100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

在這些濃度下，尤其是對 B 而言，直接使用低游離程度的近似並不安全。應使用

[
K_a=\frac{x^2}{c-x}
]

其中 (x=[\ce{H3O+}])。

重新整理可得

[
x^2+K_ax-K_ac=0
]

其正根為

[
x=
\frac{-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_ac}}{2}
]

對 A 而言，

\frac{-(1.01\times10^{-5})+
\sqrt{(1.01\times10^{-5})^2+
4(1.01\times10^{-5})(0.0100)}}{2}
]

3.13\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

3.50
]

對 B 而言，

\frac{-(1.11\times10^{-4})+
\sqrt{(1.11\times10^{-4})^2+
4(1.11\times10^{-4})(0.00100)}}{2}
]

2.82\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

3.55
]

因此，最後酸 A 的 pH 稍低，儘管 B 的 (K_a) 較大。

這並不矛盾。

稀釋後，A 所含的總酸濃度仍然是 B 的 10 倍。B 則透過更高的游離程度來彌補：約有 ((28%)) 的 B 發生游離，而 A 則約為 ((3.1%))。但較高的游離比例仍不足以抵銷兩者之間 10 倍的濃度差異。

容易產生的錯誤推理是：「B 的酸性較強，所以 B 的 pH 必定永遠較低。」這種說法忽略了關鍵條件：每公升溶液中可供反應的酸量。

這正好說明，物質本身的酸性強度排名與溶液 pH 的排名可能完全相反。

題目 5

一名學生配製了濃度極低的 ((1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) HCl 溶液，溫度為 ((25^\circ\mathrm{C}))。

他們推理如下：

8.00
]

因此得出結論：只要將強酸稀釋得足夠多，最終就會使溶液呈鹼性。

求出實際的 pH，並精確解釋學生的推理在哪裡出了問題。

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，使用

[
K_w=1.00\times10^{-14}
]

解答 5

此溶液的 pH 約為 6.98，而不是 8.00。用中性水稀釋 HCl，不會最終使溶液轉變為鹼性。

HCl 仍然是強酸。在此濃度下，它仍幾乎完全解離，因此

1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

學生的錯誤在於另一點：他們假設 HCl 是水合氫離子的唯一來源。

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 時，純水本身已經因自體游離而含有水合氫離子與氫氧根離子：

[
\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}
]

其中，

1.00\times10^{-14}
]

令總水合氫離子濃度為 (h)。

電中性條件要求，(\ce{H3O+}) 所帶的正電荷必須與 (\ce{Cl-}) 和 (\ce{OH-}) 所帶的負電荷總和相平衡：

1.00\times10^{-8}
+
[\ce{OH-}]
]

由於

\frac{K_w}{h}
]

因此可得

1.00\times10^{-8}
+
\frac{1.00\times10^{-14}}{h}
]

兩邊乘以 (h)，

[
h^2-(1.00\times10^{-8})h-1.00\times10^{-14}=0
]

取正根，

\frac{
1.00\times10^{-8}
+
\sqrt{(1.00\times10^{-8})^2+4(1.00\times10^{-14})}
}{2}
]

1.05\times10^{-7}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

-\log(1.05\times10^{-7})
\approx6.98
]

此溶液呈極輕微的酸性。

常用的簡化關係式

[
[\ce{H3O+}]\approx c_{\text{酸}}
]

只有在強酸所貢獻的水合氫離子遠多於水本身所提供的水合氫離子時，才適用。在 ((1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的濃度下，這項假設已完全失效。

這是值得記住的特殊情況：酸性強度告訴我們 HCl 幾乎會完全游離，但不保證 pH 一定非常低。如果酸的濃度足夠低，溶液的 pH 會從酸性一側逐漸接近中性 pH。

一旦掌握了這個區別，(K_a)、(K_b)、緩衝溶液計算與滴定曲線就會容易得多。在這些情況下，pH 都描述溶液在當下的狀態，而酸鹼強度與濃度則解釋了溶液如何達到這種狀態。

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