平衡常數 Keq 的計算與反應方向｜HSC 化學

一個密封燒瓶中含有氫氣、碘和碘化氫。在此溫度下，平衡常數為 \(K_c=49\)。在某一瞬間，各物質的濃度如下：

• \([\ce{H2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{I2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{HI}]=1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

碘化氫的濃度比任一反應物都高。你會預測碘化氫會分解，生成更多氫氣和碘嗎？

事實上，反應會朝正向進行，生成更多碘化氫。

原因在於，平衡取決於特定的濃度比值，而不是哪一種物質的濃度最高。對於這個反應，碘化氫的濃度需要平方：

\[ \frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]} = \frac{(1.0)^2}{(0.20)(0.20)} =25 \]

目前的比值是 25，但混合物要達到平衡，比值必須增加至 49。正向反應會提高這個比值，使系統逐漸趨近平衡。

這就是計算 \(K_{eq}\) 和預測反應方向的核心概念。你需要知道反應在平衡時所要求的比值，計算目前的比值，再將兩者進行比較。

01平衡常數實際上代表甚麼？

想像你正在調製一杯濃縮果汁飲料。食譜可能要求一份果汁濃縮液配四份水。單憑知道水的份量比濃縮液多，並不能判斷混合物的濃度是否符合要求。你需要將實際比例與食譜要求的比例進行比較。

平衡常數的原理也類似。它描述的是反應達到平衡時，生成物與反應物濃度之間的特定比值。

對於一般的可逆反應：

\[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD \]

平衡常數的表示式為：

\[ K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

每個符號都有特定的意思：

• \(K_c\) 是使用濃度計算的平衡常數。
• 方括號代表平衡濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
• \(a,b,c,d\) 是配平化學方程式中的化學計量係數。
• 生成物寫在分子。
• 反應物寫在分母。

最重要的一點是，配平後的化學方程式決定了平衡表示式中的指數。

係數為 2，代表該物質的濃度需要平方；係數為 3，則代表需要立方。

例如，考慮以下反應：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

其平衡表示式為：

\[ K_c=\frac{[\ce{SO3}]^2} {[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]} \]

注意，\(\ce{SO2}\) 和 \(\ce{SO3}\) 的係數 2 會變成指數。你並不是將它們的濃度乘以 2。

另外還有兩項值得記住的規則：

• 純固體和純液體不會列入平衡表示式，因為它們的濃度實際上保持不變。
• 只有平衡濃度才能代入 \(K_c\)。如果題目提供的是初始濃度，你必須先計算平衡濃度。

在 HSC 的計算題中，使用 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 作為濃度單位。平衡常數通常以數值表示，而沒有一個通用且固定的單位。

如果你對如何根據配平後的化學方程式寫出平衡表示式仍不太熟悉，可以複習均相反應的平衡表示式。

02根據平衡濃度計算 Keq

當題目提供所有物質在平衡時的濃度，計算 \(K_{eq}\) 通常相當直接。

你需要：

1. 寫出配平後的化學方程式。
2. 建立平衡表示式。
3. 代入平衡濃度。
4. 計算數值。

03使用 ICE 表找出未知的平衡濃度

有時，題目會提供初始濃度和平衡常數 \(K_{eq}\)，但要求你計算某種物質在平衡時的濃度。

你不能直接將初始濃度代入平衡表示式。

相反，你需要計算反應進行期間各物質的濃度如何改變。

這時，ICE 表就非常有用。

ICE 代表：

• I－初始（Initial）： 反應開始時的濃度。
• C－變化（Change）： 反應進行時，各物質濃度的變化。
• E－平衡（Equilibrium）： 達到平衡後的最終濃度。

關鍵在於，填寫變化一行時，必須使用配平化學方程式中的化學計量係數。

例如：

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

每消耗 1 莫耳氫氣，就會消耗 1 莫耳碘，並生成 2 莫耳碘化氫。

因此，如果氫氣的濃度減少 \(x\)，碘的濃度也會減少 \(x\)，而碘化氫的濃度則會增加 \(2x\)。

04使用 Q 和 Keq 預測反應方向

現在考慮另一類題目。

題目會提供平衡常數及反應混合物目前的濃度，你需要判斷反應會朝正向還是逆向進行。

這時就需要用到反應商 \(Q_c\)。

反應商使用的表示式與 \(K_c\) 完全相同，但兩者有一個重要分別：

• \(K_c\) 使用平衡濃度。
• \(Q_c\) 使用目前時刻的濃度，無論系統是否已達平衡。

對於一般反應：

\[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD \]

反應商的表示式為：

\[ Q_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

計算出 \(Q_c\) 後，將它與 \(K_c\) 比較。

可能出現三種結果。

其原理很簡單。

如果 \(Q_c\) 小於 \(K_c\)，代表目前混合物的生成物與反應物比值，低於平衡時所要求的比值。正向反應會提高這個比值。

如果 \(Q_c\) 大於 \(K_c\)，代表混合物的比值高於平衡時所要求的數值。逆向反應會降低這個比值。

如果兩者相等，系統已經達到平衡。

05當濃度或體積改變時，Keq 會有甚麼變化？

這是 HSC 題目中另一個常見的混淆點。

假設一個系統最初處於平衡狀態。你加入更多反應物、移除部分生成物，或改變氣體混合物的體積。

濃度會改變，因此反應商也會改變。

然而，只要溫度維持不變，平衡常數就不會改變。

你可以使用以下可靠的解題方法：

1. 計算擾動發生後、反應尚未作出回應時的新濃度。
2. 將這些濃度代入反應商表示式。
3. 將新的 \(Q_c\) 與保持不變的 \(K_c\) 比較。
4. 預測淨反應方向。

例如，假設一個氣體平衡混合物的體積被壓縮至原來的一半，並且在壓縮過程中沒有反應發生，那麼每種氣體的濃度都會加倍。

但這並不代表 \(Q_c\) 一定保持不變。

為甚麼？因為濃度在分子和分母中所帶的指數可能不同。

對於以下反應：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

\[ Q_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

兩種濃度加倍時，分子會變成原來的兩倍，但分母會變成原來的四倍。因此，反應商會變成原來的一半。

這就是為甚麼計算 \(Q_c\)，通常比單靠文字上的簡單規則預測平衡移動更可靠。

06Keq 計算中的常見錯誤

07練習題與解答

以下題目會由基本的平衡計算，逐步提升至較複雜的問題，當中結合 ICE 表、反應商，以及平衡系統受到擾動後的變化。

問題 1

考慮以下平衡反應：

\[ \ce{PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)} \]

在某一特定溫度下，平衡濃度如下：

• \([\ce{PCl5}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{PCl3}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{Cl2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

計算 \(K_{eq}\)，並指出平衡時反應較偏向哪一方。

解答 1

\(K_{eq}=0.10\)，因此平衡時較偏向反應物一方。

首先，寫出平衡表示式：

\[ K_c=\frac{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]} {[\ce{PCl5}]} \]

代入平衡濃度：

\[ K_c=\frac{(0.20)(0.20)}{0.40} \]

\[ K_c=\frac{0.040}{0.40} \]

\[ \boxed{K_c=0.10} \]

由於平衡常數小於 1，因此平衡較偏向反應物。

這並不代表系統中完全沒有三氯化磷或氯氣，而是代表平衡位置較偏向反應物一方。

問題 2

考慮以下平衡反應：

\[ \ce{CO(g) + Cl2(g) <=> COCl2(g)} \]

在固定溫度下，\(K_c=5.0\)。

一個反應容器的初始物質濃度如下：

• \([\ce{CO}]=0.60\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{Cl2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{COCl2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

計算每種物質在平衡時的濃度。

解答 2

平衡濃度分別為：CO 的濃度為 \(0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，Cl2 的濃度為 \(0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而 COCl2 的濃度為 \(0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

首先，計算初始反應商：

\[ Q_c=\frac{0.20}{(0.60)(0.40)} \]

\[ Q_c=0.833 \]

由於 \(Q_c<K_c\)，反應會朝正向進行。

令 \(x\) 代表被消耗的 CO 和 Cl2 濃度。

建立 ICE 表：

將平衡濃度代入表示式：

\[ 5.0=\frac{0.20+x} {(0.60-x)(0.40-x)} \]

展開分母：

\[ 5.0=\frac{0.20+x} {0.24-x+x^2} \]

重新整理：

\[ 0.20+x=1.20-5x+5x^2 \]

\[ 5x^2-6x+1=0 \]

因式分解：

\[ (5x-1)(x-1)=0 \]

因此：

\[ x=0.20\quad\text{或}\quad x=1.00 \]

第二個解在物理上並不合理，因為它會令 CO 和 Cl2 的濃度變成負數。

因此：

\[ x=0.20 \]

將這個數值代入平衡一行：

\[ [\ce{CO}]=0.60-0.20=0.40\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{Cl2}]=0.40-0.20=0.20\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{COCl2}]=0.20+0.20=0.40\ \mathrm{M} \]

檢查平衡常數：

\[ K_c=\frac{0.40}{(0.40)(0.20)} =5.0 \]

計算所得的濃度符合題目提供的平衡常數。

問題 3

考慮哈柏法（Haber process）：

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)} \]

在 \(450^\circ\mathrm{C}\) 下，平衡常數為 \(K_c=8.0\)。

一個反應混合物目前含有：

• \([\ce{N2}]=0.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{H2}]=0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{NH3}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

計算 \(Q_c\)，並判斷反應的淨方向。

解釋為甚麼直接比較氨的濃度與氮氣的濃度，會導致不可靠的預測。

解答 3

反應會朝正向進行，生成更多氨。

首先，寫出反應商的表示式：

\[ Q_c=\frac{[\ce{NH3}]^2} {[\ce{N2}][\ce{H2}]^3} \]

代入目前的濃度：

\[ Q_c=\frac{(0.40)^2} {(0.25)(0.50)^3} \]

計算：

\[ Q_c=\frac{0.160}{(0.25)(0.125)} \]

\[ Q_c=\frac{0.160}{0.03125} \]

\[ Q_c=5.12 \]

將結果與平衡常數比較：

\[ 5.12<8.0 \]

因此：

\[ \boxed{Q_c<K_c} \]

淨反應會朝正向進行，生成更多氨。

一個容易犯的錯誤，是留意到氨的濃度高於氮氣的濃度，便假設系統中的生成物過多。

然而，平衡表示式中的氫氣濃度需要提升至三次方。三種物質的濃度都會影響這個比值。

因此，必須使用完整的平衡表示式判斷系統，而不能只比較兩種個別物質的濃度。

問題 4

考慮以下平衡反應：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

在固定溫度下，一個反應容器最初處於平衡狀態，其濃度如下：

• \([\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

在反應尚未有時間作出反應之前，容器的體積突然被壓縮至原來的一半。

計算新的反應商，並預測反應會朝哪個方向進行。

解釋為甚麼即使每種氣體的濃度都加倍，壓縮仍然會改變反應商。

解答 4

反應會朝正向移動，生成更多 \(\ce{N2O4}\)。

首先，計算原來的平衡常數：

\[ K_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{(0.40)^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{0.16}=1.0 \]

溫度保持不變，因此 \(K_c\) 仍然是 1.0。

當體積減半時，每種氣體的濃度會立即加倍。

因此：

\[ [\ce{NO2}]=0.80\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.32\ \mathrm{M} \]

計算新的反應商：

\[ Q_c=\frac{0.32}{(0.80)^2} \]

\[ Q_c=\frac{0.32}{0.64} \]

\[ Q_c=0.50 \]

比較兩個數值：

\[ Q_c=0.50<K_c=1.0 \]

因此，反應會朝正向進行。

重要的一點是，即使所有濃度都加倍，反應商也不一定保持不變。

分子會加倍，因為 \([\ce{N2O4}]\) 的化學計量係數為 1。

然而，分母會變成原來的四倍，因為 \([\ce{NO2}]\) 需要平方。

因此，\(Q_c\) 會降至原來的一半。

正向反應會消耗兩個二氧化氮分子，生成一個四氧化二氮分子。這也符合壓縮會使平衡偏向氣體粒子數目較少的一方的預測。

問題 5

考慮以下平衡反應：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

一個初始體積為 \(1.00\ \mathrm{L}\) 的密封容器，在固定溫度下處於平衡狀態。

其平衡濃度如下：

\[ [\ce{NO2}]=1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\ce{N2O4}]=1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

容器會經歷以下變化：

1. 活塞迅速將容器擴大至 \(2.00\ \mathrm{L}\)。隨後，活塞被固定，在膨脹過程中不會發生反應。
2. 一個理想的選擇性捕集器會移除 \(\ce{N2O4}\)，直至其濃度降至 \(0.11\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。此捕集器不會移除任何 \(\ce{NO2}\)。

現在讓反應在固定的 \(2.00\ \mathrm{L}\) 體積下重新達到平衡。

回答以下問題：

(a) 使用原來的濃度計算平衡常數 \(K_c\)。

(b) 計算膨脹後、選擇性捕集器尚未運作之前的 \(Q_c\)。預測此階段的反應方向。

(c) 計算選擇性捕集器運作後新的 \(Q_c\)。預測此時的淨反應方向。

(d) 計算最終平衡時 \(\ce{NO2}\) 和 \(\ce{N2O4}\) 的濃度。解釋為甚麼兩個數學解中只有一個在物理上可行。

解答 5

選擇性捕集器運作後，反應會朝正向進行。最終平衡濃度為 \([\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而 \([\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

這道題目較為困難，因為連續兩次變化會以相反的方式影響反應商。

你必須在每次變化後重新計算 \(Q_c\)，而不是假設第一次擾動已經決定最終的反應方向。

部分 (a)：計算原來的平衡常數。

平衡表示式為：

\[ K_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

代入原來的平衡濃度：

\[ K_c=\frac{1.00}{(1.00)^2} \]

\[ \boxed{K_c=1.00} \]

由於溫度沒有改變，這個數值會保持不變。

部分 (b)：計算膨脹後即時的 Q。

體積由 \(1.00\ \mathrm{L}\) 增加至 \(2.00\ \mathrm{L}\)。

由於兩種反應氣體的莫耳數尚未改變，因此兩者的濃度都會減半。

因此：

\[ [\ce{NO2}]=0.50\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.50\ \mathrm{M} \]

計算反應商：

\[ Q_c=\frac{0.50}{(0.50)^2} \]

\[ Q_c=2.00 \]

比較：

\[ Q_c=2.00>K_c=1.00 \]

膨脹後，反應會立即朝逆向進行，生成更多二氧化氮。

這是合理的，因為膨脹會使平衡偏向氣體粒子數目較多的一方。

然而，這還不是反應最終會進行的方向。

部分 (c)：計算選擇性捕集器運作後的 Q。

捕集器只會移除 \(\ce{N2O4}\)，使其濃度降至 \(0.11\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

二氧化氮的濃度則保持不變，仍然是 \(0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

因此：

\[ Q_c=\frac{0.11}{(0.50)^2} \]

\[ Q_c=\frac{0.11}{0.25} \]

\[ Q_c=0.44 \]

比較：

\[ Q_c=0.44<K_c=1.00 \]

此時，反應會朝正向進行，生成更多四氧化二氮。

這是整道題目的關鍵變化。

膨脹最初使逆向反應較有利，但移除足夠的生成物後，反應商便會降至平衡常數以下。

淨反應方向取決於目前的濃度，而不是較早之前某次擾動後所預測的方向。

部分 (d)：計算最終平衡濃度。

捕集器運作後，下一次平衡計算的初始濃度為：

\[ [\ce{NO2}]=0.50\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.11\ \mathrm{M} \]

反應會朝正向進行：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

令 \(x\) 代表生成的 \(\ce{N2O4}\) 濃度。

建立 ICE 表：

將平衡濃度代入表示式：

\[ 1.00=\frac{0.11+x}{(0.50-2x)^2} \]

重新整理：

\[ (0.50-2x)^2=0.11+x \]

展開：

\[ 0.25-2x+4x^2=0.11+x \]

合併同類項：

\[ 4x^2-3x+0.14=0 \]

使用二次方程式公式：

\[ x=\frac{3\pm\sqrt{(-3)^2-4(4)(0.14)}}{2(4)} \]

\[ x=\frac{3\pm\sqrt{6.76}}{8} \]

\[ x=\frac{3\pm2.60}{8} \]

得到兩個數學解：

\[ x=0.050\quad\text{或}\quad x=0.70 \]

第二個解不可能成立。

如果 \(x=0.70\)，二氧化氮的平衡濃度將會是：

\[ [\ce{NO2}]=0.50-2(0.70) \]

\[ [\ce{NO2}]=-0.90\ \mathrm{M} \]

負濃度在物理上是不可能的。此外，這也代表反應所消耗的二氧化氮超過容器內原本可用的數量。

因此，唯一有效的解是：

\[ x=0.050 \]

計算最終平衡濃度。

二氧化氮：

\[ [\ce{NO2}]=0.50-2(0.050) \]

\[ \boxed{[\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

四氧化二氮：

\[ [\ce{N2O4}]=0.11+0.050 \]

\[ \boxed{[\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

最後，檢查平衡常數：

\[ K_c=\frac{0.16}{(0.40)^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{0.16}=1.00 \]

最終濃度符合原來的平衡常數。

重要的教訓是，當連續發生的擾動改變系統組成時，平衡系統的反應方向也可能隨之改變。你不能只記住第一次變化後發生了甚麼事。每當需要判斷反應方向時，都應使用該時刻實際存在的濃度重新計算 \(Q_c\)。

08接下來應該學習甚麼？

現在，你已經能夠使用平衡表示式計算 \(K_{eq}\)、求解未知的平衡濃度，以及使用 \(Q_c\) 預測反應方向。

下一個重要的區別，是理解溫度改變時會發生甚麼事。

加入反應物或改變體積會改變反應商，但改變溫度則可能使平衡常數本身發生變化。要理解原因，就需要將平衡計算與正向及逆向反應的焓變聯繫起來。

繼續閱讀吸熱反應與放熱反應中的溫度如何改變 Keq。