原电池半电池的还原电势：HSC 化学

锌－铜原电池在标准条件下的电压表读数约为 \(1.10\ \text{V}\)。这个数值究竟属于甚么？锌的还原电势是 \(-1.10\ \text{V}\) 吗？铜的是 \(+1.10\ \text{V}\) 吗？

两者都不是。电压表测量的是两个半电池之间的电势差。这带出了还原电势的核心问题：你无法单独测量一个半电池的电势。你必须把它与另一个电势已知的半电池比较。

在继续之前，先作一个预测。如果你在其他条件完全不变的情况下对调电压表的两条接线，会发生甚么？

读数的大小应维持不变，但符号会相反。化学反应并没有改变；你只是改变了电表把哪一个电极视为正极。

01电压表实际测量的是甚么

想像一栋建筑物内的两层楼。如果其中一层比另一层高 \(4\ \text{m}\)，你知道两层之间的高度差，但仍不知道任何一层相对于海平面的高度。

电极电势的情况也很相似。电压表可以测量两个电极之间的电势差，但无法显示某个电极的绝对电势。

这个类比有其限制。电极电势并不是真正的高度，电子也不是单纯地在空间中「向下掉落」。这个类比真正有用之处，是说明我们能直接测量的只有差值。

在原电池中：

• 氧化发生在阳极
• 还原发生在阴极
• 电子经外电路由阳极流向阴极
• 阳极是负极
• 阴极是正极。

对于在标准条件下运作的电池，

\[
E^\circ_{\text{电池}}
=
E^\circ_{\text{还原,阴极}}
–
E^\circ_{\text{还原,阳极}}
\]

其中：

• \(E^\circ_{\text{电池}}\) 是标准电池电势，单位为伏特（\(\text{V}\)）
• \(E^\circ_{\text{还原,阴极}}\) 是阴极半电池的标准还原电势
• \(E^\circ_{\text{还原,阳极}}\) 是资料表中列出的半电池标准还原电势，而该半电池实际在阳极以相反方向运作。

对于自发运作的原电池，当反应沿自发方向进行时，\(E^\circ_{\text{电池}}>0\)。

这条方程式本质上是一条比较规则。还原电势较正的半电池会成为阴极；还原电势较不正，或更负的半电池则会成为阳极。

02一个半电池怎么会有自己的还原电势？

假设你制作一个 \(\ce{Cu^2+/Cu}\) 半电池。你把铜金属放入含有 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 的溶液中。

半反应方程式会写成还原反应：

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

你可能会想把电压表接到这个铜电极上，然后直接读出它的还原电势。

但立即出现一个问题：电压表需要两个电气连接点。只有一个半电池是不够的。

因此，化学家选择一个参考半电池，并把它的标准还原电势定义为恰好 \(0.00\ \text{V}\)。这个参考电极就是标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）。

它的还原半反应为：

\[
\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)}
\]

而且按惯例定义为

\[
E^\circ = 0.00\ \text{V}
\]

在标准条件下，氢电极使用氢气、处于标准浓度的氢离子，以及一个提供导电表面而本身不被消耗的铂电极。

标准电极电势通常以 \(25^\circ\text{C}\) 为条件，溶液中的物种浓度为 \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\)，气体处于标准压力，而纯固体或液体处于其标准状态。

这个零值并不是说氢半电池「没有电化学行为」。它只是大家一致采用的参考点。

03测量未知半电池

假设你想求一个未知 \(\ce{M^2+/M}\) 半电池的标准还原电势。

你使用盐桥和高电阻电压表，把它连接到参考半电池。

盐桥很重要，因为电子沿导线移动时，很快便会令两个溶液产生电荷不平衡。盐桥中的离子会迁移，以维持电中性。

电压表应具有高电阻，使测量电势时只有极少量电流流动。如果在测量时电池有大量电流持续流动，电极附近的浓度可能改变，令测得的电压出现漂移。

实验逻辑如下：

1. 在所要求的条件下准备两个半电池。
2. 用盐桥把它们连接起来。
3. 把电极连接至电压表。
4. 记录哪一个电极是正极。
5. 记录电势差的大小。
6. 利用参考半电池已知的还原电势，计算未知值。

极性非常重要。只有 \(0.60\ \text{V}\) 这个电压值本身并不足以提供完整资讯。你还需要知道哪一个半电池是阴极。

一条实用的判断规则

如果未知半电池是阴极，

\[
E^\circ_{\text{电池}}
=
E^\circ_{\text{未知}}
–
E^\circ_{\text{参考}}
\]

所以

\[
E^\circ_{\text{未知}}
=
E^\circ_{\text{电池}}
+
E^\circ_{\text{参考}}
\]

如果未知半电池是阳极，

\[
E^\circ_{\text{电池}}
=
E^\circ_{\text{参考}}
–
E^\circ_{\text{未知}}
\]

所以

\[
E^\circ_{\text{未知}}
=
E^\circ_{\text{参考}}
–
E^\circ_{\text{电池}}
\]

如果死记这两种形式反而令你更容易混乱，就不要背。先从

\[
E^\circ_{\text{电池}}
=
E^\circ_{\text{阴极}}
–
E^\circ_{\text{阳极}}
\]

开始，然后小心代入。

04还原电势较正代表甚么？

考虑以下标准还原电势：

数值越正，代表在相同的标准条件下比较时，该还原反应发生的倾向越大。

那么，如果把银半电池和锌半电池连接起来，哪一个还原反应会发生？

是银。它的还原电势 \(+0.80\ \text{V}\) 远比锌的 \(-0.76\ \text{V}\) 正。

因此：

阴极：

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]

阳极，把资料表中的锌还原方程式反转：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

这也说明了它与金属活泼性之间的一项重要关系。锌、镁和铝等金属很容易被氧化，因此它们的金属离子还原电势往往相当负。你可以把这种电化学观点与 金属活动性系列：实用 HSC 化学指南 中的规律联系起来。

不过，用词必须小心。非常正的还原电势表示还原方程式左方的氧化态物种是强氧化剂。非常负的还原电势通常表示，当反应反向进行时，方程式右方的还原态物种是强还原剂。

07还原电势一律以还原反应表示

电化学资料表采用一致的惯例：所有半反应都写成还原反应。

例如，

\[
\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}
\qquad
E^\circ=-0.76\ \text{V}
\]

在锌－铜原电池中，锌实际发生的是氧化：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}
\]

使用一般 HSC 方程式时，你不需要先另找一个「氧化电势」。把资料表中的两个数值都保留为还原电势，然后计算

\[
E^\circ_{\text{电池}}
=
E^\circ_{\text{还原,阴极}}
–
E^\circ_{\text{还原,阳极}}
\]

这可以避免最常见的符号错误之一。

你也可能看到一种做法：当半反应反转时，把电势的符号改变，并称之为氧化电势。这在数学上完全有效，但如果在计算途中混用两种惯例，就很容易出错。

08为甚么配平电子时不能把电势也乘倍数

假设我们把：

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\qquad
E^\circ=+0.80\ \text{V}
\]

与

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

组合。

自发反应为

\[
\ce{2Ag+ + Cu -> 2Ag + Cu^2+}
\]

需要两个银离子，是因为铜会释放两个电子。

一个很容易令人误入的计算是

\[
2(0.80)-0.34
\]

但这是错的。

电势代表每单位电荷所转移的能量。把反应加倍，会同时把化学变化的量和转移的总电荷加倍，因此以电压表示的这个比值并不会加倍。

正确的计算只是

\[
E^\circ_{\text{电池}}
=
0.80-0.34
=
0.46\ \text{V}
\]

要配平的是化学方程式，不要按比例放大电极电势。

09标准电势和实测电势并不总是相同

\(E^\circ\) 中那个小小的度数符号十分重要。

\(E^\circ\) 表示标准条件下的电势。在不同浓度、压力或温度下测得的电势仍是电极电势 \(E\)，但不一定是标准电极电势 \(E^\circ\)。

假设一名学生查到

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

然后用非常稀的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 溶液制备铜半电池。

他们是否应预期实际电极电势恰好为 \(+0.34\ \text{V}\)？

不是。标准数值只适用于标准条件。改变浓度会改变氧化态与还原态物种之间的平衡，因此也会改变实测电极电势。

在 HSC 程度，最重要的实验观念很简单：如果你想测量或比较标准还原电势，就必须控制实验条件。

这也解释了为甚么实验值与资料表不同，并不会自动证明资料表是错的。

10哪些因素会令实验读数偏移或失准？

良好的电化学测量并不只是「把两块金属插进烧杯，再看看萤幕读数」。

表面积值得额外说明。单纯把电极做得更大，理想情况下并不会因为有「更多金属」而改变其平衡电极电势。表面积可以改变电极反应进行的速率，也可能使实际测量更稳定，但还原电势并不与电极面积成正比。

11解读还原电势数据时如何避免陷阱

一个实用的解读表如下：

对金属／金属离子半电池而言，它与活泼性的关系尤其有用。高度活泼的金属很容易被氧化，因此其还原电势往往非常负。这个规律不应被视为两张互不相关、需要分别死记的列表；它只是另一种方式去表达 金属活泼性的周期性规律 背后的化学原理。

12值得及早纠正的误解

一个很容易产生的想法是：正的还原电势表示该电极本身永远是正极。其实不是。\(E^\circ\) 的正负告诉你的是该半电池相对于标准氢电极的电势。实际电极是正还是负，只能相对于与它连接的另一个半电池来判断。

另一个误解是：负的 \(E^\circ\) 表示还原反应「不可能发生」。其实可以。一个 \(E^\circ=-0.76\ \text{V}\) 的 \(\ce{Zn^2+/Zn}\) 半电池，如果与还原电势更负的半电池，例如 \(\ce{Mg^2+/Mg}\)，配对，就会成为阴极。

方向取决于比较结果。

最后，不要把资料表中的 \(E^\circ\) 当作在所有实验条件下都固定不变的性质。它是一个标准状态的参考值。当浓度改变时，这项区别尤其重要。

13问题与解答

问题 1

在标准条件下，用以下两个半电池组成原电池：

\[
\ce{Mg^2+ + 2e- -> Mg}
\qquad
E^\circ=-2.37\ \text{V}
\]

以及

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

指出阳极和阴极、说明电子流动方向、写出总反应，并计算 \(E^\circ_{\text{电池}}\)。

解答 1

铜是阴极，镁是阳极，电子由镁流向铜，而 \(E^\circ_{\text{电池}}=2.71\ \text{V}\)。

铜具有较正的还原电势，所以还原反应在铜电极发生：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]

因此镁发生氧化：

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]

总反应为

\[
\ce{Mg + Cu^2+ -> Mg^2+ + Cu}
\]

标准电池电势为

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{电池}}
&=
E^\circ_{\text{阴极}}
–
E^\circ_{\text{阳极}}\\
&=
(+0.34)-(-2.37)\\
&=
+2.71\ \text{V}
\end{aligned}
\]

正值确认了在标准条件下，反应按所写方向自发进行。

一个很容易出现的错误，是因为镁「更活泼」便认为镁一定是阴极。事实上，镁的高活泼性表示镁金属很容易被氧化，这正是它的还原电势如此负的原因。

问题 2

一个未知的标准半电池 \(\ce{M^2+/M}\) 与一个标准锌半电池连接。

电压表的红色正接线接到锌电极，而黑色接线接到 \(M\)。电表读数为 \(+0.45\ \text{V}\)。

已知

\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}
\]

求：

1. \(E^\circ(\ce{M^2+/M})\)
2. 如果把 \(M\) 与一个 \(E^\circ=-0.44\ \text{V}\) 的 \(\ce{Fe^2+/Fe}\) 半电池连接，哪个电极会成为阴极
3. 该 \(M\)－铁电池的标准电势。

解答 2

未知的还原电势为 \(-1.21\ \text{V}\)；当铁与 \(M\) 配对时，铁会是阴极，而该电池的 \(E^\circ_{\text{电池}}=0.77\ \text{V}\)。

由于红色接线接在锌上，而且电表显示正读数，因此锌是正极。在原电池中，这表示锌是阴极。

因此，

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{电池}}
&=
E^\circ_{\ce{Zn^2+/Zn}}
–
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}\\
0.45
&=
-0.76-E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
\end{aligned}
\]

整理后，

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}
&=
-0.76-0.45\\
&=
-1.21\ \text{V}
\end{aligned}
\]

现在比较 \(M\) 与铁：

\[
E^\circ_{\ce{M^2+/M}}=-1.21\ \text{V}
\]

\[
E^\circ_{\ce{Fe^2+/Fe}}=-0.44\ \text{V}
\]

铁具有较正的还原电势，因此铁是阴极。

标准电池电势为

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{电池}}
&=
(-0.44)-(-1.21)\\
&=
+0.77\ \text{V}
\end{aligned}
\]

一个很容易走错的思路，是看到电表读数 \(+0.45\ \text{V}\)，便把它当作未知半电池的还原电势。电表并不是单独测量 \(M\)。极性告诉我们，锌的电势比 \(M\) 高 \(0.45\ \text{V}\)，因此 \(M\) 位于锌以下，为 \(-1.21\ \text{V}\)。

问题 3

一名学生制作一个电池，其中一个半电池使用铂电极浸在含有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的溶液中，并把它与标准 \(\ce{Cu^2+/Cu}\) 半电池连接。

标准还原电势为：

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad
E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad
E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

因此，在标准条件下，预期电池电势应为 \(0.43\ \text{V}\)，而铁离子半电池为阴极。

但学生实际测得 \(0.28\ \text{V}\)，而铁离子半电池仍然是正极。后来他们发现，铁溶液中含有 \(0.10\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)。

这项测量是否证明资料表中的 \(+0.77\ \text{V}\) \(E^\circ\) 数值是错的？解释偏差的方向。

解答 3

不是。这项测量并不能证明资料表中的 \(+0.77\ \text{V}\) 数值错误；铁离子半电池并不处于标准条件，而且它的实际还原电势低于标准值。

所列出的还原过程为

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\]

在学生的半电池中，反应物 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 的浓度低于标准条件，而相对而言，产物 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的浓度较高。

这使正向还原反应相较于标准状态混合物时较不有利。因此，\(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) 半电池的实际还原电势会降至 \(+0.77\ \text{V}\) 以下。

因此，电池电压也会低于标准预测值

\[
\begin{aligned}
E^\circ_{\text{电池}}
&=
0.77-0.34\\
&=
0.43\ \text{V}
\end{aligned}
\]

实测的 \(0.28\ \text{V}\) 仍然为正，而且铁离子电极是阴极，因此在这些实验条件下，它的实际还原电势仍高于铜半电池。

一个很容易产生的结论是：「实验数值与资料表数值不同，所以一定有一方错了。」真正被忽略的限制，是那个度数符号：\(E^\circ\) 描述的是标准条件。这个实验并不符合那些条件。

问题 4

四个未知半电池 \(A\)、\(B\)、\(C\) 和 \(D\) 在相同且受控的条件下进行测试。首四项测量都重复进行多次，而且结果可重现。

• \(A\) 相对于 \(B\) 为正，电势差为 \(0.52\ \text{V}\)。
• \(B\) 相对于 \(C\) 为正，电势差为 \(0.21\ \text{V}\)。
• \(A\) 相对于 \(C\) 为正，电势差为 \(0.73\ \text{V}\)。
• \(D\) 相对于 \(C\) 为正，电势差为 \(0.44\ \text{V}\)。

第五项测量只做了一次，报告指出 \(D\) 相对于 \(A\) 为正，电势差为 \(0.09\ \text{V}\)。

利用首四项测量：

1. 按还原电势由高至低排列各半电池
2. 预测把 \(A\) 和 \(D\) 连接时应观察到的电压和极性
3. 判断第五项测量是否可能正确
4. 说明能否单靠这些测量求出 \(A\)、\(B\)、\(C\) 和 \(D\) 的绝对还原电势。

解答 4

次序为 \(A>D>B>C\)；\(A\) 应比 \(D\) 正 \(0.29\ \text{V}\)；第五项测量与可重现的数据不一致；而在没有参考值的情况下，无法求出绝对还原电势。

暂时把 \(C\) 选作零点。这并不表示它的实际还原电势是 \(0.00\ \text{V}\)；这只是方便追踪电势差的方法。

由于 \(B\) 比 \(C\) 高 \(0.21\ \text{V}\)，

\[
E_B-E_C=0.21\ \text{V}
\]

因此，相对于我们暂定的零点，

\[
E_B=0.21\ \text{V}
\]

由于 \(A\) 比 \(C\) 高 \(0.73\ \text{V}\)，

\[
E_A=0.73\ \text{V}
\]

这也与另外的测量一致，因为

\[
0.52+0.21=0.73\ \text{V}
\]

对 \(D\) 而言，

\[
E_D-E_C=0.44\ \text{V}
\]

所以

\[
E_D=0.44\ \text{V}
\]

因此相对次序为

\[
A>D>B>C
\]

\(A\) 与 \(D\) 之间预测的差值为

\[
\begin{aligned}
E_A-E_D
&=
0.73-0.44\\
&=
0.29\ \text{V}
\end{aligned}
\]

所以应该是 \(A\)，而不是 \(D\)，较正 \(0.29\ \text{V}\)。

第五项报告指出 \(D\) 较正 \(0.09\ \text{V}\)，在相同条件下无法与首四项可重现的测量相容。它的极性相反，而且数值大小也不一致。

一种不严谨的做法可能会尝试把五项测量全部取平均。这样反而会掩盖真正的问题。各电势差必须彼此一致。如果 \(A\) 比 \(C\) 高 \(0.73\ \text{V}\)，而 \(D\) 比 \(C\) 高 \(0.44\ \text{V}\)，那么它们之间的差值就固定为 \(0.29\ \text{V}\)。

最后，无法求出它们的绝对还原电势。我们知道所有电势之间的间距，但即使把同一个数加到每一个电势上，任何实测电池电压都不会改变。

例如，相对数值组

\[
A=0.73,\quad D=0.44,\quad B=0.21,\quad C=0.00
\]

所产生的电势差，与

\[
A=1.03,\quad D=0.74,\quad B=0.51,\quad C=0.30
\]

完全相同，以上单位均为伏特。

必须先把其中一个半电池连系到一个公认的参考值，才可以指定绝对的 \(E\) 值。这正是标准氢电极等参考电极所扮演的角色。

问题 5

两个半电池都使用相同的 \(\ce{Cu^2+/Cu}\) 氧化还原对，以及在相同温度下的相同铜电极。

左方半电池含有 \(1.0\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。右方半电池含有 \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

两者以盐桥连接，并接到高电阻电压表。电表显示左方电极为正极。

一名学生提出：

「两个半电池的标准还原电势都相同，都是 \(+0.34\ \text{V}\)，所以它们的电压差一定是零。电压表有读数，证明一定有地方出了问题。」

解释为甚么这名学生的结论不成立。指出阴极和阳极、说明电子流动方向、描述电极反应、预测电池运作时电压如何改变，并解释这个实验揭示了 \(E^\circ\) 的甚么意义。

解答 5

这个读数完全可能出现：左方浓度较高的半电池是阴极，右方浓度较低的半电池是阳极，电子由右向左流动；随著两边浓度逐渐趋向相等，电压会趋近于零。

两个半电池确实具有相同的标准还原电势：

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

但最初只有左方半电池处于标准的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 浓度。右方半电池只有 \(0.010\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

这名学生隐含的假设是 \(E^\circ\) 与实际电极电势 \(E\) 永远相同。事实并非如此。\(E^\circ\) 只适用于指定的标准状态。

在左方浓度较高的溶液中，铜离子的还原相对较有利：

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

因此，左方电极作为阴极。

在右方较稀的电极，发生相反的过程：

\[
\ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-}
\]

所以右方电极是阳极。

因此，电子经导线由右方电极流向左方电极。

现在考虑这会对浓度造成甚么影响。

在右方阳极，铜原子变成 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，使铜离子浓度增加。

在左方阴极，\(\mathrm{Cu}^{2+}\) 离子从溶液中被移除并沉积成铜金属，使铜离子浓度下降。

因此，这个电池会逐渐减小最初造成电压的浓度差。

随著两边浓度变得更接近，电势差也会变小。如果两个半电池最终达到相同的相关条件，推动反应的因素便会消失，而电压会趋向 \(0\ \text{V}\)。

盐桥所遵循的电荷平衡逻辑，与其他原电池相同。阴离子会迁移至右方的阳极区，因为那里正在产生额外的正 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 离子。阳离子则迁移至左方的阴极区，因为那里的正 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 离子正在被消耗。

那个容易令人误判的答案，是把一个正确陈述用在超出其适用范围的情况：两个半电池确实具有相同的 \(E^\circ\)。关键区别在于，在这两种不同浓度下，它们并不具有相同的实际 \(E\)。

这正是标准还原电势表更深层的用途。它为我们提供共同参考，使我们能在指定条件下比较各个半电池。它并不是说某个特定氧化还原对无论处于甚么环境，都永远带有同一个固定电压。

一旦掌握这项区别，还原电势的测量就会变得更有用。你不再只是背诵活动性系列，而是能预测哪些物种会被氧化、哪些会被还原、电子流动的方向，以及原电池应产生的电压，同时也能判断甚么时候因为实验条件不同，标准数据表已不足以描述完整情况。