HSC 化学中的金属反应与标准还原电势

把一条锌片放入蓝色的 \(\ce{CuSO4(aq)}\) 溶液中，铜可能会镀在锌片表面。把铜放入 \(\ce{ZnSO4(aq)}\) 中，明显的逆反应却不会发生。同样是这两种元素，只是配置相反。究竟是甚么决定反应方向？

先不要看任何数值，试著预测：在第一个烧杯中，哪一种粒子应该接受电子–\(\ce{Zn(s)}\) 还是 \(\ce{Cu^2+(aq)}\)？答案是铜离子。锌原子失去电子并以 \(\mathrm{Zn}^{2+}\) 的形式进入溶液，而 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 得到这些电子，变成铜金属。

标准还原电势表能把这个概念转化为一个数值判断方法。

01标准还原电势告诉你甚么

表中的每一条半反应式都写成还原反应：电子出现在左边。

例如，

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- <=> Cu(s)}
\qquad E^\circ = +0.34\ \text{V}
\]

以及

\[
\ce{Zn^2+(aq) + 2e- <=> Zn(s)}
\qquad E^\circ = -0.76\ \text{V}
\]

符号 \(E^\circ\) 表示标准还原电势，以伏特 V 为单位。上标的小圆圈表示这个数值是在标准状态条件下的数值。

关键比较很简单：

• \(E^\circ\) 越正，表示页面上所写的还原反应在热力学上越倾向发生
• 被还原的物种就是氧化剂
• 如果某金属所属还原对的还原电势足够负，它往往倾向令表中的半反应反向进行，因此金属被氧化，并充当还原剂

可以把这张表想成一个有点别扭的电子交友程式。左边的物种都在竞争成为电子的接收者。\(E^\circ\) 越正，就像「申请条件」越有优势。

不过这个比喻很快就会失效。还原电势并不是某物种永远不变的「个性特质」。浓度、温度、其他可能发生的反应，以及动力学障碍，都可能影响真实烧杯中实际会发生甚么。

以下是一些对 HSC 特别有用的数值。它们选自 2025 年 NSW HSC Chemistry 考试随卷提供的标准电势数据表。 :chatgpt-content-reference{index=”0″}

02金属放入溶液时的判断规则

假设把一块金属 \(\ce{M(s)}\) 放入含有另一种可能被还原物种的溶液中。

你要找的是两个过程：

• 溶液中的某种物质得到电子：还原
• 固体金属失去电子：氧化

使用还原电势表时，最不容易出错的方法，是把表中的两个数值原封不动地保留，然后计算

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{reduction}}
–
E^\circ_{\text{metal being oxidised}}
\]

这里右边的两个数值，都是表中列出的还原电势。

然后：

对于简单的金属置换反应，

\[
\ce{M(s) + X^{n+}(aq) -> M^{m+}(aq) + X(s)}
\]

可以用以下捷径：

如果 \(\ce{X^{n+}/X}\) 对的还原电势比 \(\ce{M^{m+}/M}\) 对的还原电势更正，那么金属 \(\ce{M}\) 就能还原 \(\ce{X^{n+}}\)。

这基本上就是把金属活动性顺序背后的数值摊开来看。

如果你对电子转移本身的配平仍不熟练，在尝试记忆捷径之前，先复习 氧化还原半反应式。

范例：锌会和铜(II)离子反应吗？

把一条锌片放入 \(\ce{CuSO4(aq)}\)。利用标准还原电势预测是否会发生反应，计算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，并写出净离子方程式。

步骤 1：找出甚么物种可能被还原。

铜(II)离子可以得到电子：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad E^\circ = +0.34\ \text{V}
\]

步骤 2：找出必须被氧化的金属。

表中列出的是

\[
\ce{Zn^2+ + 2e- <=> Zn}
\qquad E^\circ = -0.76\ \text{V}
\]

但我们的烧杯中含有 \(\ce{Zn(s)}\)，所以锌必须令这个过程反向进行并失去电子。

步骤 3：计算标准电池电势。

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.76)
=
+1.10\ \text{V}
\]

由于 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 为正，因此在标准条件下，此反应在热力学上可自发进行。

步骤 4：合并半反应式。

\[
\ce{Zn(s) -> Zn^2+(aq) + 2e-}
\]

\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]

所以

\[
\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}
\]

硫酸根离子是旁观离子，因此不会出现在净离子方程式中。

这个结果表示锌可以把电子转移给铜(II)离子。锌溶解，而铜金属沉积出来。

范例：铅会和铁(II)离子反应吗？

把一条铅片放入 \(\ce{Fe(NO3)2(aq)}\)。预测铅是否会把铁从溶液中置换出来。

步骤 1：写出可能的还原反应。

若要沉积出铁，

\[
\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}
\qquad E^\circ = -0.44\ \text{V}
\]

步骤 2：找出会被氧化的金属。

铅所属的还原对是

\[
\ce{Pb^2+ + 2e- <=> Pb}
\qquad E^\circ = -0.13\ \text{V}
\]

步骤 3：计算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)。

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(-0.13)
=
-0.31\ \text{V}
\]

步骤 4：解读正负号。

所提出的反应

\[
\ce{Pb(s) + Fe^2+(aq) -> Pb^2+(aq) + Fe(s)}
\]

其标准电池电势为负，因此在标准条件下不会自发进行。

注意这个陷阱：两个还原电势都是负值。单凭这一点几乎不能告诉你任何事情。真正决定反应方向的是两者之差。

逆向过程 \(\ce{Fe(s) + Pb^2+(aq)}\) 的电势为

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.13-(-0.44)
=
+0.31\ \text{V}
\]

因此预测它会发生。

03考试前值得避开的四个陷阱

负的还原电势不代表「不会反应」

各个 \(E^\circ\) 数值都是相对于标准氢电极量度的。负值并不等于禁止反应。

例如，\(\ce{Fe^2+/Fe}\) 和 \(\ce{Zn^2+/Zn}\) 的电势都是负值，但铁(II)离子仍然可以氧化锌：

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(-0.76)
=
+0.32\ \text{V}
\]

电池电势为正，因此此反应是可行的。

半反应式乘倍数时，不要把 \(E^\circ\) 也乘倍数

假设你把

\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]

乘以 2 来配平电子。还原电势仍然是 \(+0.80\ \text{V}\)，而不是 \(+1.60\ \text{V}\)。

电势不会随物质的量成比例改变。配平方程式时，你可以把原子、离子和电子的系数乘倍数，但不能把电极电势也乘倍数。

「还原电势最高的会胜出」这种说法并不完整

较正的还原电势表示在指定条件下具有较强的氧化能力。这并不能证明所有其他可能的还原反应都不可能发生。

如果一种金属能还原两种不同物种，而且计算出的两个电池电势都为正，那么两个反应在热力学上都可能发生。单靠标准电势无法告诉你它们确切的反应速率，或生成物所形成的比例。

正的 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 不保证反应会快速而明显地发生

标准电势告诉你的是热力学可行性，而不是反应速度。

铝就是一个经典例子。它非常负的还原电势表示铝金属应该是很强的还原剂。然而，铝表面通常受到一层薄而紧密附著的氧化物保护。因此，即使底层的氧化还原反应在热力学上有利，反应仍可能很慢，甚至表面上看似没有发生，直到这层障碍被破坏。

真实溶液也可能偏离标准条件。标准状态数值一般指溶解物种处于标准浓度、气体处于标准压力、纯固体存在于指定温度下的情况。改变浓度可能会改变实际的电池电势。

04问题与解答

问题 1

把一条镁片放入 \(\ce{CuSO4(aq)}\)。

使用

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Mg^2+/Mg})=-2.36\ \text{V},
\]

预测是否会发生反应，计算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，并写出净离子方程式。

解答 1

在标准条件下，此反应会自发进行，且 \(E^\circ_{\text{cell}}=+2.70\ \text{V}\)。

铜(II)离子被还原：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]

而镁被氧化：

\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]

使用表中的还原电势，

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-2.36)
=
+2.70\ \text{V}
\]

净离子方程式为

\[
\ce{Mg(s) + Cu^2+(aq) -> Mg^2+(aq) + Cu(s)}
\]

因此镁会溶解，而铜会沉积出来。

一个很容易让人心动的捷径，是只看到镁的 \(E^\circ\) 为负，就说它「不稳定」。这样会错过真正需要比较的内容。预测结果来自把镁的氧化和一个可能的还原反应配对，然后确认总电势为正。

问题 2

把一条锌片放入同时含有 \(\ce{Cu^2+(aq)}\) 和 \(\ce{H+(aq)}\) 的酸性溶液中。

使用

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V},
\]

\[
E^\circ(\ce{H+/H2})=0.00\ \text{V},
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}.
\]

根据标准电势模型，找出两个在热力学上可能发生的不同氧化还原反应，计算每个反应的 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，并评估以下说法：

「铜(II)的还原电势较正，所以沉积铜是唯一可能发生的反应。」

解答 2

沉积铜和生成氢气在热力学上都可能发生；它们的标准电池电势分别为 \(+1.10\ \text{V}\) 和 \(+0.76\ \text{V}\)。因此，标准电势并不能支持「只有沉积铜可能发生」这个说法。

对于沉积铜，锌被氧化，而 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 被还原：

\[
\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}
\]

电池电势为

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.76)
=
+1.10\ \text{V}
\]

对于生成氢气，把氢的半反应式乘以 2，以配平两个电子：

\[
\ce{2H+ + 2e- -> H2(g)}
\]

它的电势仍然是 \(0.00\ \text{V}\)，不会乘以 2。

把它与锌的氧化反应合并，可得

\[
\ce{Zn(s) + 2H+(aq) -> Zn^2+(aq) + H2(g)}
\]

而

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.00-(-0.76)
=
+0.76\ \text{V}
\]

两个数值都是正的。

铜的反应具有较大的标准电池电势，因此在标准模型下，对这两个二电子反应而言，它具有较大的热力学驱动力。但「较大」并不会把另一个正值变成负值。

容易误入的做法，是把还原电势表当成一个「赢家全拿」的排名。它并不是。这张表告诉你哪些反应配对在热力学上可行，但单靠它本身，不能告诉你只有一个可行的表面反应会发生，也不能预测它们的相对速率。

问题 3

把一条表面带有正常氧化层的铝片放入 \(\ce{CuSO4(aq)}\)。起初几乎看不到明显变化。之后在溶液中刮擦铝片，刮痕附近开始出现红色沉积物。

相关标准还原电势为

\[
E^\circ(\ce{Al^3+/Al})=-1.68\ \text{V}
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}.
\]

解释标准电势所作的预测与最初观察结果之间看似矛盾之处。写出配平的净离子方程式，并计算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)。

另有一名学生认为，由于配平后的反应中有两个铝原子，因此铝的电势也必须乘以 2。评估这个说法。

解答 3

铝与铜(II)的反应在热力学上非常有利，\(E^\circ_{\text{cell}}=+2.02\ \text{V}\)，但完整的氧化铝层可以在动力学上阻碍反应。刮擦表面会暴露铝金属，使铜能在局部沉积。铝的电势绝对不能乘以 2。

还原反应为

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

铝则发生氧化。表中列出的铝还原电势为

\[
\ce{Al^3+ + 3e- <=> Al}
\qquad E^\circ=-1.68\ \text{V}
\]

使用相减法，

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-1.68)
=
+2.02\ \text{V}
\]

为了配平电子，

\[
\ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e-}
\]

以及

\[
\ce{3Cu^2+ + 6e- -> 3Cu}
\]

得到

\[
\ce{2Al(s) + 3Cu^2+(aq) -> 2Al^3+(aq) + 3Cu(s)}
\]

正的 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 表示在标准条件下，此反应在热力学上有利。它并不表示反应能快速跨越所有动力学障碍。

表面的 \(\ce{Al2O3}\) 层会把大部分铝金属与溶液隔开。刮擦会在刮痕位置破坏这层屏障，因此电子转移在该处就能更容易发生。

该学生把电极电势和化学方程式中的物质数量混为一谈。把

\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e-}
\]

乘以 2 会改变参与反应的莫耳数，但不会改变电势。电极电势是一个强度性质：不会因为方程式表示两倍的物质量就变成两倍。

因此，真正改变最初预测的限制条件，并不是 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 的正负，而是铝的反应表面实际上是否能接触到溶液。

问题 4

一份 \(100.0\ \text{mL}\) 溶液同时含有 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

你只有铜金属、铁金属和过滤设备。假设为理想情况：每一个选定的置换反应都会完全进行，可以加入精确量度的金属，而且可以忽略动力学效应。

使用

\[
E^\circ(\ce{Ag+/Ag})=+0.80\ \text{V},
\]

\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V},
\]

以及

\[
E^\circ(\ce{Fe^2+/Fe})=-0.44\ \text{V}
\]

设计一个两步骤程序，制得固体铜，而且最终固体中不混有银。

计算每一步应加入的金属物质的量，以莫耳表示，并计算最后生成的铜的物质的量。

解答 4

首先使用刚好 \(0.00500\ \text{mol}\) 的铜金属，把所有 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 以银的形式移除，过滤掉这些银，然后向剩余溶液中加入刚好 \(0.0150\ \text{mol}\) 的铁。在题目给定的假设下，这会生成 \(0.0150\ \text{mol}\) 的铜，而且最终固体中不含银。

一开始，

\[
n(\mathrm{Ag}^{+})
=
cV
=
0.100\ \text{mol L}^{-1}\times0.1000\ \text{L}
=
0.0100\ \text{mol}
\]

以及

\[
n(\mathrm{Cu}^{2+})
=
0.100\ \text{mol L}^{-1}\times0.1000\ \text{L}
=
0.0100\ \text{mol}
\]

关键策略是不应先加入铁。铁可以同时还原 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，因此这样做有可能生成银与铜混合的固体。

相反，先加入铜。银离子可以氧化铜，因为

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.80-0.34
=
+0.46\ \text{V}
\]

反应为

\[
\ce{2Ag+(aq) + Cu(s) -> 2Ag(s) + Cu^2+(aq)}
\]

两莫耳 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 需要一莫耳 Cu，因此 \(0.0100\ \text{mol}\) 的银离子需要

\[
n(\ce{Cu})
=
\frac{0.0100}{2}
=
0.00500\ \text{mol}
\]

在题目所述的理想假设下，刚好有 \(0.00500\ \text{mol}\) Cu 被消耗，而全部 \(0.0100\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 都变成银金属。

把银过滤掉。

第一个反应同时也生成了额外的 \(0.00500\ \text{mol}\) \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。因此，此时溶液含有

\[
0.0100+0.00500
=
0.0150\ \text{mol Cu}^{2+}
\]

现在加入铁。

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.44)
=
+0.78\ \text{V}
\]

因此

\[
\ce{Fe(s) + Cu^2+(aq) -> Fe^2+(aq) + Cu(s)}
\]

在标准电势模型下可自发进行。

化学计量比为 \(1:1\)，所以加入

\[
0.0150\ \text{mol Fe}
\]

以消耗 \(0.0150\ \text{mol}\) 的 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)。

这会生成

\[
0.0150\ \text{mol Cu(s)}
\]

容易想到的做法，是因为铁在可用金属中具有最负的还原电势，所以一开始就选铁。铁确实具有足够强的还原能力，但这正是问题所在：它不但能还原铜离子，也能还原银离子。

这个分离方法之所以可行，是因为第一种金属的选择具有足够的选择性，能先移除较强的氧化剂 \(\mathrm{Ag}^{+}\)，之后才进行第二次还原。

在真实的分离过程中，单靠标准电势并不能保证反应完全定量进行，也不能保证完全纯净。这些都是题目所提供的假设。

问题 5

把一条铜线放入同时含有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的溶液中。

一名学生认为：

「在金属活动性顺序中，铜的反应性比铁低，所以铜不可能和铁离子反应。」

标准电势表给出

\[
\ce{Fe^3+ + e- <=> Fe^2+}
\qquad E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

\[
\ce{Fe^2+ + 2e- <=> Fe}
\qquad E^\circ=-0.44\ \text{V}
\]

以及

\[
\ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu}
\qquad E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]

判断铜是否会反应。如果会，写出配平的净离子方程式，计算 \(E^\circ_{\text{cell}}\)，并说明是否会生成铁金属。

然后预测：如果所有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 都被移除，而把铜线放入只含有 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的溶液中，会发生甚么。

解答 5

铜确实会和 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 反应：铜被氧化成 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，而 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 只会被还原成 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)。标准电池电势为 \(+0.43\ \text{V}\)，而且不会生成铁金属。

关键在于选择正确的铁半反应。

看到「铁离子」时，很容易立即使用

\[
\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}
\]

因为这正是简单金属置换比较中会用到的半反应。

但溶液中含有 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，而它还有另一个可进行的还原反应：

\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]

铜可以提供电子：

\[
\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}
\]

把铁的半反应式乘以 2，以配平电子：

\[
\ce{2Fe^3+ + 2e- -> 2Fe^2+}
\]

其电势仍然是 \(+0.77\ \text{V}\)。

现在计算

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.77-0.34
=
+0.43\ \text{V}
\]

所以净反应为

\[
\ce{2Fe^3+(aq) + Cu(s) -> 2Fe^2+(aq) + Cu^2+(aq)}
\]

不会生成 \(\ce{Fe(s)}\)。铁(III)离子只得到足够的电子，变成铁(II)离子。

这正是简单活动性顺序捷径的限制所在。一般所说铜不能「置换铁」，是指尝试把 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 一直还原成 \(\ce{Fe(s)}\)。但这里发生的并不是那个反应。

如果 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 完全不存在，只剩下 \(\mathrm{Fe}^{2+}\)，可能的金属置换反应就是

\[
\ce{Cu(s) + Fe^2+(aq) -> Cu^2+(aq) + Fe(s)}
\]

它的标准电池电势为

\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(+0.34)
=
-0.78\ \text{V}
\]

因此在标准条件下，这个反应不会自发进行。

这个陷阱是合理的，因为两种情况都含有「铁离子」，但氧化态非常重要。还原电势表比较的是特定的氧化还原对，而不是元素名称。

05接下来你可以预测甚么

一旦你能选择正确的半反应，并比较它们的还原电势，你就不只能预测金属是否会在某溶液中发生反应。同样的推理也能告诉你哪个电极被氧化、哪个被还原、电子往哪个方向流动，以及一个原电池应产生多大的电压。

这就是使用原电池半电池的还原电势的下一步：烧杯中的反应与电化学电池其实是同一场氧化还原竞争，只是排列方式不同。