氧化还原半反应式：配平 HSC 化学反应

锌片放入蓝色的铜(II)溶液中后，表面会逐渐复上一层铜。乍看之下，这个离子反应式似乎简单得不能再简单：

\[
\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}
\]

原子已经配平，电荷也已经平衡。那么，究竟发生了什么？

继续阅读之前，先预测电子去了哪里。锌一开始是中性，最后变成 \(\mathrm{Zn}^{2+}\)。铜一开始是 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，最后则变成中性。这种电荷的改变就是线索：锌必须释放电子，而铜离子必须接受这些电子。

半反应式能把这个原本看不见的电子转移显示出来。

01氧化还原反应式其实就是电子的收支记录

把锌与铜的反应拆成两个过程：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-}
\]

\[
\ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu}
\]

这里的 \(\ce{e^-}\) 代表电子。

锌原子失去两个电子。这就是氧化。

铜(II)离子得到两个电子。这就是还原。

一个实用的记忆口诀是 OIL RIG：

• oxidation is loss of electrons（氧化是失去电子）
• reduction is gain of electrons（还原是得到电子）

但不要只停留在口诀。更重要的概念是，氧化还原反应本质上是电子的交接。一种物种失去多少电子，另一种物种就必须得到相同数量的电子。

可以把电子想像成两张演唱会门票，由一个人交给另一个人。如果锌交出两张票，铜不可能莫名其妙收到三张。数量必须相符。

这个比喻的限制在于，电子并不是带著标签的小物件，在溶液中从某一个特定的锌原子移动到某一个特定的铜离子。反应式是在记录整体变化的收支。

02怎样才算是配平的半反应式？

半反应式有两个彼此独立的要求：

1. 每一种元素的原子数在反应式两侧必须相同
2. 反应式两侧的总电荷必须相同

考虑：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+}
\]

锌原子数已经平衡，但电荷没有。左侧的电荷是 \(0\)，而右侧的电荷是 \(+2\)。

在右侧加入两个电子，就能使电荷平衡：

\[
\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e^-}
\]

此时右侧的电荷为：

\[
+2 + 2(-1) = 0
\]

因此，原子数和电荷都已平衡。

这提供了一个快速检查的方法：如果原子数已经平衡，但电荷没有平衡，那么你的半反应式还没有完成。

03氧化与还原：电子应该放在哪一边？

你不需要靠猜测。

如果电子出现在右侧，表示电子正在生成：

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}
\]

这就是氧化。

如果电子出现在左侧，表示电子正在被消耗：

\[
\ce{Ag^+ + e^- -> Ag}
\]

这就是还原。

你也可以检查氧化数。

在 \(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+}\) 中，铁的电荷变得更正。它失去了一个电子。

在 \(\ce{Ag^+ -> Ag}\) 中，银由 \(+1\) 变成 \(0\)。它得到了一个电子。

范例：铝与银离子反应

写出氧化与还原半反应式，然后建立铝与 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 离子反应，生成 \(\mathrm{Al}^{3+}\) 和金属银的配平总反应式。

步骤 1：写出铝的半反应式。

铝的氧化数由 \(0\) 变成 \(+3\)，因此每个铝原子失去三个电子：

\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e^-}
\]

这是氧化。

步骤 2：写出银的半反应式。

每个银离子得到一个电子：

\[
\ce{Ag^+ + e^- -> Ag}
\]

这是还原。

步骤 3：使电子数相等。

铝的半反应式会产生三个电子，而银的半反应式只消耗一个电子。将整个银的半反应式乘以 \(3\)：

\[
\ce{3Ag^+ + 3e^- -> 3Ag}
\]

不要只把电子乘以倍数。半反应式中的每一个系数都必须一起乘。

步骤 4：把半反应式相加并消去电子。

\[
\begin{aligned}
\ce{Al} &\ce{-> Al^3+ + 3e^-}\\
\ce{3Ag^+ + 3e^-} &\ce{-> 3Ag}
\end{aligned}
\]

因此：

\[
\ce{Al + 3Ag^+ -> Al^3+ + 3Ag}
\]

步骤 5：检查原子和电荷。

两侧各有一个 Al 原子和三个 Ag 原子。

左侧总电荷为 \(+3\)。右侧总电荷也是 \(+3\)。

这些系数也告诉我们一件具有实际意义的事：一莫耳铝原子可以提供足够的电子，使三莫耳银离子还原。

这种电子转移的观点，也是金属置换反应和金属活性序列背后的基本概念。

04当氧和氢出现时，使用固定的方法

当反应中出现 \(\ce{MnO4^-}\)、\(\ce{Cr2O7^2-}\) 或 \(\ce{H2O2}\) 等物种时，半反应式会变得较难处理。

试图一次把所有东西都配平，通常只会让过程变得混乱。在酸性溶液中，按照以下顺序进行：

1. 先配平除 H 和 O 以外的所有元素
2. 用 \(\ce{H2O}\) 配平 O
3. 用 \(\mathrm{H}^{+}\) 配平 H
4. 用 \(\ce{e^-}\) 配平电荷
5. 检查原子数和电荷

这个顺序很重要，因为每一步都能解决一个问题，而不会破坏前面已经完成的配平。

范例：高锰酸根与铁(II)离子反应

在酸性溶液中，高锰酸根离子 \(\ce{MnO4^-}\) 被还原成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\)，而 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 离子被氧化成 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)。建立配平的总离子反应式。

步骤 1：从高锰酸根的还原开始。

\[
\ce{MnO4^- -> Mn^2+}
\]

锰已经平衡。

步骤 2：用水配平氧。

左侧有四个氧原子，因此在右侧加入四个水分子：

\[
\ce{MnO4^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

步骤 3：用 \(\mathrm{H}^{+}\) 配平氢。

四个水分子含有八个氢原子，因此在左侧加入 \(8\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

步骤 4：利用电子配平电荷。

加入电子之前，左侧的总电荷为

\[
-1 + 8 = +7
\]

而右侧的总电荷为 \(+2\)。

要把左侧的电荷从 \(+7\) 降至 \(+2\)，在左侧加入五个电子：

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

电子是反应物，因此这是一个还原半反应式。

步骤 5：写出铁的氧化半反应式。

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}
\]

每个铁(II)离子释放一个电子。

步骤 6：使电子数相等。

高锰酸根的半反应式消耗五个电子。将铁的半反应式乘以 \(5\)：

\[
\ce{5Fe^2+ -> 5Fe^3+ + 5e^-}
\]

步骤 7：相加并消去电子。

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5Fe^2+ -> Mn^2+ + 4H2O + 5Fe^3+}
\]

检查电荷：

左侧：

\[
-1 + 8 + 5(2) = +17
\]

右侧：

\[
2 + 5(3) = +17
\]

因此，反应式已经配平。

注意，系数 \(5\) 真正告诉你的意思是：把一个高锰酸根离子还原成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\) 需要五个电子，所以需要五个 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 离子来提供这些电子。

05在碱性溶液中有什么不同？

在强碱性溶液中，最后的答案若含有 \(\mathrm{H}^{+}\) 会很不合理，因为其中存在的游离 \(\mathrm{H}^{+}\) 非常少。

一个可靠的方法是：

1. 先把半反应式当作在酸性条件下进行来配平
2. 在反应式两侧加入足量的 \(\ce{OH^-}\)，使其与所有 \(\mathrm{H}^{+}\) 反应
3. 将每一组 \(\ce{H^+ + OH^-}\) 改写成 \(\ce{H2O}\)
4. 消去两侧同时出现的水

例如，假设高锰酸根被还原成二氧化锰 \(\ce{MnO2}\)。

先在酸性条件下配平：

\[
\ce{MnO4^- + 4H^+ + 3e^- -> MnO2 + 2H2O}
\]

现在在两侧各加入 \(4\ce{OH^-}\)：

\[
\ce{MnO4^- + 4H^+ + 4OH^- + 3e^- -> MnO2 + 2H2O + 4OH^-}
\]

由于 \(\ce{H^+ + OH^- -> H2O}\)：

\[
\ce{MnO4^- + 4H2O + 3e^- -> MnO2 + 2H2O + 4OH^-}
\]

消去两个水分子：

\[
\ce{MnO4^- + 2H2O + 3e^- -> MnO2 + 4OH^-}
\]

现在这个反应式就符合碱性条件。

06合并半反应式：不可妥协的规则

电子必须完全消去。

假设一个半反应式产生两个电子，而另一个消耗三个：

\[
\ce{A -> B + 2e^-}
\]

\[
\ce{C + 3e^- -> D}
\]

你不能直接把它们相加。这样会有两个电子生成，却有三个电子被消耗。

\(2\) 和 \(3\) 的最小公倍数是 \(6\)，所以第一个半反应式乘以 \(3\)，第二个乘以 \(2\)。

完成这一步之后，才能把它们相加。

这和分数通分的逻辑相同。虽然化学内容不同，但收支计算的问题很相似：在合并之前，各个量必须先调整成彼此相容。

07接受一个氧化还原反应式之前的五项检查

一个看起来已经配平的反应式仍然可能是错的。检查以下五点。

最后一项很容易被忽略。数学上的平衡是必要条件，但它并不能证明这个反应式代表实际发生的化学反应。

08最容易犯的错误

为了配平原子而改变化学式

假设你需要两个氯离子。应写成：

\[
\ce{2Cl^-}
\]

不要把 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 改成 \(\ce{Cl2^-}\)。

系数改变的是粒子的数量。下标改变的则是物质本身的身分。

只配平原子，却忘了电荷

当氧和氢出现时，这种错误尤其常见。配平原子之后，一定要计算反应式两侧的总电荷。

只把半反应式的一部分乘以倍数

如果

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e^-}
\]

必须乘以 \(5\)，结果应该是：

\[
\ce{5Fe^2+ -> 5Fe^3+ + 5e^-}
\]

而不是：

\[
\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + 5e^-}
\]

第二个反应式不符合电荷守恒，也没有描述相同的过程。

假设配平的氧化还原反应一定会自发发生

半反应式的配平回答的是一个化学计量问题：如果这些氧化与还原过程同时发生，需要以什么比例进行？

它本身并不能告诉你这个反应在能量上是否有利。这需要额外的化学资讯，例如还原电位。

09题目与解答

题目 1

金属铝与 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 离子反应，生成 \(\mathrm{Al}^{3+}\) 离子和金属铜。

写出氧化半反应式、还原半反应式，以及配平的总离子反应式。

解答 1

配平的总反应式为

\[
\ce{2Al + 3Cu^2+ -> 2Al^3+ + 3Cu}
\]

铝被氧化：

\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e^-}
\]

铜(II)离子被还原：

\[
\ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu}
\]

一个很容易让人上当的做法，是看到两个半反应式各自都已经配平，就立刻把它们相加。这样不行，因为铝会产生三个电子，而铜只会消耗两个电子。

\(3\) 和 \(2\) 的最小公倍数是 \(6\)。

将铝的半反应式乘以 \(2\)：

\[
\ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e^-}
\]

将铜的半反应式乘以 \(3\)：

\[
\ce{3Cu^2+ + 6e^- -> 3Cu}
\]

相加并消去六个电子后得到：

\[
\ce{2Al + 3Cu^2+ -> 2Al^3+ + 3Cu}
\]

左侧总电荷为 \(3(+2)=+6\)，右侧总电荷为 \(2(+3)=+6\)，因此不只原子守恒，电荷也守恒。

题目 2

在酸性溶液中，重铬酸根离子 \(\ce{Cr2O7^2-}\) 将碘离子 \(\mathrm{I}^{-}\) 氧化成碘 \(\ce{I2}\)。重铬酸根则被还原成 \(\mathrm{Cr}^{3+}\)。

建立两个半反应式以及配平的总离子反应式。

解答 2

配平的总反应式为

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6I^- -> 2Cr^3+ + 3I2 + 7H2O}
\]

先从重铬酸根的还原开始：

\[
\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+}
\]

七个氧原子需要在右侧加入七个水分子：

\[
\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+ + 7H2O}
\]

这七个水分子含有十四个氢原子，因此在左侧加入 \(14\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ -> 2Cr^3+ + 7H2O}
\]

左侧总电荷为

\[
-2+14=+12
\]

而右侧总电荷为

\[
2(+3)=+6
\]

在左侧加入六个电子：

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e^- -> 2Cr^3+ + 7H2O}
\]

碘离子的氧化为：

\[
\ce{2I^- -> I2 + 2e^-}
\]

一个常见的陷阱是写成 \(\ce{I^- -> I2}\)，然后只去平衡电荷。必须先配平碘原子：一个 \(\ce{I2}\) 分子含有两个碘原子。

将碘离子的半反应式乘以 \(3\)：

\[
\ce{6I^- -> 3I2 + 6e^-}
\]

现在把两个半反应式相加，并消去六个电子：

\[
\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6I^- -> 2Cr^3+ + 3I2 + 7H2O}
\]

左侧的总电荷为

\[
-2+14-6=+6
\]

右侧的总电荷也是 \(+6\)。

题目 3

在碱性溶液中，次氯酸根离子 \(\ce{ClO^-}\) 将碘离子氧化成碘。次氯酸根则被还原成氯离子。

建立配平的总离子反应式，并指出氧化剂与还原剂。

解答 3

配平的总反应式为

\[
\ce{ClO^- + H2O + 2I^- -> Cl^- + I2 + 2OH^-}
\]

氧化剂是 \(\ce{ClO^-}\)，还原剂是 \(\mathrm{I}^{-}\)。

先配平次氯酸根的还原。最容易的方法是先假设溶液为酸性：

\[
\ce{ClO^- -> Cl^-}
\]

用水配平氧：

\[
\ce{ClO^- -> Cl^- + H2O}
\]

配平氢：

\[
\ce{ClO^- + 2H^+ -> Cl^- + H2O}
\]

现在配平电荷。左侧总电荷为 \(+1\)，而右侧为 \(-1\)，因此在左侧加入两个电子：

\[
\ce{ClO^- + 2H^+ + 2e^- -> Cl^- + H2O}
\]

因为反应在碱性溶液中进行，所以在两侧各加入 \(2\ce{OH^-}\)：

\[
\ce{ClO^- + 2H^+ + 2OH^- + 2e^- -> Cl^- + H2O + 2OH^-}
\]

将 \(\ce{2H^+ + 2OH^-}\) 转换成 \(2\ce{H2O}\)，并消去一个水分子：

\[
\ce{ClO^- + H2O + 2e^- -> Cl^- + 2OH^-}
\]

碘离子被氧化：

\[
\ce{2I^- -> I2 + 2e^-}
\]

电子数已经相同，因此可以直接把两个半反应式相加：

\[
\ce{ClO^- + H2O + 2I^- -> Cl^- + I2 + 2OH^-}
\]

一个很容易产生的误解，是因为碘出现在生成物中，就把碘认为是氧化剂。氧化剂是使其他物种被氧化、而自身被还原的物种。在这里，\(\ce{ClO^-}\) 得到电子，因此它是氧化剂。

题目 4

在酸性溶液中，高锰酸根离子与过氧化氢反应。高锰酸根被还原成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\)，而过氧化氢被氧化成 \(\ce{O2}\)。

建立配平的总离子反应式。然后求出莫耳比 \(\ce{MnO4^- : H2O2}\)。

有一名学生认为，一个 \(\ce{H2O2}\) 分子只释放一个电子，因为氧在过氧化氢中的氧化数由 \(-1\) 变成氧气中的 \(0\)。解释这个推理的错误。

解答 4

配平的反应式为

\[
\ce{2MnO4^- + 6H^+ + 5H2O2 -> 2Mn^2+ + 8H2O + 5O2}
\]

因此莫耳比 \(\ce{MnO4^- : H2O2}\) 为 \(2:5\)。每个 \(\ce{H2O2}\) 分子释放两个电子，而不是一个。

高锰酸根的还原半反应式为：

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

现在建立过氧化氢的氧化半反应式。

从以下反应开始：

\[
\ce{H2O2 -> O2}
\]

氧原子已经平衡。为了配平氢，在右侧加入 \(2\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{H2O2 -> O2 + 2H^+}
\]

右侧此时总电荷为 \(+2\)。在右侧加入两个电子：

\[
\ce{H2O2 -> O2 + 2H^+ + 2e^-}
\]

两个半反应式分别涉及五个和两个电子。它们的最小公倍数是 \(10\)。

将高锰酸根的半反应式乘以 \(2\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 16H^+ + 10e^- -> 2Mn^2+ + 8H2O}
\]

将过氧化氢的半反应式乘以 \(5\)：

\[
\ce{5H2O2 -> 5O2 + 10H^+ + 10e^-}
\]

将它们相加：

\[
\ce{2MnO4^- + 16H^+ + 5H2O2 -> 2Mn^2+ + 8H2O + 5O2 + 10H^+}
\]

从两侧消去 \(10\mathrm{H}^{+}\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 6H^+ + 5H2O2 -> 2Mn^2+ + 8H2O + 5O2}
\]

这名学生利用氧化数的推理注意到了氧由 \(-1\) 变成 \(0\)，但只计算了一个氧原子。一个 \(\ce{H2O2}\) 分子含有两个氧原子。

每个氧原子的氧化数都由 \(-1\) 变成 \(0\)，相当于每个氧原子失去一个电子。因此，一个 \(\ce{H2O2}\) 分子整体对应到两个电子。

这就是为什么氧化数很有用，但你仍然必须把每个原子的氧化数变化，与该物种中这种原子的数量连结起来。

题目 5

高锰酸根离子在强碱性溶液中与亚硫酸根离子 \(\ce{SO3^2-}\) 反应。观察到生成棕色的 \(\ce{MnO2}\) 固体，而亚硫酸根则转化成硫酸根 \(\ce{SO4^2-}\)。

建立配平的总离子反应式。

另一名学生先从一个适用于酸性条件、且高锰酸根生成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\) 的反应式开始，再加入 \(\ce{OH^-}\) 以消去 \(\mathrm{H}^{+}\)，最后得到一个原子数和电荷都平衡的反应式。他因此认为，他的反应式对这个碱性反应也一定同样有效。

精确说明为什么这个结论并不能成立。

解答 5

符合题目所述碱性条件以及观察到 \(\ce{MnO2}\) 生成物的反应式为

\[
\ce{2MnO4^- + 3SO3^2- + H2O -> 2MnO2 + 3SO4^2- + 2OH^-}
\]

另一名学生的反应式可能在代数上是平衡的，但原子和电荷平衡本身并不能证明，在题目指定的条件下，所假设的化学物种确实就是生成物。

先写出碱性溶液中高锰酸根的还原半反应式：

\[
\ce{MnO4^- + 2H2O + 3e^- -> MnO2 + 4OH^-}
\]

现在配平亚硫酸根的氧化。

先从酸性形式开始：

\[
\ce{SO3^2- -> SO4^2-}
\]

加入水以提供额外的氧：

\[
\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2-}
\]

配平氢：

\[
\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2- + 2H^+}
\]

现在在右侧加入两个电子以配平电荷：

\[
\ce{SO3^2- + H2O -> SO4^2- + 2H^+ + 2e^-}
\]

在两侧各加入 \(2\ce{OH^-}\)，将它转换成适用于碱性条件的形式：

\[
\ce{SO3^2- + H2O + 2OH^- -> SO4^2- + 2H2O + 2e^-}
\]

消去一个水分子：

\[
\ce{SO3^2- + 2OH^- -> SO4^2- + H2O + 2e^-}
\]

高锰酸根的半反应式消耗三个电子，而亚硫酸根的半反应式产生两个电子。最小公倍数是 \(6\)。

将高锰酸根的半反应式乘以 \(2\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 4H2O + 6e^- -> 2MnO2 + 8OH^-}
\]

将亚硫酸根的半反应式乘以 \(3\)：

\[
\ce{3SO3^2- + 6OH^- -> 3SO4^2- + 3H2O + 6e^-}
\]

将它们相加：

\[
\ce{2MnO4^- + 4H2O + 3SO3^2- + 6OH^- -> 2MnO2 + 8OH^- + 3SO4^2- + 3H2O}
\]

消去六个 \(\ce{OH^-}\) 和三个 \(\ce{H2O}\)：

\[
\ce{2MnO4^- + 3SO3^2- + H2O -> 2MnO2 + 3SO4^2- + 2OH^-}
\]

接下来处理较困难的重点。

确实可以采用另一个适用于酸性条件的高锰酸根半反应式，

\[
\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}
\]

把它与亚硫酸根的氧化反应合并，然后再利用 \(\ce{OH^-}\) 以代数方式消去 \(\mathrm{H}^{+}\)。这样得到的反应式可能同时符合原子守恒和电荷守恒。

但这并不能证明它描述了这个实验。

这名学生在没有明说的情况下假设，在强碱性条件中，\(\mathrm{Mn}^{2+}\) 仍然是还原产物。然而，题目已直接提供实际生成物的证据：会形成棕色的 \(\ce{MnO2}\) 固体。因此，半反应式必须表示还原生成 \(\ce{MnO2}\)，而不是还原生成 \(\mathrm{Mn}^{2+}\)。

这就是半反应式配平的重要界限。它可以告诉你，所提出的氧化与还原过程能否以符合电子和原子收支的方式结合。仅靠半反应式配平本身，却无法判断在某一组特定条件下，哪一个化学上可能的半反应实际会发生。

下一步的判断需要考虑反应环境，以及不同物种被还原的相对倾向。在电化学中，这正是原电池半电池的还原电位能派上用场的地方。