Diagramas de perfil energético para Química HSC: cómo leerlos

Supón que dos reacciones liberan 50 kJ mol\(^{-1}\). Una puede ocurrir rápidamente en cuanto los reactivos entran en contacto. La otra apenas reacciona a menos que la calientes o añadas un catalizador. Si sus cambios energéticos globales son iguales, ¿por qué sus velocidades pueden ser tan diferentes?

Antes de seguir leyendo, haz una predicción: si los productos se encuentran a una energía mucho menor que los reactivos, ¿la reacción tiene que ser rápida?

No. La diferencia de energía entre los reactivos y los productos te indica el cambio de entalpía global, \(\Delta H\). La velocidad de reacción depende en gran medida de otra diferencia vertical: la energía de activación, \(E_a\). Un diagrama de perfil energético te permite ver ambas a la vez.

01Qué muestra realmente un perfil energético

Imagina dos estacionamientos separados por una colina.

El primer estacionamiento representa los reactivos. El segundo representa los productos. La diferencia de altitud entre ambos representa el cambio de entalpía de la reacción. La cima de la colina representa la disposición de máxima energía por la que deben pasar las partículas que reaccionan.

Para ir del primer estacionamiento al segundo, el automóvil tiene que subir antes de poder bajar. Aunque el segundo estacionamiento esté mucho más abajo, el automóvil sigue necesitando energía suficiente para llegar a la cima.

Esa subida es la energía de activación.

La analogía es útil, pero tiene un límite. Las moléculas no están literalmente desplazándose por una colina en el espacio. El eje horizontal es una medida abstracta de cuánto ha avanzado el cambio químico.

Por tanto, un perfil energético básico tiene:

Este último punto causa muchos problemas. Una curva horizontal larga no significa que la reacción tarde mucho tiempo. La distancia horizontal no tiene una escala temporal directa.

02Lee las diferencias verticales, no la forma de la curva

Para una reacción escrita en el sentido directo,

\[ \text{reactivos} \rightarrow \text{productos} \]

el cambio de entalpía es

\[ \Delta H = H_{\text{productos}} - H_{\text{reactivos}} \]

donde \(H_{\text{productos}}\) y \(H_{\text{reactivos}}\) son las entalpías de los productos y de los reactivos, normalmente expresadas en kJ mol\(^{-1}\).

Si los productos están por debajo de los reactivos,

\[ \Delta H < 0 \]

por lo que la reacción es exotérmica.

Si los productos están por encima,

\[ \Delta H > 0 \]

por lo que la reacción es endotérmica.

Si esta convención de signos todavía te resulta confusa, repasa Reacciones endotérmicas y exotérmicas para Química HSC antes de continuar.

Ahora añade el pico. Sea \(H_{\text{pico}}\) la entalpía en el punto más alto de una trayectoria sencilla de un solo paso.

La energía de activación directa es

\[ E_{a,\text{directa}} = H_{\text{pico}} - H_{\text{reactivos}} \]

La energía de activación inversa es

\[ E_{a,\text{inversa}} = H_{\text{pico}} - H_{\text{productos}} \]

Observa que ambas energías de activación llegan al mismo pico. Lo que cambia es el punto desde el que empiezas a medir.

Esto da una relación muy útil:

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{directa}}-E_{a,\text{inversa}} &=(H_{\text{pico}}-H_{\text{reactivos}}) -(H_{\text{pico}}-H_{\text{productos}})\\ &=H_{\text{productos}}-H_{\text{reactivos}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

Por tanto,

\[ E_{a,\text{directa}}-E_{a,\text{inversa}}=\Delta H \]

No necesitas memorizar esto como una fórmula aislada. Se deduce directamente de los tres niveles verticales.

03Cómo construir un perfil energético a partir de información

Supón que una pregunta de examen te da \(\Delta H\) y \(E_a\), pero no incluye ningún diagrama. Construye el perfil siguiendo siempre el mismo orden.

Primero, decide qué sentido de la reacción describe la pregunta. Si escribe \(\ce{A -> B}\), entonces A corresponde a los reactivos y B a los productos.

Después, coloca los reactivos a cualquier nivel vertical conveniente, salvo que se proporcionen valores reales de entalpía. La altura absoluta a menudo no importa. Lo que importa son las diferencias.

Después coloca los productos:

• por debajo de los reactivos si \(\Delta H<0\),
• por encima de los reactivos si \(\Delta H>0\).

Dibuja una curva que ascienda hasta un pico situado por encima del nivel de los reactivos y del nivel de los productos.

Por último, etiqueta \(E_a\) desde el nivel inicial hasta el pico y \(\Delta H\) entre los niveles de los reactivos y los productos.

Un error frecuente es dibujar una reacción exotérmica como un descenso suave y continuo. Eso omite la razón por la que existe la energía de activación. Incluso una reacción exotérmica normalmente tiene que pasar primero por una disposición de mayor energía.

04Invertir la reacción

Ahora imagina el mismo perfil, pero con la reacción desarrollándose en sentido inverso.

Nada se ha volteado físicamente en sentido vertical. Los productos de la reacción directa simplemente pasan a ser los reactivos de la reacción inversa.

Para una reacción directa exotérmica, la reacción inversa es endotérmica.

Por ejemplo, si

\[ \Delta H_{\text{directa}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

entonces

\[ \Delta H_{\text{inversa}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

La energía de activación también cambia porque la reacción inversa comienza desde un nivel de entalpía diferente.

Intenta predecirlo antes de continuar. Para una reacción directa exotérmica, ¿cuál debería ser mayor: \(E_{a,\text{directa}}\) o \(E_{a,\text{inversa}}\)?

La energía de activación inversa es mayor. Los productos de la reacción directa exotérmica están a un nivel más bajo, por lo que la reacción inversa tiene que ascender más para alcanzar el mismo pico.

Para una reacción directa endotérmica ocurre lo contrario.

Ejemplo resuelto: Añadir un catalizador y leer ambos sentidos

Para la reacción directa \(\ce{A -> B}\), A tiene una entalpía de 75 kJ mol\(^{-1}\) y B tiene una entalpía de 130 kJ mol\(^{-1}\). La trayectoria no catalizada alcanza un pico de 215 kJ mol\(^{-1}\). Un catalizador proporciona otra trayectoria cuyo pico está en 170 kJ mol\(^{-1}\).

Calcula \(\Delta H\), y las energías de activación directa e inversa para ambas trayectorias.

Paso 1

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

La reacción directa es endotérmica.

Paso 2

\[ E_{a,\text{directa}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

Paso 3

\[ E_{a,\text{inversa}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

Paso 4

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{directa,catalizada}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{inversa,catalizada}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Paso 5

El catalizador redujo el pico en 45 kJ mol\(^{-1}\). Por tanto, redujo ambas energías de activación en 45 kJ mol\(^{-1}\).

No cambió las entalpías de los reactivos ni de los productos, por lo que

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

para ambas trayectorias.

Eso es exactamente lo que debe hacer un catalizador: proporcionar una ruta diferente entre los mismos estados químicos inicial y final.

05Qué cambia un catalizador y qué no puede cambiar

Un catalizador cambia la trayectoria.

En un perfil energético, esto aparece como una barrera de activación más baja.

No hace que, por arte de magia, los productos tengan una entalpía menor. Los reactivos y los productos siguen siendo las mismas sustancias, por lo que su diferencia de entalpía permanece sin cambios.

Para un diagrama sencillo con un solo pico:

Puedes imaginar un catalizador como una forma de encontrar un paso de montaña más bajo. Las poblaciones de ambos extremos no se han movido; simplemente has encontrado una ruta más fácil entre ellas.

¿Dónde falla esta analogía? Un catalizador químico actúa mediante interacciones moleculares y, por lo general, mediante un mecanismo de reacción diferente. No elimina físicamente energía almacenada de una colina preexistente.

06Calentar no es lo mismo que reducir la energía de activación

Aquí tienes otra predicción que merece la pena hacer.

Si calentar una reacción permite que más partículas puedan reaccionar, ¿deberías volver a dibujar el perfil energético con un pico más bajo?

No.

El calentamiento proporciona a las partículas una distribución diferente de energías cinéticas. Una fracción mayor de las colisiones puede ahora superar la barrera de energía de activación existente.

La energía de activación en sí no se ha reducido simplemente porque la mezcla esté más caliente.

Un catalizador cambia la trayectoria y, por tanto, cambia \(E_a\). Aumentar la temperatura cambia cuántas partículas tienen suficiente energía para superar \(E_a\).

Son mecanismos distintos, aunque ambos pueden hacer que una reacción sea más rápida.

07Los errores más tentadores en los perfiles energéticos

«Los productos están mucho más abajo, así que la reacción tiene que ser rápida»

Esto parece razonable porque la reacción parece tener un fuerte motivo energético para avanzar hacia un nivel más bajo.

Pero \(\Delta H\) y \(E_a\) responden a preguntas diferentes.

\(\Delta H\) compara el principio y el final. \(E_a\) describe la barrera que debe superarse durante el proceso.

Una reacción muy exotérmica puede seguir teniendo una energía de activación elevada y avanzar muy lentamente en condiciones ordinarias.

«La caída desde el pico hasta los productos es la energía liberada»

No exactamente.

Para un perfil exotérmico directo sencillo, la caída desde el pico hasta los productos es mayor que el cambio neto de entalpía porque el sistema reactivo primero tuvo que ascender desde los reactivos hasta el pico.

El cambio de entalpía global siempre es la diferencia entre los productos y los reactivos:

\[ \Delta H=H_{\text{productos}}-H_{\text{reactivos}} \]

No calcules \(\Delta H\) utilizando el pico.

«La energía de activación siempre es la flecha dibujada desde la izquierda»

Solo si el lado izquierdo contiene los reactivos de la reacción que se está considerando.

Si inviertes la reacción, cambian las sustancias iniciales. La energía de activación se mide desde el nivel inicial hasta el pico correspondiente.

«Un catalizador cambia \(\Delta H\) porque hace bajar el diagrama»

Un catalizador reduce la trayectoria, no los extremos.

Si tu diagrama catalizado tiene niveles de reactivos o productos diferentes de los del diagrama no catalizado para la misma reacción, algo está mal.

«El eje horizontal es el tiempo»

No lo es.

El progreso de la reacción indica cómo cambia la disposición molecular entre los reactivos y los productos. Un perfil no muestra cuántos segundos han transcurrido.

08Preguntas y soluciones

Pregunta 1

Un perfil energético tiene los reactivos a 120 kJ mol\(^{-1}\), los productos a 75 kJ mol\(^{-1}\) y un pico a 185 kJ mol\(^{-1}\).

Calcula:

a. \(\Delta H\) para la reacción directa
b. la energía de activación directa
c. la energía de activación inversa
d. si la reacción directa es endotérmica o exotérmica.

Solución 1

La reacción directa es exotérmica, con \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\), \(E_{a,\text{directa}}=65\) kJ mol\(^{-1}\) y \(E_{a,\text{inversa}}=110\) kJ mol\(^{-1}\).

Para el cambio de entalpía,

\[ \Delta H =H_{\text{productos}}-H_{\text{reactivos}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

Para la energía de activación directa,

\[ E_{a,\text{directa}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

Para la energía de activación inversa,

\[ E_{a,\text{inversa}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

El valor negativo de \(\Delta H\) confirma que la reacción directa es exotérmica.

Un error tentador es utilizar \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) como energía de activación directa simplemente porque es la diferencia mayor. La energía de activación debe medirse desde las sustancias que realmente están iniciando la reacción. Para la reacción directa, son los reactivos a 120 kJ mol\(^{-1}\).

Pregunta 2

Para la reacción directa \(\ce{A -> B}\),

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

La energía de activación de la reacción inversa, \(\ce{B -> A}\), es 138 kJ mol\(^{-1}\).

Toma la entalpía de A como 0 kJ mol\(^{-1}\).

Determina:

a. la entalpía de B
b. la entalpía del pico
c. la energía de activación directa
d. dónde debe comenzar la flecha de energía de activación si el diagrama se está interpretando para la reacción inversa.

Solución 2

B se encuentra a \(-62\) kJ mol\(^{-1}\), el pico está a \(76\) kJ mol\(^{-1}\), la energía de activación directa es \(76\) kJ mol\(^{-1}\), y la flecha de energía de activación inversa debe comenzar en B.

Como

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

y \(H_A=0\),

\[ -62=H_B-0 \]

por lo que

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

La reacción inversa comienza en B. Su energía de activación es 138 kJ mol\(^{-1}\), por lo que el pico está en

\[ H_{\text{pico}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

La reacción directa comienza desde A a 0 kJ mol\(^{-1}\), lo que da

\[ E_{a,\text{directa}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

Puedes comprobarlo utilizando

\[ E_{a,\text{directa}}-E_{a,\text{inversa}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

lo que coincide con \(\Delta H\).

La ruta tentadora es calcular \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\). Eso trata la barrera inversa como si comenzara por encima de los reactivos de la reacción directa. No es así. La reacción inversa comienza 62 kJ mol\(^{-1}\) más abajo, por lo que tiene que ascender más para alcanzar el mismo pico.

Pregunta 3

Una reacción directa tiene

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

y una energía de activación directa no catalizada de 90 kJ mol\(^{-1}\).

Un estudiante hace dos afirmaciones:

1. Calentar la reacción reduce su energía de activación porque un mayor número de colisiones tiene éxito.
2. Un catalizador que reduce la energía de activación directa a 60 kJ mol\(^{-1}\) también debe reducir la energía de activación inversa.

Calcula las energías de activación inversas no catalizada y catalizada, y evalúa ambas afirmaciones.

Solución 3

La energía de activación inversa no catalizada es 55 kJ mol\(^{-1}\), la energía de activación inversa catalizada es 25 kJ mol\(^{-1}\), la afirmación 1 es incorrecta y la afirmación 2 es correcta.

Para la trayectoria no catalizada,

\[ E_{a,\text{directa}}-E_{a,\text{inversa}}=\Delta H \]

por lo que

\[ 90-E_{a,\text{inversa}}=35 \]

lo que da

\[ E_{a,\text{inversa}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

Para la trayectoria catalizada, \(\Delta H\) sigue siendo \(+35\) kJ mol\(^{-1}\) porque un catalizador no cambia las entalpías de los reactivos ni de los productos.

Por tanto,

\[ 60-E_{a,\text{inversa,catalizada}}=35 \]

y

\[ E_{a,\text{inversa,catalizada}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

La afirmación 1 confunde la energía de las partículas con la energía de activación. El calentamiento aumenta la fracción de partículas cuyas colisiones tienen suficiente energía para superar la barrera. En el modelo habitual de HSC, no reduce la propia barrera.

La afirmación 2 es correcta porque el catalizador proporciona una trayectoria diferente que conecta los mismos reactivos y productos. Si el pico desciende mientras ambos niveles extremos permanecen fijos, la diferencia vertical desde cualquiera de los dos lados hasta ese pico se hace menor.

Un enfoque erróneo pero plausible consiste en cambiar \(\Delta H\) además de \(E_a\). Eso significaría que el catalizador ha cambiado las entalpías relativas de los reactivos y los productos, lo cual no es lo que hace un catalizador.

Pregunta 4

Para la reacción directa \(\ce{A -> B}\),

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

y la energía de activación inversa no catalizada es 122 kJ mol\(^{-1}\).

Un catalizador reduce la entalpía del estado de transición en 37 kJ mol\(^{-1}\), mientras deja A y B sin cambios.

A continuación, un estudiante vuelve a dibujar la reacción en sentido inverso, \(\ce{B -> A}\), y toma dos decisiones:

• mantiene el cambio de entalpía etiquetado como \(-48\) kJ mol\(^{-1}\);
• dibuja la flecha de energía de activación inversa desde el nivel de A hasta el pico catalizado.

Determina:

a. la energía de activación directa no catalizada
b. la energía de activación directa catalizada
c. la energía de activación inversa catalizada
d. el \(\Delta H\) correcto para \(\ce{B -> A}\)
e. ambos errores en el diagrama inverso del estudiante.

Solución 4

La energía de activación directa no catalizada es 74 kJ mol\(^{-1}\), la energía de activación directa catalizada es 37 kJ mol\(^{-1}\), la energía de activación inversa catalizada es 85 kJ mol\(^{-1}\), y la reacción inversa tiene \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\). Las dos etiquetas del estudiante son incorrectas.

Para la reacción no catalizada,

\[ E_{a,\text{directa}}-E_{a,\text{inversa}}=\Delta H \]

por lo que

\[ E_{a,\text{directa}}-122=-48 \]

y, por tanto,

\[ E_{a,\text{directa}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

Resulta útil asignar entalpías relativas convenientes. Sea

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

Entonces

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

y el pico no catalizado debe estar en

\[ H_{\text{pico}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

El catalizador reduce ese pico en 37 kJ mol\(^{-1}\):

\[ H_{\text{pico,catalizado}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

Por tanto, la barrera directa catalizada es

\[ E_{a,\text{directa,catalizada}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

Para la reacción inversa, el nivel inicial es B a \(-48\) kJ mol\(^{-1}\). Por tanto,

\[ E_{a,\text{inversa,catalizada}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

Invertir una reacción invierte el signo de su cambio de entalpía:

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

El primer error del estudiante es mantener \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\). Ese valor corresponde a \(\ce{A -> B}\), no a \(\ce{B -> A}\).

El segundo error es hacer que la flecha de \(E_a\) inversa comience en A. La energía de activación se mide desde las sustancias que están iniciando la reacción indicada. Para \(\ce{B -> A}\), eso significa que la flecha comienza en el nivel de B.

El atajo tentador consiste en «darle la vuelta al dibujo» mentalmente cuando se invierte la ecuación. Los niveles verticales de energía no se invierten. Solo se intercambian las funciones de los reactivos y los productos.

Pregunta 5

Una reacción ocurre mediante dos pasos elementales con un intermedio, I. Todas las entalpías siguientes se miden con respecto al mismo cero arbitrario:

• reactivos R: \(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• primer pico del estado de transición: \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• intermedio I: \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• segundo pico del estado de transición: \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• productos P: \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

Supón que cada pico corresponde al paso elemental situado inmediatamente a su lado.

Determina:

a. el \(\Delta H\) global para \(\ce{R -> P}\)
b. la energía de activación de cada paso elemental directo
c. qué paso directo tiene la mayor energía de activación
d. la energía de activación del primer paso elemental encontrado cuando la reacción transcurre en sentido inverso desde P
e. si reducir únicamente el primer pico de \(+70\) a \(+50\) kJ mol\(^{-1}\) elimina necesariamente la mayor barrera de activación directa.

Solución 5

La reacción global tiene \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\); las dos energías de activación directas son 60 y 75 kJ mol\(^{-1}\); el segundo paso directo tiene la barrera mayor; la primera barrera inversa es 95 kJ mol\(^{-1}\); y reducir únicamente el primer pico no elimina la mayor barrera directa.

El cambio de entalpía global ignora el intermedio y compara únicamente los reactivos iniciales con los productos finales:

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

Para el primer paso elemental directo, el sistema comienza en R y asciende hasta el primer pico:

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

Para el segundo paso elemental directo, el sistema no vuelve a comenzar desde R. Comienza desde el intermedio a \(-15\) kJ mol\(^{-1}\):

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

Por tanto, el segundo paso tiene la mayor energía de activación directa aunque su pico, a \(+60\) kJ mol\(^{-1}\), esté más abajo en la página que el primer pico a \(+70\) kJ mol\(^{-1}\).

Ese es el punto clave del problema. La energía de activación es una diferencia vertical medida desde el estado inicial de un paso concreto. No es simplemente «la altura del pico más alto por encima de cero».

Al hacer que el proceso transcurra hacia atrás desde P, el primer pico encontrado es el segundo estado de transición a \(+60\) kJ mol\(^{-1}\). Partiendo de P a \(-35\) kJ mol\(^{-1}\),

\[ E_{a,\text{primer paso inverso}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

Ahora reduce únicamente el primer pico de \(+70\) a \(+50\) kJ mol\(^{-1}\). La primera barrera directa pasa a ser

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

pero la segunda barrera sigue siendo

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

Por tanto, la mayor barrera directa sigue siendo 75 kJ mol\(^{-1}\).

La respuesta tentadora es identificar \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) como la barrera importante simplemente porque es el punto más alto del diagrama original. Eso funciona para un perfil sencillo de un solo paso medido desde un único nivel de reactivos, pero deja de funcionar cuando un intermedio crea un nuevo nivel inicial para el siguiente paso elemental.

Esa misma idea es la que permite interpretar mecanismos de reacción más complicados: cada pico importa en relación con el valle inmediatamente anterior, mientras que el \(\Delta H\) global sigue dependiendo únicamente de los reactivos originales y de los productos finales.