열량 측정과 q = mcΔT: HSC 화학 가이드

염산 50 mL와 수산화 나트륨 50 mL를 섞었더니 온도가 \(23.5^\circ\text{C}\)에서 \(30.2^\circ\text{C}\)로 급격히 상승했다고 하자. 반응에서 에너지가 방출되었다는 것은 분명하다. 하지만 온도계는 몇 킬로줄의 에너지가 방출되었는지 알려 주지 않았고, 당연히 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 단위의 엔탈피 변화도 알려 주지 않았다.

식을 사용하기 전에 다음을 예측해 보자. 같은 양의 에너지가 두 배 많은 용액으로 방출된다면 온도 상승은 같을까?

아니다. 더 많은 물질이 그 에너지를 나누어 가져야 하므로 온도 상승은 더 작아진다. 이것이 열량 측정(calorimetry)의 핵심 아이디어다. 열적 거동을 알고 있는 물질의 온도 변화를 측정한 다음, 그 결과를 거꾸로 이용해 반응에서 전달된 열을 추론한다.

01온도계는 열을 측정하지 않는다

온도계는 온도를 측정한다. 열을 측정하는 것이 아니다.

이 차이는 놓치기 쉽다. 온도가 더 높은 물체가 더 많은 열에너지를 포함하는 경우가 많기 때문이다. 하지만 온도는 물질의 열적 상태를 나타내는 반면, 열 \(q\)는 온도 차이 때문에 전달되는 에너지이다.

머그잔의 물과 욕조의 물이 모두 \(5^\circ\text{C}\)만큼 따뜻해지는 상황을 떠올려 보자. 욕조의 물을 데우려면 훨씬 더 많은 물을 가열해야 하므로 훨씬 많은 에너지가 필요하다. 온도 변화는 같지만 전달되는 열은 매우 다르다.

이 개념은 다음 식으로 나타낼 수 있다.

\[ q = mc\Delta T \]

여기서:

• \(q\)는 전달된 열이며 단위는 줄, \(\text{J}\)이다
• \(m\)은 가열되거나 냉각되는 물질의 질량이며 보통 단위는 그램, \(\text{g}\)이다
• \(c\)는 비열용량이며 단위는 \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)이다
• \(\Delta T = T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}\)

\(1^\circ\text{C}\)의 온도 차이는 수치상 \(1\text{ K}\)의 온도 차이와 같으므로, \(c\)의 단위와 일관되기만 하면 \(\Delta T\)에 어느 쪽을 사용해도 된다.

묽은 수용액의 경우 HSC 문제에서는 흔히 다음과 같이 가정하라고 한다.

\[ c = 4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1} \]

이는 물의 비열용량과 거의 같은 값이다. 다만 이것은 근사값이다. 농축 산, 염 용액 또는 다른 혼합물의 비열용량이 순수한 물과 정확히 같다고 할 수는 없다.

\(q\)의 부호는 \(\Delta T\)에서 직접 결정된다.

이 부호는 측정 대상 물질, 보통은 용액에 대한 부호이다. 반응 자체의 부호는 그 반대다.

02열량 측정 실험을 머릿속으로 따라가 보기

간단한 용액 열량계부터 시작해 보자.

폴리스타이렌 컵 안에는 한 반응물의 용액이 들어 있다. 컵 위에는 뚜껑이 있고, 온도계 또는 온도 센서가 뚜껑을 통과해 들어간다. 두 번째 반응물을 뚜껑을 통해 넣는다. 혼합물을 저으면서 혼합 전, 혼합 중, 혼합 후의 온도를 기록한다.

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그 안에서 산과 염기가 반응한다고 하자. 반응이 발열 반응이라면 무엇을 관찰해야 할까?

용액이 따뜻해져야 한다. 에너지가 반응 중인 화학 물질에서 빠져나와 주변의 용액으로 들어가기 때문이다.

화학자들은 이 두 부분을 개념적으로 구분한다.

• 반응하는 화학 물질은 계(system)이다
• 용액, 열량계, 외부 환경은 주위(surroundings)이다

의도적으로 단순화한 열량계 모델에서는 먼저 반응이 방출한 모든 열이 용액으로 전달된다고 가정한다.

\[ q_{\text{reaction}} + q_{\text{solution}} \approx 0 \]

따라서

\[ q_{\text{reaction}} \approx -q_{\text{solution}} \]

그러므로

\[ q_{\text{reaction}} \approx -mc\Delta T \]

용액의 온도가 올라가면 \(q_{\text{solution}}>0\)이므로 \(q_{\text{reaction}}<0\)이다. 반응은 발열 반응이다.

용액의 온도가 내려가면 \(q_{\text{solution}}<0\)이므로 \(q_{\text{reaction}}>0\)이다. 반응은 흡열 반응이다.

이 부호 규칙이 여전히 반대로 느껴진다면, 항상 “지금 누구의 \(q\)를 계산하고 있는가?”라고 물어보면 된다. 한쪽에서 빠져나간 에너지가 다른 쪽으로 들어가기 때문에 용액과 반응의 부호는 서로 반대다. 기본 개념을 다시 확인하고 싶다면 HSC 화학의 흡열 및 발열 반응을 참고할 수 있다.

대략 일정한 대기압에서 반응에 의해 전달된 열은 반응의 엔탈피 변화와 관련지을 수 있다. 반응열을 알면 다음 식을 이용해 몰 엔탈피를 구할 수 있다.

\[ \Delta H = \frac{q_{\text{reaction}}}{n} \]

여기서 \(n\)은 보고하려는 반응량에 해당하는 몰수이다.

여기서는 주의가 필요하다. 중화 반응에서는 생성된 물 1몰당 \(\Delta H\)를 보고할 수 있다. 다른 반응에서는 한계 반응물 1몰당 엔탈피를 구하라고 할 수도 있다. “1몰당”이 무엇을 기준으로 하는지 모른다면 \(\text{kJ mol}^{-1}\)이라는 단위만으로는 의미가 없다.

03첫 번째 모델은 유용하지만 정확하지는 않다

첫 번째 에너지 수지에는 분명한 문제가 있다. 온도가 변하는 것은 용액뿐만이 아니다.

컵도 따뜻해진다. 뚜껑도 따뜻해진다. 온도계도 따뜻해진다. 일부 에너지는 방 안으로 빠져나간다.

누군가와 음식값을 나누는데 상대방이 몰래 디저트를 세 개 주문했다고 생각해 보자. 두 사람의 주 요리만 기준으로 자신의 몫을 계산하면 산술 계산은 완벽할 수 있지만, 계산에서 음식값 일부를 빠뜨렸기 때문에 답은 여전히 틀릴 수 있다.

용액의 \(mc\Delta T\)만 사용하는 경우에도 같은 문제가 생긴다. 식 자체는 올바르다. 문제는 주위의 범위를 불완전하게 설정했다는 것이다.

더 나은 모델은 열량계가 흡수하거나 방출한 열도 포함한다.

\[ q_{\text{reaction}} =-(q_{\text{solution}}+q_{\text{calorimeter}}) \]

열량계의 열용량은 흔히 \(C_{\text{cal}}\)로 나타내며, 단위는 \(\text{J K}^{-1}\)이다.

\[ q_{\text{calorimeter}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

\(c\)와 \(C\)의 차이에 주목하자.

비열용량 \(c\)는 1그램당, 1켈빈당 필요한 에너지를 나타낸다. 열용량 \(C\)는 물체 전체 또는 장치 전체를 나타낸다.

질량이 일정한 단순한 물체의 경우,

\[ C=mc \]

하지만 열량계는 여러 물질로 이루어질 수 있으므로, 각 부분의 질량과 비열용량을 모두 구하는 것보다 하나의 \(C_{\text{cal}}\)을 실험적으로 결정하는 편이 훨씬 쉬울 수 있다.

04반응물의 시작 온도가 서로 다르면 어떻게 할까?

흔히 사용하는 지름길은 모든 질량을 더한 뒤 하나의 \(\Delta T\)를 사용하는 것이다.

하지만 이 방법은 모든 물질이 합리적으로 같은 초기 온도에서 시작한다고 볼 수 있을 때만 성립한다.

한 용액은 \(20^\circ\text{C}\), 다른 용액은 \(30^\circ\text{C}\)에서 시작한다고 하자. 혼합된 용액에 적용할 수 있는 단 하나의 초기 온도는 없다. 화학 반응이 전혀 없어도 두 용액을 섞으면 더 따뜻한 용액은 식고 더 차가운 용액은 따뜻해질 것이다.

올바른 방법은 각 부분의 열 변화를 따로 계산하는 것이다.

\[ q_{\text{surroundings}} =\sum_i m_i c_i(T_{\text{final}}-T_{i,\text{initial}}) \]

그리고 열량계에 대한 항도 함께 더한다.

05실험 장치를 다시 설계하는 이유

가능한 한 단순한 열량 측정 실험을 떠올려 보자. 뚜껑이 없는 유리 비커에서 두 용액을 반응시키고 온도계만 관찰하는 것이다.

발열 반응이라면 예측은 간단하다. 온도계의 눈금이 올라가야 한다.

실제로 올라간다. 그러므로 기본적인 아이디어는 맞다.

하지만 이제 더 어려운 실험적 질문을 해 보자. 측정된 온도 상승이 방출된 모든 에너지를 반영하는가?

거의 확실히 그렇지 않다. 유리 비커는 열을 실험대와 주변 공기로 전도한다. 액체 위의 따뜻한 공기는 에너지를 가지고 빠져나간다. 증발은 에너지를 제거한다. 온도계 자체도 반응하는 데 시간이 걸린다.

따라서 이 관찰은 반응이 발열 반응이라는 주장을 뒷받침하지만, 정확한 수치의 \(\Delta H\)를 구하려면 이 장치는 부족하다.

개선된 설계는 이러한 에너지 손실을 하나씩 줄인다.

• 노출된 유리 비커 대신 폴리스타이렌을 사용해 전도를 줄인다
• 뚜껑을 사용해 대류와 증발을 줄인다
• 측정된 온도가 용액 전체를 더 잘 대표하도록 저어 준다
• 반응이 빠른 온도 센서를 사용한다
• 열량계의 열용량을 0이라고 가정하지 않고 실제로 결정한다
• 한 번의 온도 측정값에 의존하지 않고 시간에 따른 온도를 기록한다

이 방법들 중 어느 것도 열량계를 완벽하게 고립된 계로 만들어 주지는 않는다. 대신 모델이 실제 에너지 전달에 더 가까워지게 한다.

시간에 따른 온도를 이용해 열 손실 보정하기

발열 반응에서는 온도계가 최고값을 기록하기 전에 실제 최고 온도에 도달했을 수 있다. 그와 동시에 뜨거워진 혼합물은 이미 방 안으로 에너지를 잃고 있다.

더 나은 실험에서는 혼합 후 일정 시간 동안 온도를 기록한다. 반응이 사실상 끝난 뒤의 냉각 추세를 경우에 따라 뒤로 외삽하여, 그 열 손실이 없었다면 혼합 시점의 온도가 얼마였을지를 추정할 수 있다.

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이 보정에는 한 가지 가정이 들어 있다. 반응 후의 냉각 추세가 보정하려는 짧은 시간 구간에서 열 손실 거동을 합리적으로 나타낸다는 것이다.

이 가정은 정확하지 않다. 오랜 시간 동안 열 손실이 완벽하게 선형으로 유지되어야 하는 것은 아니다. 이 방법이 유용한 이유는 짧은 시간 구간에 대해서만 외삽하기 때문이다.

06연소에는 왜 다른 설계가 필요한가?

연료를 물이 든 비커 아래에서 태운 뒤 물에 대해 \(q=mc\Delta T\)를 사용한다고 하자.

무슨 일이 일어나야 할까? 물이 따뜻해진다.

그렇다면 연소 에너지가 모두 물로 들어갔다는 뜻일까? 아니다. 상당한 양의 에너지가 주변 공기, 버너, 용기, 뜨거운 연소 기체를 가열할 수 있다. 일부 연료는 불완전 연소할 수도 있다.

문제는 장치의 기하학적 구조다. 방출된 에너지의 상당 부분은 측정 대상인 물을 거치지 않고 쉽게 빠져나갈 수 있다.

봄베 열량계는 이러한 설계를 바꾼다.

연료는 전통적으로 ‘bomb’라고 불리는 튼튼하고 밀폐된 금속 용기 안에 산소와 함께 들어 있다. 전기 점화 장치가 반응을 시작한다. 금속 용기는 일정량의 물 또는 보정된 다른 열적 장치로 둘러싸여 있다. 물을 저으면서 온도 변화를 측정한다.

따라서 에너지는 연소 반응에서 봄베로, 이어서 주변의 열량계와 물로 전달된다.

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예측은 다시 간단하다. 발열 연소라면 온도가 상승해야 한다.

개선된 설계는 방출된 에너지의 훨씬 더 많은 부분을 포착하며, 장치 전체를 하나의 시스템으로 보정할 수 있다.

정밀한 구분 하나는 알아 둘 가치가 있다. 단단한 봄베 열량계는 사실상 일정한 부피에서 작동하므로 직접 측정되는 반응열은 \(q_v\)에 해당하며, 이는 내부 에너지 변화 \(\Delta U\)와 관련된다. 커피컵 열량계는 대략 일정한 압력에서 작동하며, 이때 \(q_p\)는 \(\Delta H\)와 관련된다.

많은 학교 수준의 계산에서는 문제에서 사용해야 할 모델을 제시한다. 실험 조건과 주어진 가정을 확인하지 않고 모든 열량계의 열 측정값을 자동으로 \(\Delta H\)라고 해서는 안 된다.

07실험 엔탈피 변화를 올바르게 비교하기

온도 상승이 더 크다고 해서 자동으로 그 반응의 몰 엔탈피 변화가 더 큰 것은 아니다.

반응 A가 용액 \(50\text{ g}\)의 온도를 \(8^\circ\text{C}\) 올리고, 반응 B가 용액 \(200\text{ g}\)의 온도를 \(3^\circ\text{C}\) 올렸다고 하자. 반응 B의 \(\Delta T\)는 더 작지만 네 배 많은 물질을 가열했다.

또한 반응한 물질의 양도 고려해야 한다. \(0.020\text{ mol}\)에서 \(4\text{ kJ}\)를 방출하는 것은 \(0.100\text{ mol}\)에서 \(4\text{ kJ}\)를 방출하는 것과 같은 몰 엔탈피가 아니다.

따라서 합리적인 비교는 다음 순서로 해야 한다.

1. 중요한 모든 열용량을 고려한다
2. 반응열을 결정한다
3. 실제로 반응한 물질의 양을 결정한다
4. \(\text{kJ mol}^{-1}\)로 변환한다
5. 그 후에야 반응 또는 실험을 비교한다

흔한 실험 오차는 실제로 어떤 영향을 주는가?

단순히 “열 손실”이라고 쓰는 것보다 오차가 어느 방향으로 영향을 주는지 예측하는 편이 더 유용하다.

결과는 정확하지 않으면서도 정밀할 수 있다. 예를 들어 다섯 번의 실험에서 거의 동일한 값이 나오는 것은 절차의 재현성이 매우 높기 때문일 수 있지만, 모든 실험에서 동일한 양의 열이 지속적으로 주위로 손실되어 \(|\Delta H|\)를 과소평가할 수도 있다.

인정값이 주어진 경우 백분율 오차는 일반적으로 다음과 같이 계산한다.

\[ \text{백분율 오차} = \frac{|\text{실험값}-\text{인정값}|} {|\text{인정값}|} \times100\% \]

엔탈피는 음수일 수 있으므로 절댓값이 중요하다. 비교하는 것은 차이의 크기이지, 실험값이 “더 음수인지”를 따지는 것이 아니다.

08문제와 풀이

문제 1

\(75.0\text{ g}\)의 수용액에서 반응이 일어난다. 온도는 \(22.4^\circ\text{C}\)에서 \(28.1^\circ\text{C}\)로 상승한다. \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)이라고 가정하고, 열량계의 열용량은 무시하며, 한계 반응물 \(0.0250\text{ mol}\)이 반응한다고 하자.

다음을 계산하라.

a. 용액이 얻은 열
b. 반응이 방출한 열
c. 한계 반응물 1몰당 몰 엔탈피 변화

풀이 1

반응은 \(1.79\text{ kJ}\)를 방출하며, 몰 엔탈피 변화는 \(-71.5\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

온도 변화는

\[ \Delta T=28.1-22.4=5.7\text{ K} \]

용액에 대해,

\[ \begin{aligned} q_{\text{solution}} &=mc\Delta T\\ &=(75.0)(4.18)(5.7)\\ &=1787\text{ J}\\ &=+1.79\text{ kJ} \end{aligned} \]

따라서 반응의 열 변화는 부호가 반대다.

\[ q_{\text{reaction}}=-1.79\text{ kJ} \]

그러면

\[ \Delta H =\frac{-1.79}{0.0250} =-71.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

유혹적인 실수는 온도가 상승했기 때문에 \(q_{\text{solution}}\)과 \(q_{\text{reaction}}\)을 모두 양수로 두는 것이다. 온도 상승은 용액에 대한 것이다. 반응이 그 에너지를 공급했으므로 반응의 \(q\)는 음수이다.

문제 2

같은 발열 반응을 동일한 열량계에서 두 번 조사한다. 두 용액 모두 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)이고, 열량계는 \(C_{\text{cal}}=45.0\text{ J K}^{-1}\)라고 가정한다. 외부 환경과의 열 교환은 무시할 수 있다.

실험 A에서는 \(0.0500\text{ mol}\)이 용액 \(100.0\text{ g}\)에서 반응하며 온도가 \(6.20\text{ K}\) 상승한다.

실험 B에서는 \(0.0250\text{ mol}\)이 용액 \(50.0\text{ g}\)에서 반응하며 온도가 \(5.70\text{ K}\) 상승한다.

한 학생이 열량계의 열용량을 무시한 뒤 두 실험에서 반응의 몰 엔탈피가 서로 다르다고 결론 내린다.

두 실험의 보정 전과 보정 후 몰 엔탈피를 계산하고, 보정이 실험 B에 더 큰 영향을 주는 이유를 설명하라.

풀이 2

열량계를 포함하면 두 실험은 비슷한 값을 준다. 실험 A는 \(-57.4\text{ kJ mol}^{-1}\), 실험 B는 \(-57.9\text{ kJ mol}^{-1}\)이다. 열량계를 무시하면 각각 \(-51.8\text{ kJ mol}^{-1}\)와 \(-47.7\text{ kJ mol}^{-1}\)가 나온다.

실험 A에서 컵을 무시하면,

\[ \begin{aligned} q_{\text{solution,A}} &=(100.0)(4.18)(6.20)\\ &=2592\text{ J} \end{aligned} \]

따라서

\[ \Delta H_{\text{uncorrected,A}} = \frac{-2.592}{0.0500} =-51.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

열량계도 다음과 같은 열을 흡수한다.

\[ q_{\text{cal,A}}=(45.0)(6.20)=279\text{ J} \]

따라서,

\[ \begin{aligned} q_{\text{reaction,A}} &=-(2592+279)\\ &=-2871\text{ J} \end{aligned} \]

그리고

\[ \Delta H_{\text{corrected,A}} = \frac{-2.871}{0.0500} =-57.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

실험 B에서는,

\[ q_{\text{solution,B}} =(50.0)(4.18)(5.70) =1191\text{ J} \]

따라서 보정 전 결과는

\[ \Delta H_{\text{uncorrected,B}} = \frac{-1.191}{0.0250} =-47.7\text{ kJ mol}^{-1} \]

열량계가 흡수하는 열은

\[ q_{\text{cal,B}} =(45.0)(5.70) =257\text{ J} \]

그러므로

\[ q_{\text{reaction,B}} =-(1191+257) =-1448\text{ J} \]

이고,

\[ \Delta H_{\text{corrected,B}} = \frac{-1.448}{0.0250} =-57.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

유혹적인 주장은 반응하는 양을 절반으로 줄이면 모든 에너지 항도 단순히 절반이 되어야 한다는 것이다. 반응 에너지는 절반이 되지만 물리적인 열량계 자체가 절반으로 줄어드는 것은 아니다.

같은 컵, 뚜껑, 센서가 그대로 존재한다. 따라서 규모가 더 작은 실험에서는 이들의 열용량이 전체 열적 부하에서 차지하는 비율이 훨씬 커진다. 컵을 무시하면 실험 B에서 더 큰 백분율 오차가 발생한다.

보정된 결과 사이에 남아 있는 작은 차이는 일반적으로 실험 변동 또는 가정 중 하나가 완벽하지 않다는 증거로 해석한다.

문제 3

중화 실험이 \(23.0^\circ\text{C}\)에서 시작한다. 용액은 \(t=60\text{ s}\)일 때 혼합한다. 반응이 끝난 후 다음 온도가 기록된다.

이 구간에서 반응 후 냉각이 선형이라고 가정하고, 이 추세를 혼합 시점까지 뒤로 외삽하면 보정된 반응 온도를 얻는다고 가정한다.

전체 용액의 질량은 \(100.0\text{ g}\), \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), 열량계의 열용량은 \(50.0\text{ J K}^{-1}\)이며, 물 \(0.0500\text{ mol}\)이 생성된다.

보정된 중화 몰 엔탈피를 구하고, 최고 온도로 \(28.7^\circ\text{C}\)를 사용하면 왜 체계적으로 다른 결과가 나오는지 설명하라.

풀이 3

혼합 시점의 보정된 온도는 \(29.1^\circ\text{C}\)이며, 이에 따라 \(\Delta H=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

기록된 온도는 \(30\text{ s}\)마다 \(0.4^\circ\text{C}\)씩 감소한다.

\[ 28.7\rightarrow28.3\rightarrow27.9 \]

\(t=90\text{ s}\)에서 \(t=60\text{ s}\)까지 \(30\text{ s}\) 한 구간을 뒤로 외삽하면,

\[ T_{\text{corrected}} =28.7+0.4 =29.1^\circ\text{C} \]

따라서,

\[ \Delta T=29.1-23.0=6.1\text{ K} \]

용액의 열용량은

\[ mc=(100.0)(4.18)=418\text{ J K}^{-1} \]

열량계를 포함하면,

\[ C_{\text{total}}=418+50.0=468\text{ J K}^{-1} \]

따라서 주위가 흡수한 열은

\[ \begin{aligned} q_{\text{surroundings}} &=(468)(6.1)\\ &=2855\text{ J} \end{aligned} \]

그러므로,

\[ q_{\text{reaction}}=-2.855\text{ kJ} \]

그리고

\[ \Delta H = \frac{-2.855}{0.0500} =-57.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

유혹적인 방법은 \(28.7^\circ\text{C}\)가 표에 실제로 기록된 가장 높은 온도이므로 그 값을 사용하는 것이다.

하지만 \(t=90\text{ s}\)일 때 실험은 이미 냉각되고 있다. 그 온도를 기록하기 전에 열 손실이 일어나 측정된 최고 온도가 실제보다 낮아졌다. 발열 반응에서는 이 값을 사용하면 \(\Delta T\)가 너무 작아지고, 따라서 계산된 \(|\Delta H|\)도 너무 작아진다.

외삽이 모든 오차를 마법처럼 없애는 것은 아니다. 이 방법은 관찰된 냉각 추세를 이 짧은 시간 구간에서 뒤로 연장할 수 있다는 명시된 모델에 의존한다.

문제 4

같은 열량계에서 수행한 두 실험의 반응 몰 엔탈피가 동일하다는 것은 알려져 있지만 열량계의 열용량은 알려져 있지 않다.

방과의 열 교환은 없고, 모든 용액의 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)이라고 가정한다.

실험 1에서는 용액 \(80.0\text{ g}\)을 사용한다. \(0.0200\text{ mol}\)이 반응하여 온도가 \(2.50\text{ K}\) 상승한다.

실험 2에서는 용액 \(120.0\text{ g}\)을 사용한다. \(0.0400\text{ mol}\)이 반응하여 온도가 \(4.00\text{ K}\) 상승한다.

두 실험을 함께 이용해 다음을 구하라.

a. 열량계의 열용량
b. 반응의 몰 엔탈피

풀이 4

열량계의 열용량은 \(334.4\text{ J K}^{-1}\)이며, 반응 엔탈피는 \(-83.6\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

방출되는 몰당 에너지의 크기를 \(\text{J mol}^{-1}\) 단위의 \(H\)라고 하고, 미지의 열량계 열용량을 \(C_{\text{cal}}\)이라고 하자.

반응은 발열 반응이므로,

\[ q_{\text{reaction}}=-nH \]

이고, 주위는 같은 크기의 에너지를 얻는다.

실험 1의 경우,

\[ 0.0200H = \left[(80.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](2.50) \]

따라서

\[ 0.0200H=836+2.50C_{\text{cal}} \]

실험 2의 경우,

\[ 0.0400H = \left[(120.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](4.00) \]

따라서

\[ 0.0400H=2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

첫 번째 식을 두 배로 하면,

\[ 0.0400H=1672+5.00C_{\text{cal}} \]

이제 두 식의 오른쪽은 모두 \(0.0400H\)와 같으므로,

\[ 1672+5.00C_{\text{cal}} = 2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

따라서,

\[ C_{\text{cal}}=334.4\text{ J K}^{-1} \]

이를 실험 1에 대입하면,

\[ \begin{aligned} 0.0200H &=\left[334.4+334.4\right](2.50)\\ &=1672\text{ J} \end{aligned} \]

따라서,

\[ H=\frac{1672}{0.0200} =83\,600\text{ J mol}^{-1} =83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

반응이 이 에너지를 방출하므로,

\[ \Delta H=-83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

유혹적인 가정은 반응한 몰수가 두 배가 되면 \(\Delta T\)도 두 배가 되어야 한다는 것이다. 하지만 전체적으로 가열되는 계의 열용량도 변하지 않는 경우에만 그렇다.

여기서는 용액의 양도 변하는 반면 열량계는 두 실험 모두에서 동일한 고정 열용량을 더한다. 따라서 두 실험을 함께 사용하면 고정된 열량계의 기여와 반응 엔탈피를 분리할 수 있다.

문제 5

한 학생이 물 \(100.0\text{ g}\)이 들어 있는 상태에서 열량계를 보정한다. 전기 히터가 열량계와 물로 이루어진 장치에 정확히 \(1.200\text{ kJ}\)를 전달했고, 그 결과 온도가 \(2.40\text{ K}\) 상승했다.

나중에 같은 열량계를 발열 반응에 사용하지만, 이번에는 용액 \(120.0\text{ g}\)이 들어 있다. 물과 반응 용액 모두 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)이라고 가정한다.

반응 중 \(0.0200\text{ mol}\)이 반응하며 온도가 \(3.00\text{ K}\) 상승한다.

학생 A는 보정 결과 \(C=500\text{ J K}^{-1}\)이므로 \(q=(500)(3.00)\)을 사용해야 한다고 말한다.

학생 B는 \(500\text{ J K}^{-1}\)이 열량계의 열용량이므로, 이것을 \(120.0\text{ g}\) 용액의 \(mc\) 값에 더해야 한다고 말한다.

올바른 몰 엔탈피를 구하고, 두 학생의 보정값 해석이 각각 왜 틀렸는지 정확히 설명하라.

풀이 5

올바른 몰 엔탈피는 \(-87.5\text{ kJ mol}^{-1}\)이다. 핵심은 측정된 \(500\text{ J K}^{-1}\)이 빈 열량계 자체가 아니라 원래의 열량계와 \(100.0\text{ g}\)의 물을 합친 장치 전체에 해당한다는 것이다.

보정 실험에서,

\[ C_{\text{calibration assembly}} = \frac{q}{\Delta T} = \frac{1200}{2.40} = 500\text{ J K}^{-1} \]

하지만 그 장치에는 물 \(100.0\text{ g}\)이 포함되어 있었다. 물이 기여하는 열용량은

\[ C_{\text{water}} =mc =(100.0)(4.18) =418\text{ J K}^{-1} \]

따라서 열량계 자체의 기여는

\[ C_{\text{cal}} =500-418 =82.0\text{ J K}^{-1} \]

이제 반응 실험으로 넘어가자.

\(120.0\text{ g}\)의 용액이 기여하는 열용량은

\[ C_{\text{solution}} =(120.0)(4.18) =501.6\text{ J K}^{-1} \]

따라서 관련된 전체 열용량은

\[ C_{\text{total}} =501.6+82.0 =583.6\text{ J K}^{-1} \]

주위가 얻는 열은

\[ \begin{aligned} q_{\text{surroundings}} &=(583.6)(3.00)\\ &=1750.8\text{ J}\\ &=1.7508\text{ kJ} \end{aligned} \]

따라서 반응이 방출한 열은

\[ q_{\text{reaction}}=-1.7508\text{ kJ} \]

이고,

\[ \Delta H = \frac{-1.7508}{0.0200} =-87.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

학생 A의 계산은 보정에서 얻은 \(500\text{ J K}^{-1}\)이라는 상수가 보정된 장치의 구성 변화와 무관하게 그대로 적용될 수 있다고 취급한다. 하지만 반응 실험에는 물 \(100.0\text{ g}\) 대신 용액 \(120.0\text{ g}\)이 들어 있다. 따라서 장치 전체의 열용량이 달라진다.

학생 B는 반대의 실수를 한다. \(500\text{ J K}^{-1}\)이라는 값에는 보정 중 사용한 물 \(100.0\text{ g}\)의 열용량이 이미 포함되어 있다. 여기에 반응 용액 전체의 열용량을 다시 더하면 원래 물의 기여를 이중으로 계산하게 된다.

미묘하지만 중요한 점은, 보정 상수는 보정할 때 정확히 무엇을 포함했는지를 알아야만 의미가 있다는 것이다. 어떤 실험에서 “열량계 상수”라고 표시된 값은 장치 자체만을 나타낼 수도 있고, 열량계와 내부 물질을 모두 합친 전체 장치를 나타낼 수도 있다. 단위만 볼 것이 아니라 실험에서 그 값을 어떻게 정의했는지를 읽어야 한다.

09열량 측정 다음에는 무엇을 배우게 될까?

열량 측정은 \(\Delta H\)를 실험적으로 구하는 한 가지 방법을 제공한다. 에너지 전달을 측정하고, 그 에너지가 어디로 갔는지 고려한 뒤, 그 결과를 반응 1몰당 값으로 나타내는 것이다.

그다음 유용한 단계는 헤스 법칙이다. 엔탈피는 상태 함수이므로 전체 \(\Delta H\)는 특정한 반응 경로가 아니라 초기 상태와 최종 상태에 의해 결정된다. 따라서 안전하고 깔끔하게 수행할 수 있는 반응의 엔탈피 변화는 열량 측정으로 구하고, 직접 측정하기 어려운 반응의 엔탈피는 헤스 법칙을 이용해 이러한 측정값들을 조합하여 추론할 수 있다.

이것이 실험 평가가 중요한 이유이기도 하다. 에너지 일부를 놓쳐 어떤 열량 측정값이 체계적으로 너무 작아졌다면, 그 값이 나중에 헤스 법칙 계산에 사용된다고 해서 그 오차가 사라지는 것은 아니다.