Enthalpy đốt cháy của ancol: Hướng dẫn Hóa học HSC

Giả sử có hai đèn cồn được đặt dưới hai hộp kim loại giống hệt nhau. Một đèn chứa methanol, đèn còn lại chứa propan-1-ol. Đèn chứa propan-1-ol làm nhiệt độ nước tăng nhiều hơn. Điều đó đã chứng minh rằng propan-1-ol có enthalpy đốt cháy âm hơn chưa?

Chưa. Trước khi đọc tiếp, hãy dự đoán xem còn những yếu tố nào khác cần xét đến. Khối lượng nhiên liệu đã cháy có vai trò quan trọng. Khối lượng mol của nhiên liệu cũng vậy. Nhiệt thất thoát ra môi trường trong phòng cũng cần được tính đến. Ngay cả việc nhiên liệu có cháy hoàn toàn hay không cũng quan trọng. Độ tăng nhiệt độ chỉ là phép đo đầu tiên; nhiệm vụ thực sự là từ phép đo đó suy ngược ra năng lượng tỏa ra khi đốt cháy một mol ancol.

01Chúng ta thực sự đang cố đo đại lượng nào?

Khi một ancol cháy hoàn toàn trong oxi, các nguyên tử cacbon của nó chủ yếu chuyển thành cacbon đioxit, còn các nguyên tử hiđro chuyển thành nước. Với ethanol:

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

Phản ứng đốt cháy là phản ứng tỏa nhiệt. Năng lượng rời khỏi các chất đang phản ứng và được truyền ra môi trường xung quanh.

Enthalpy đốt cháy mol, \(\Delta H_c\), là biến thiên enthalpy khi một mol chất cháy hoàn toàn. Vì phản ứng đốt cháy giải phóng năng lượng nên

\[
\Delta H_c < 0
\]

Do đó, \(-1400\ \text{kJ mol}^{-1}\) biểu thị một phản ứng đốt cháy tỏa nhiệt nhiều hơn so với \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\).

Đối với enthalpy đốt cháy chuẩn, kí hiệu là \(\Delta H_c^\circ\), các chất phản ứng và sản phẩm được xét ở trạng thái chuẩn, thường tại một nhiệt độ xác định như \(25^\circ\text{C}\) và áp suất chuẩn 100 kPa.

Chi tiết cuối này sẽ trở nên quan trọng ở phần sau. Thí nghiệm dùng đèn cồn ở trường không tái hiện hoàn hảo những điều kiện đó, nên kết quả thu được là một giá trị ước tính thực nghiệm của \(\Delta H_c\), chứ không phải phép đo trực tiếp giá trị chuẩn chính xác.

02Theo dõi năng lượng truyền qua hệ dụng cụ

Cách bố trí đơn giản nhất có thể sử dụng là đặt một đèn cồn bên dưới một bình chứa nước.

Theo thứ tự từ dưới lên trên:

• đèn cồn chứa ancol,
• bấc dẫn nhiên liệu lỏng lên trên,
• hơi ancol cháy tại bấc,
• hộp kim loại hoặc nhiệt lượng kế được đặt phía trên ngọn lửa, ở một khoảng cách cố định,
• một lượng nước có khối lượng đã biết được chứa trong hộp,
• nhiệt kế hoặc đầu dò nhiệt độ đo nhiệt độ của nước,
• que khuấy giúp giữ nhiệt độ nước tương đối đồng đều.

Trước khi đốt, đèn cồn được đậy nắp và cân. Nhiệt độ nước được ghi lại. Khi đèn được châm, nhiệt truyền từ ngọn lửa vào bình chứa và nước, làm nhiệt độ nước tăng lên. Sau đó, đèn được tắt, đậy nắp và cân lại.

Hiệu giữa hai lần cân đèn được xem là khối lượng ancol đã cháy.

Thiết kế ban đầu cần cho thấy điều gì?

Hãy hình dung một phiên bản lí tưởng của thí nghiệm này. Không có nhiệt thất thoát. Ancol cháy hoàn toàn. Không có ancol bay hơi mà chưa cháy. Toàn bộ năng lượng do phản ứng giải phóng đều được truyền vào nước.

Điều gì sẽ xảy ra?

Năng lượng nhiên liệu tỏa ra sẽ bằng năng lượng nước hấp thụ:

\[
q_{\text{đốt cháy}}=-q_{\text{nước}}
\]

Dấu âm thể hiện quy ước dấu khi theo dõi sự trao đổi năng lượng. Nước nhận năng lượng nên \(q_{\text{nước}}\) dương. Nhiên liệu đang phản ứng truyền năng lượng ra môi trường xung quanh nên nhiệt lượng trao đổi của nó mang dấu âm.

Đối với nước,

\[
q_{\text{nước}}=mc\Delta T
\]

trong đó:

• \(q_{\text{nước}}\) là nhiệt lượng nước hấp thụ, tính bằng joule,
• \(m\) là khối lượng nước, tính bằng gam,
• \(c\) là nhiệt dung riêng của nước, xấp xỉ \(4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(\Delta T\) là độ biến thiên nhiệt độ, tính bằng kelvin hoặc độ Celsius.

Độ biến thiên nhiệt độ \(10^\circ\text{C}\) cũng bằng độ biến thiên \(10\ \text{K}\), nên có thể dùng cùng một giá trị số ở đây.

Sau đó, ta chia nhiệt lượng tỏa ra cho số mol đã cháy:

\[
\Delta H_c=\frac{q_{\text{đốt cháy}}}{n}
\]

trong đó \(n\) là lượng ancol đã cháy, tính bằng mol.

Đó là mô hình cơ bản. Mô hình này hữu ích, nhưng chưa chính xác.

03Mô hình đầu tiên bỏ qua chính nhiệt lượng kế

Ngọn lửa không chỉ làm nóng nước. Nó còn làm nóng hộp kim loại, nắp, nhiệt kế và các bộ phận khác ở gần.

Nếu hộp hấp thụ năng lượng nhưng ta chỉ tính \(q_{\text{nước}}\), ta sẽ đánh giá thấp năng lượng được truyền từ nhiên liệu.

Với một hộp kim loại, ta có thể cải thiện phép tính:

\[
q_{\text{hấp thụ}}=(m_wc_w+m_cc_c)\Delta T
\]

trong đó \(m_w\) và \(c_w\) là khối lượng và nhiệt dung riêng của nước, còn \(m_c\) và \(c_c\) là các đại lượng tương ứng của nhiệt lượng kế.

Ngay cả như vậy, đây vẫn chỉ là một mô hình. Nó có thể bỏ qua nắp, đầu dò, que khuấy và năng lượng thất thoát ra môi trường trong phòng.

Hãy hình dung nhiệt lượng kế như một chiếc xô đang hứng mưa. Đo lượng nước trong xô cho biết nó đã hứng được bao nhiêu nước mưa, chứ không tự động cho biết đã có bao nhiêu mưa rơi xuống. Một chiếc xô lớn hơn, được đặt ở vị trí tốt hơn sẽ cải thiện phép đo, nhưng bất cứ phần nước mưa nào không rơi vào xô vẫn không được tính đến.

Nhiệt không thực sự là một chất lỏng rơi vào xô, nên phép so sánh chỉ đúng đến đó. Sự truyền năng lượng phụ thuộc vào chênh lệch nhiệt độ, bức xạ, dẫn nhiệt, đối lưu và hình dạng, cách bố trí của hệ dụng cụ.

04Vì sao thí nghiệm đơn giản lại bỏ sót nhiều năng lượng đến vậy?

Trong một thí nghiệm đèn cồn thực tế, một số quá trình khiến giả định sau không còn đúng:

\[
q_{\text{đốt cháy}}=-q_{\text{đo được bằng nhiệt lượng kế}}
\]

Phần lớn các quá trình này làm cho enthalpy đốt cháy tính được có độ lớn quá nhỏ: chẳng hạn, \(-600\ \text{kJ mol}^{-1}\) thay vì \(-1300\ \text{kJ mol}^{-1}\).

Lớp cặn đen dưới đáy hộp là một bằng chứng đặc biệt hữu ích. Nó cho thấy vật chất chứa cacbon có thể chưa bị oxi hóa hoàn toàn.

Đừng chỉ viết “muội than gây thất thoát nhiệt”. Lập luận chặt chẽ hơn là muội than là bằng chứng của sự cháy không hoàn toàn. Phản ứng hóa học đã thay đổi, nên bạn không còn đo năng lượng tỏa ra khi cháy hoàn toàn tạo thành \(\ce{CO2}\) và \(\ce{H2O}\).

05Một thí nghiệm tốt hơn ở trường

Thiết kế ban đầu dùng cốc không đậy nắp không thể kiểm soát tốt đường đi của năng lượng được giải phóng. Thiết kế cải tiến cần giải quyết vấn đề đó, thay vì chỉ thu thập số liệu có thêm nhiều chữ số thập phân.

Một phương pháp tốt hơn ở trường nên:

• dùng nhiệt lượng kế bằng kim loại thay cho cốc thủy tinh,
• lắp nắp có lỗ vừa với nhiệt kế hoặc đầu dò,
• giữ cố định khoảng cách từ ngọn lửa đến nhiệt lượng kế,
• chắn gió cho hệ dụng cụ nhưng không làm ngọn lửa thiếu oxi,
• khuấy nước liên tục,
• bắt đầu các lần thí nghiệm với những ancol khác nhau ở nhiệt độ tương tự nhau,
• đặt mục tiêu đạt độ tăng nhiệt độ tương tự nhau cho mỗi nhiên liệu,
• đậy nắp và cân đèn cồn ngay sau khi tắt,
• dùng cùng một hệ dụng cụ cho mọi ancol,
• lặp lại mỗi thí nghiệm và xem xét cả giá trị trung bình lẫn độ phân tán.

Vì sao nên dùng độ tăng nhiệt độ tương tự nhau?

Giả sử thí nghiệm với methanol được dừng sau khi nhiệt độ tăng \(10^\circ\text{C}\), nhưng thí nghiệm với butan-1-ol được tiếp tục đến khi nhiệt độ tăng \(40^\circ\text{C}\). Nhiệt lượng kế thứ hai nóng hơn nên có độ chênh lệch nhiệt độ lớn hơn so với môi trường trong phòng, làm tăng sự truyền nhiệt ra xung quanh. Lúc này, hai nhiên liệu đang được đo trong những điều kiện thất thoát nhiệt khác nhau.

Dùng cùng một độ tăng nhiệt độ cuối cùng không thể tự nhiên loại bỏ thất thoát nhiệt, nhưng giúp phép so sánh công bằng hơn.

Giữ nhiệt độ ban đầu tương tự nhau cũng hữu ích. Thất thoát nhiệt phụ thuộc vào độ chênh lệch nhiệt độ giữa hệ dụng cụ và môi trường xung quanh, chứ không chỉ phụ thuộc vào lượng nhiên liệu đã cháy.

Độ tin cậy không đồng nghĩa với tính hợp lệ

Giả sử năm lần thí nghiệm với ethanol cho kết quả:

\[
-620,\ -625,\ -617,\ -623,\ -621\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

Các kết quả này tập trung gần nhau. Phương pháp có khả năng lặp lại khá tốt.

Nhưng tất cả vẫn có thể cùng sai lệch một cách có hệ thống.

Một phương pháp có thể có độ tin cậy cao nhưng tính hợp lệ thấp khi dùng để đo enthalpy đốt cháy thực. Lặp lại thật cẩn thận một thí nghiệm có sai lệch hệ thống sẽ cho một kết quả sai lệch có độ chụm rất cao.

Sự phân biệt này hữu ích khi đánh giá thí nghiệm trong HSC:

• độ tin cậy liên quan đến tính nhất quán giữa các phép đo lặp lại,
• độ chính xác liên quan đến mức độ gần với giá trị được chấp nhận hoặc giá trị tham chiếu,
• tính hợp lệ liên quan đến việc phương pháp có thực sự đo đúng đại lượng cần đo một cách công bằng, đồng thời kiểm soát các biến quan trọng hay không.

06Cải tiến lớn: Nhiệt lượng kế bom

Nhiệt lượng kế bom giải quyết đồng thời một số điểm yếu của thiết kế dùng ngọn lửa hở.

Mẫu nhiên liệu được đặt trong một bình kim loại kín, chịu lực tốt, gọi là bom. Bình được nạp oxi dư. Một hệ thống đánh lửa khởi động phản ứng đốt cháy bên trong.

Bom được ngâm trong nước của một nhiệt lượng kế bao quanh. Bộ khuấy phân bố nhiệt năng khắp nước, còn nhiệt kế có độ nhạy cao đo độ biến thiên nhiệt độ.

Như vậy, đường truyền là:

nhiên liệu trong bom kín → đánh lửa → cháy trong oxi dư → năng lượng truyền qua thành kim loại của bom → nhiệt lượng kế và nước bao quanh → độ tăng nhiệt độ đo được.

So với đèn cồn hở, thiết kế này kiểm soát tốt hơn nhiều hai vấn đề chính:

1. Oxi dư làm tăng đáng kể khả năng cháy hoàn toàn.
2. Nhiên liệu phản ứng được bao kín, nên một tỉ lệ năng lượng tỏa ra lớn hơn nhiều và ổn định hơn giữa các lần đo được giữ lại trong hệ nhiệt lượng kế đang đo.

Nhiệt lượng kế cũng có thể được hiệu chuẩn bằng một phản ứng có năng lượng tỏa ra đã được xác định rõ. Việc hiệu chuẩn xác định năng lượng hiệu dụng cần để tăng nhiệt độ của toàn bộ hệ nhiệt lượng kế thêm một độ, thay vì coi như chỉ có nước hấp thụ nhiệt.

Nhiệt lượng kế bom không phải một chiếc hộp thần kì không có sai số. Về cơ bản, nó hoạt động ở thể tích không đổi, và cần xử lí nhiệt động lực học cẩn thận để chuyển biến thiên nội năng đo được thành biến thiên enthalpy cần tìm. Các phép đo chuyên nghiệp còn tính đến năng lượng đánh lửa và những hiệu chỉnh khác.

Đối với việc lập luận trong HSC, bài học thực nghiệm chính đơn giản hơn: hệ dụng cụ này kiểm soát sự cháy và việc thu nhận năng lượng tốt hơn nhiều so với một ngọn lửa hở bên dưới hộp kim loại.

07Các ancol nên thể hiện xu hướng nào?

Với một ancol no, đơn chức có \(n\) nguyên tử cacbon, phản ứng đốt cháy hoàn toàn có thể được biểu diễn bằng

\[
\ce{C_nH_{2n+1}OH + \frac{3n}{2}O2 -> nCO2 + (n+1)H2O}
\]

Khi mạch cacbon dài hơn, enthalpy đốt cháy mol nhìn chung trở nên âm hơn.

Vì sao?

Mỗi chất kế tiếp trong dãy đồng đẳng có thêm một đơn vị \(\ce{CH2}\). Vì vậy, sự cháy hoàn toàn tạo ra thêm các sản phẩm có liên kết bền, chủ yếu là thêm \(\ce{CO2}\) và \(\ce{H2O}\). Năng lượng tỏa ra ròng trên mỗi mol ancol tăng lên.

Hãy cẩn thận với một hiểu lầm thường gặp về liên kết. Phá vỡ liên kết không giải phóng năng lượng. Phá vỡ liên kết cần năng lượng. Hình thành liên kết giải phóng năng lượng.

Bạn có thể hình dung sự cháy như một cuộc chia tay có phần phũ phàng trong hóa học: tách các liên kết ban đầu cần năng lượng, còn hình thành những mối quan hệ mới trong \(\ce{CO2}\) và \(\ce{H2O}\) thì giải phóng năng lượng. Các sản phẩm “hoàn trả” nhiều năng lượng hơn mức mà bước phá vỡ liên kết đã cần, nên toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt.

Phép so sánh này không còn hữu ích nếu ta coi mỗi liên kết đều có một mức giá cố định. Enthalpy thực tế phụ thuộc vào môi trường phân tử và trạng thái vật lí.

Đừng chỉ dùng lực tương tác giữa các phân tử để giải thích xu hướng

Đôi khi học sinh lập luận rằng các ancol có phân tử lớn hơn có lực tương tác giữa các phân tử mạnh hơn, nên chúng tỏa ra nhiều năng lượng hơn khi cháy.

Lập luận đó đã trộn lẫn hai ý khác nhau.

Sự cháy chủ yếu liên quan đến việc phá vỡ và hình thành các liên kết cộng hóa trị bên trong phân tử. Lực tương tác giữa các phân tử có ảnh hưởng đến những tính chất như tính dễ bay hơi và nhiệt độ sôi; các tính chất này sau đó có thể ảnh hưởng đến chất lượng thí nghiệm. Chẳng hạn, một ancol dễ bay hơi hơn có thể mất nhiều khối lượng hơn do bay hơi trước khi được đốt.

Nếu bạn chưa phân biệt rõ hai ý này, hãy ôn lại liên kết giữa các phân tử ancol trước khi cố gắng giải thích xu hướng enthalpy đốt cháy từ dữ liệu thực nghiệm.

08Cách đánh giá một phép so sánh có công bằng hay không

Khi so sánh hai ancol, đừng chỉ hỏi: “Chất nào làm nước nóng nhất?”

Hãy làm theo trình tự này.

Trước tiên, kiểm tra năng lượng hấp thụ:

\[
q=mc\Delta T
\]

hoặc tính cả nhiệt lượng kế nếu biết nhiệt dung của nó.

Sau đó, tính lượng nhiên liệu thực sự được xem là đã cháy:

\[
n=\frac{m}{M}
\]

Cuối cùng, tính năng lượng trên mỗi mol:

\[
\Delta H_c=-\frac{q}{n}
\]

Chỉ sau đó mới so sánh các ancol.

Một nhận định thực nghiệm hữu ích cũng cần đi kèm với một hạn chế. Ví dụ:

Propan-1-ol cho enthalpy đốt cháy mol thực nghiệm âm hơn ethanol trong cùng điều kiện dụng cụ. Tuy nhiên, mức độ cháy không hoàn toàn hoặc bay hơi khác nhau có thể làm thay đổi độ lớn của chênh lệch này.

Lập luận đó chặt chẽ hơn nhiều so với câu “propanol làm nóng hơn nên có nhiều năng lượng hơn”.

09Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Một đèn chứa ethanol làm nhiệt độ của \(100.0\ \text{g}\) nước tăng \(18.0^\circ\text{C}\). Khối lượng đèn giảm \(0.750\ \text{g}\).

Tính enthalpy đốt cháy mol thực nghiệm của ethanol. Sử dụng \(c_{\text{nước}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) và \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\). Giải thích dấu của kết quả.

Lời giải 1

Enthalpy đốt cháy mol thực nghiệm xấp xỉ \(-462\ \text{kJ mol}^{-1}\). Dấu âm cho thấy sự cháy là quá trình tỏa nhiệt.

Nước hấp thụ nhiệt lượng

\[
\begin{aligned}
q&=mc\Delta T\\
&=(100.0)(4.18)(18.0)\\
&=7524\ \text{J}\\
&=7.524\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

Lượng ethanol tương ứng với độ giảm khối lượng của đèn là

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{m}{M}\\
&=\frac{0.750}{46.07}\\
&=0.01628\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

Giả sử nhiệt lượng nước hấp thụ đo được đến từ sự cháy,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c
&=\frac{-7.524}{0.01628}\\
&=-462\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Một sai lầm dễ mắc là ghi kết quả \(+462\ \text{kJ mol}^{-1}\) vì nước nhận năng lượng. Giá trị \(q\) dương đó thuộc về nước. Bản thân phản ứng giải phóng năng lượng ấy nên biến thiên enthalpy của phản ứng mang dấu âm.

Độ lớn của kết quả cũng nhỏ hơn nhiều so với giá trị được chấp nhận của ethanol. Điều này có thể dự đoán được với hệ đèn cồn hở, vì một phần năng lượng đáng kể không truyền tới lượng nước đang được đo.

Câu hỏi 2

Một nhiệt lượng kế bằng đồng có khối lượng \(60.0\ \text{g}\) chứa \(150.0\ \text{g}\) nước.

Trong một lần thí nghiệm, đèn mất \(0.920\ \text{g}\) ethanol. Trong lần khác, đèn mất \(0.680\ \text{g}\) propan-1-ol. Mỗi lần đều tạo ra độ tăng nhiệt độ đúng bằng \(20.0^\circ\text{C}\).

Sử dụng:

• \(c_{\text{nước}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(c_{\text{Cu}}=0.385\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\),
• \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\),
• \(M(\ce{C3H7OH})=60.10\ \text{g mol}^{-1}\).

Tính \(\Delta H_c\) thực nghiệm của mỗi ancol. Giải thích vì sao độ tăng nhiệt độ bằng nhau không có nghĩa là enthalpy đốt cháy mol bằng nhau.

Lời giải 2

Các giá trị thực nghiệm xấp xỉ \(-651\ \text{kJ mol}^{-1}\) đối với ethanol và \(-1149\ \text{kJ mol}^{-1}\) đối với propan-1-ol. Vì vậy, trong thí nghiệm này, propan-1-ol có vẻ tỏa nhiệt nhiều hơn trên mỗi mol.

Trước hết, tính năng lượng nước và đồng hấp thụ:

\[
\begin{aligned}
q&=[m_wc_w+m_{\text{Cu}}c_{\text{Cu}}]\Delta T\\
&=[(150.0)(4.18)+(60.0)(0.385)](20.0)\\
&=13002\ \text{J}\\
&=13.002\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

Đối với ethanol,

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.920}{46.07}\\
&=0.01997\ \text{mol}\\[4pt]
\Delta H_c
&=\frac{-13.002}{0.01997}\\
&=-651\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Đối với propan-1-ol,

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.680}{60.10}\\
&=0.01131\ \text{mol}\\[4pt]
\Delta H_c
&=\frac{-13.002}{0.01131}\\
&=-1149\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Lập luận dễ mắc phải là “cùng \(\Delta T\), vì vậy cùng enthalpy đốt cháy”. Yếu tố mà lập luận này bỏ qua là lượng chất.

Cả hai lần thí nghiệm đều truyền cùng một lượng năng lượng đo được vào nhiệt lượng kế, nhưng chỉ cần \(0.01131\ \text{mol}\) propan-1-ol so với \(0.01997\ \text{mol}\) ethanol. Vì vậy, năng lượng trên mỗi mol là khác nhau.

Trên thực tế, độ tăng nhiệt độ bằng nhau có ích về mặt thực nghiệm vì giúp các điều kiện nhiệt dễ so sánh hơn. Tuy nhiên, điều đó không loại bỏ yêu cầu phải chia cho số mol.

Câu hỏi 3

Một nhóm thu được các kết quả thực nghiệm sau khi sử dụng cùng một hệ dụng cụ đèn cồn hở.

Một học sinh kết luận:

“Enthalpy đốt cháy mol thực trở nên âm hơn từ methanol đến propan-1-ol, rồi trở nên kém âm hơn ở butan-1-ol.”

Hãy đánh giá kết luận này và đề xuất hai thay đổi trong thí nghiệm để kiểm tra kết luận đó một cách thuyết phục hơn.

Lời giải 3

Những phép đo này chưa đủ cơ sở để khẳng định xu hướng đảo chiều ở butan-1-ol. Kết quả của butan-1-ol có khả năng phản ánh sự thay đổi của sai số hệ thống hơn là bằng chứng vững chắc cho thấy xu hướng thực tế trong dãy đồng đẳng bị đảo ngược.

Ba phép đo đầu tiên cho thấy \(\Delta H_c\) thực nghiệm ngày càng âm hơn. Điều này phù hợp với xu hướng dự kiến khi có thêm các nguyên tử cacbon và hiđro để bị oxi hóa hoàn toàn.

Kết quả của butan-1-ol không theo xu hướng đó, nhưng việc quan sát thấy nhiều muội than là chi tiết quan trọng. Muội than cho thấy sự cháy không hoàn toàn. Nếu một phần cacbon kết thúc dưới dạng muội than hoặc \(\ce{CO}\) thay vì \(\ce{CO2}\), phản ứng sẽ giải phóng ít năng lượng hơn so với cháy hoàn toàn.

Điều đó đẩy giá trị thực nghiệm về gần không hơn.

Còn một vấn đề khác: sai số hệ thống không nhất thiết giống nhau đối với mọi ancol. Hình dạng ngọn lửa, mức độ trộn với oxi, tính dễ bay hơi, tốc độ cháy và sự hình thành muội than đều có thể thay đổi trong dãy. Sử dụng hệ dụng cụ giống hệt nhau không bảo đảm rằng tỉ lệ phần trăm năng lượng được thu nhận là như nhau.

Một cách suy luận dễ mắc phải là coi mỗi giá trị đo được đều là một phiên bản sai lệch như nhau so với giá trị thực. Bằng chứng trực tiếp mâu thuẫn với giả định đó vì đặc điểm của ngọn lửa thay đổi đáng kể.

Hai cải tiến hữu ích là:

1. Đốt mỗi ancol với nguồn oxi dư được kiểm soát, lí tưởng nhất là trong một nhiệt lượng kế kín hơn nhiều, để giảm sự khác biệt về mức độ cháy không hoàn toàn.
2. Giảm và kiểm soát thất thoát nhiệt bằng cách dùng nhiệt lượng kế có nắp, được cách nhiệt và đặt cách đèn một khoảng cố định, đồng thời lặp lại thí nghiệm với nhiệt độ ban đầu và cuối tương tự nhau.

Nhiệt lượng kế bom sẽ giải quyết cả hai hạn chế hiệu quả hơn nhiều.

Bộ dữ liệu thực nghiệm có thể hỗ trợ nhận định rằng phương pháp ngọn lửa hở trở nên thiếu tin cậy khi so sánh những nhiên liệu này trong các điều kiện đã quan sát. Nó không thể xác lập một sự đảo chiều thực sự của enthalpy đốt cháy mol vốn có của các chất.

Câu hỏi 4

Một thí nghiệm với ethanol chịu ảnh hưởng của cả thất thoát nhiệt và sự bay hơi.

Nhiệt lượng kế có nhiệt dung hiệu dụng \(0.500\ \text{kJ K}^{-1}\). Hai lần thí nghiệm cho kết quả:

Một thí nghiệm đối chứng riêng với đèn không được châm cho thấy ethanol bay hơi khỏi đèn không đậy nắp với tốc độ \(0.020\ \text{g min}^{-1}\).

Trong một lần thí nghiệm đốt, nhiệt thất thoát ra môi trường xung quanh có thể được ước tính bằng

\[
q_{\text{thất thoát}}=k\overline{\Delta T}t
\]

trong đó \(k=0.010\ \text{kJ min}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(t\) là thời gian tính bằng phút, và \(\overline{\Delta T}\) là độ chênh lệch nhiệt độ trung bình so với nhiệt độ ban đầu.

Giả sử nhiệt độ tăng gần tuyến tính, khi đó

\[
\overline{\Delta T}=\frac{\Delta T}{2}
\]

Sử dụng \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\).

Hiệu chỉnh cả hai lần thí nghiệm để tính đến thất thoát nhiệt và sự bay hơi của ancol. Sự phù hợp hoặc không phù hợp giữa các kết quả đã hiệu chỉnh cho bạn biết điều gì?

Lời giải 4

Sau cả hai hiệu chỉnh, lần A cho kết quả khoảng \(-699\ \text{kJ mol}^{-1}\), còn lần B cho khoảng \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\). Sự phù hợp gần nhau của hai kết quả hỗ trợ mô hình sai số đã cho, dù không chứng minh rằng mọi sai số hệ thống đều đã được loại bỏ.

Ở lần A, nhiệt lượng kế hấp thụ

\[
q_{\text{nhiệt lượng kế}}=(0.500)(10.0)=5.00\ \text{kJ}
\]

Độ tăng nhiệt độ trung bình là \(5.0\ \text{K}\), nên nhiệt thất thoát ước tính là

\[
\begin{aligned}
q_{\text{thất thoát}}
&=(0.010)(5.0)(2.0)\\
&=0.100\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

Vì vậy, phản ứng phải cung cấp xấp xỉ

\[
q_{\text{tỏa ra}}=5.00+0.100=5.10\ \text{kJ}
\]

Không phải toàn bộ độ giảm khối lượng biểu kiến đều do sự cháy. Trong \(2.0\) phút, khối lượng bay hơi ước tính là

\[
m_{\text{bay hơi}}=(0.020)(2.0)=0.040\ \text{g}
\]

Do đó, khối lượng ước tính thực sự đã cháy là

\[
0.376-0.040=0.336\ \text{g}
\]

và

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.336}{46.07}\\
&=0.00729\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

Vì vậy,

\[
\Delta H_c
=\frac{-5.10}{0.00729}
\approx -699\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

Bây giờ xét lần B.

Nhiệt lượng kế hấp thụ

\[
q_{\text{nhiệt lượng kế}}=(0.500)(25.0)=12.50\ \text{kJ}
\]

Độ tăng nhiệt độ trung bình là \(12.5\ \text{K}\), cho

\[
\begin{aligned}
q_{\text{thất thoát}}
&=(0.010)(12.5)(6.0)\\
&=0.750\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

Vì vậy, năng lượng phản ứng ước tính là

\[
q_{\text{tỏa ra}}=12.50+0.750=13.25\ \text{kJ}
\]

Khối lượng bay hơi ước tính trong sáu phút là

\[
m_{\text{bay hơi}}=(0.020)(6.0)=0.120\ \text{g}
\]

nên khối lượng thực sự đã cháy là

\[
0.992-0.120=0.872\ \text{g}
\]

Lượng chất đã cháy là

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.872}{46.07}\\
&=0.01893\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

Do đó,

\[
\Delta H_c
=\frac{-13.25}{0.01893}
\approx -700\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

Điểm quan trọng trong lập luận là có hai phần khác nhau của phép tính bị sai.

Thất thoát nhiệt làm tử số, tức năng lượng đo được, quá nhỏ. Sự bay hơi làm mẫu số, tức số mol biểu kiến đã cháy, quá lớn. Cả hai sai số đều làm giảm độ lớn chưa hiệu chỉnh của \(\Delta H_c\).

Lần thí nghiệm kéo dài hơn và nóng hơn chịu ảnh hưởng mạnh hơn của cả hai quá trình.

Một cách trả lời dễ mắc phải là chỉ hiệu chỉnh phần nhiệt còn thiếu vì đây là thí nghiệm “đo nhiệt lượng”. Cách đó vẫn để số mol bị sai. Phép đo năng lượng và phép đo lượng chất đều có thể gây ra sai số hệ thống.

Việc các giá trị đã hiệu chỉnh tiến gần nhau là bằng chứng cho thấy những mô hình thất thoát nhiệt và bay hơi được đề xuất giải thích được phần lớn sự khác biệt giữa hai lần thí nghiệm. Điều đó không chứng minh rằng \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) là giá trị chuẩn thực: sự cháy không hoàn toàn, nhiệt dung của các bộ phận dụng cụ chưa được đo và những ảnh hưởng khác vẫn có thể làm cả hai lần thí nghiệm sai lệch theo cùng một hướng.

Câu hỏi 5

Một học sinh thiết kế lại thí nghiệm với ethanol và khẳng định:

“Nếu không có nhiệt thất thoát ra môi trường trong phòng, không có ethanol bay hơi và sự cháy là hoàn toàn, thì kết quả đo được nhất định phải bằng enthalpy đốt cháy chuẩn.”

Xét một trường hợp lí tưởng hóa trong đó một mol ethanol cháy hoàn toàn. Tất cả sản phẩm thoát ra ở \(25^\circ\text{C}\), nhưng ba mol nước tạo thành thoát ra dưới dạng hơi nước thay vì nước lỏng.

Enthalpy đốt cháy chuẩn của ethanol tạo thành nước lỏng xấp xỉ

\[
-1367\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

và enthalpy hóa hơi của nước ở nhiệt độ đang xét có thể được lấy gần đúng là

\[
\Delta H_{\text{hóa hơi}}=44.0\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

Giả sử mọi điều kiện khác đều tương đương, hãy xác định biến thiên enthalpy khi sản phẩm cháy là hơi nước. Sau đó, đánh giá khẳng định của học sinh.

Lời giải 5

Phản ứng đốt cháy tạo ra hơi nước sẽ có biến thiên enthalpy xấp xỉ \(-1235\ \text{kJ mol}^{-1}\), nên khẳng định của học sinh là sai. Chỉ loại bỏ thất thoát nhiệt thông thường là chưa đủ: trạng thái vật lí của các sản phẩm cũng phải phù hợp với quá trình được dùng để định nghĩa enthalpy đốt cháy chuẩn.

Sự cháy hoàn toàn của ethanol tạo ra ba mol nước trên mỗi mol ethanol:

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O}
\]

Enthalpy chuẩn được trích dẫn, \(-1367\ \text{kJ mol}^{-1}\), tương ứng với nước ở trạng thái lỏng.

Nếu ba mol nước đó vẫn ở dạng hơi, phần năng lượng lẽ ra được giải phóng khi nước ngưng tụ chưa được giải phóng.

Đối với ba mol nước,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{hóa hơi, tổng}}
&=(3)(44.0)\\
&=132\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Vì vậy, phản ứng tạo ra nước ở thể khí tỏa nhiệt ít hơn \(132\ \text{kJ mol}^{-1}\):

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c(\ce{H2O(g)})
&=-1367+132\\
&=-1235\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

Điểm mấu chốt của câu hỏi này là cụm từ “không có nhiệt thất thoát”.

Ta dễ hình dung rằng năng lượng chỉ có thể đi đến hai nơi: hoặc nhiệt lượng kế nhận được, hoặc môi trường trong phòng nhận được. Nhưng năng lượng có thể vẫn gắn với các sản phẩm vì trạng thái cuối của chúng khác đi.

Các giá trị enthalpy chuẩn quy định trạng thái ban đầu và trạng thái cuối. Việc thay \(\ce{H2O(l)}\) bằng \(\ce{H2O(g)}\) làm thay đổi quá trình nhiệt động lực học đang được đo, ngay cả khi mọi mặt khác của hệ dụng cụ đều hoàn hảo.

Ngọn lửa hở thực tế còn có thêm một yếu tố phức tạp: các sản phẩm cháy thường thoát ra khi còn nóng, nên chúng cũng có thể mang đi phần nhiệt năng gắn với nhiệt độ cao đó. Vì vậy, một phép đo hoàn hảo đòi hỏi nhiều hơn việc cách nhiệt. Phản ứng, trạng thái sản phẩm, nhiệt độ, áp suất và ranh giới hệ đều phải tương ứng với đại lượng được báo cáo.

10Từ đây, chúng ta tìm hiểu tiếp điều gì?

Khi đã có thể tách biệt biến thiên năng lượng hóa học khỏi những hạn chế của nhiệt lượng kế, câu hỏi hữu ích tiếp theo là vì sao các ancol kế tiếp nhau lại chênh lệch những lượng gần như có thể dự đoán được.

Điều đó đưa bạn từ phép đo nhiệt lượng thực nghiệm sang định luật Hess, enthalpy tạo thành và enthalpy liên kết. Những công cụ này cho phép bạn tính toán hoặc giải thích enthalpy đốt cháy thông qua các lộ trình nhiệt hóa học, thay vì chỉ dựa vào phần năng lượng của ngọn lửa mà một bình nước tình cờ thu nhận được.