利用赫斯定律与键能估算反应焓
学习如何比较断键所需能量与成键释放能量,利用平均键能估算反应焓。内容包含逐步计算例题、相态修正,以及具挑战性的 HSC 风格练习题与解答。
燃烧反应可以释放大量热能,即使每一个被断开的键都需要能量。乍看之下,这似乎不合常理。如果断键需要能量,为什么甲烷燃烧会令周围环境升温,而不是降温?
在进行任何计算之前,先作出预测。在放热反应中,是断开反应物的化学键吸收了较多能量,还是形成生成物的化学键释放了较多能量?
是后者。断键一定需要能量,但形成新键会释放能量。当形成生成物化学键所释放的能量,大于断开反应物化学键所需的能量时,就会发生放热反应。
这个简单的比较,就是运用平均键能与赫斯定律的基础。
01为什么断键与成键的能量符号相反
想像每一个化学键都有一笔解约费。要将原本以化学键连结的原子分开,就必须支付这笔费用,因此能量必须输入系统。
形成化学键则是相反的过程。原子会进入能量较低的排列状态,因此能量会离开系统。
这个人际关系的比喻在某种程度上很有用:解除原有的连结需要付出能量,而建立新的连结则会把能量还给你。幸好,分子不会在事后进行尴尬的对话。更重要的是,真实的化学键是量子力学作用的结果,因此这个比喻只能说明能量的变化方向,不能解释化学键在物理上究竟是什么。
我们使用的物理量是键焓(bond enthalpy),通常以 \(D\) 表示。它是指在气态分子中,断开一莫耳特定化学键所需的焓。
例如,如果
\[ D(\ce{H-H}) = 436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
那么,断开一莫耳的 \(\ce{H-H}\) 键,大约需要 \(436\ \mathrm{kJ}\) 的能量。
因此,断键对反应焓的贡献是正值。
成键是相反的过程。形成一莫耳相同的 \(\ce{H-H}\) 键,会释放约 \(436\ \mathrm{kJ}\) 的能量,对反应焓的贡献为 \(-436\ \mathrm{kJ}\)。
如果你想复习为什么较强的化学键需要更多能量才能断开,请参阅HSC 化学中的键焓与能量守恒。
02隐藏在公式中的赫斯定律概念
假设你想求出某个反应的焓变,但手上只有键能数据。
赫斯定律指出,总焓变只取决于初始状态和最终状态,与你在两者之间选择的假想路径无关。
因此,你可以选择一条刻意设计得十分荒谬的路径:
- 断开气态反应物中的所有相关化学键,直到得到彼此分离的气态原子。
- 随意重新排列这些原子。
- 形成所有必要的化学键,制成气态生成物。
第一个阶段会吸收能量,最后一个阶段则会释放能量。

由此可得以下公式:
\[ \Delta H_{\text{rxn}} \approx \sum D(\text{断裂的键})-\sum D(\text{形成的键}) \]
其中:
- \(\Delta H_{\text{rxn}}\) 是估算的反应焓。
- \(D\) 是平均键焓,通常以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 为单位。
- \(\sum D(\text{断裂的键})\) 是断开反应物化学键所需的总能量。
- \(\sum D(\text{形成的键})\) 是形成生成物化学键时释放的总能量。
请留意「近似值」这个词。赫斯定律本身是精确的。近似之处在于我们使用平均键焓,而不是每个特定分子中各个化学键的精确键焓。
符号代表什么?
| 结果 | 能量比较 | 意义 |
|---|---|---|
| \(\Delta H<0\) | 形成化学键所释放的能量,大于断键所吸收的能量 | 放热反应 |
| \(\Delta H>0\) | 断键所吸收的能量,大于形成化学键所释放的能量 | 吸热反应 |
| \(\Delta H\approx0\) | 两者的总能量相近 | 净焓变很小 |
一个常见的错误,是认为放热反应之所以发生,是因为「反应物的化学键在断开时会释放能量」。事实并非如此。断键一定需要能量。
反应之所以放热,是因为新形成的化学键释放了更多能量。
03解答键能题目的可靠方法
在 HSC 的计算题中,每次都使用相同的步骤。
- 配平化学方程式。
- 找出反应物中有哪些化学键。
- 找出生成物中有哪些化学键。
- 计算断键所需的键焓总和。
- 计算成键所对应的键焓总和。
- 计算
\[ \Delta H=\sum D_{\text{断裂}}-\sum D_{\text{形成}} \]
- 根据化学反应的性质检查符号是否合理。如果你预期某个燃烧反应会强烈放热,却算出很大的正值,就应该先检查化学键的计数是否正确,而不是直接接受结果。
你可以逐一计算方程式两侧的所有化学键。如果某一类化学键在两侧出现的数量相同,也可以先将它们抵消。这通常能减少计算量。
不过,这种抵消只是计算上的整理,并不能证明在真实的反应机理中,那些特定化学键始终保持不变。
计算例题:形成氯化氢
使用以下数据,估算反应的焓变:
\[ \ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)} \]
已知:
- \(D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{Cl-Cl})=243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{H-Cl})=431\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
步骤 1
必须断开一个 \(\ce{H-H}\) 键和一个 \(\ce{Cl-Cl}\) 键。
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{断裂}} &=436+243\\ &=679\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
步骤 2
反应会生成两个 \(\ce{HCl}\) 分子,因此会形成两个 \(\ce{H-Cl}\) 键。
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(431)\\ &=862\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
步骤 3
\[ \begin{aligned} \Delta H &=\sum D_{\text{断裂}}-\sum D_{\text{形成}}\\ &=679-862\\ &=-183\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
因此,按照题目所写的反应方程式,估算的焓变为
\[ \Delta H=-183\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
负号在物理意义上是合理的。断开原有化学键需要 \(679\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),但形成新键会释放约 \(862\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。因此,整体反应会额外释放 \(183\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量。
计算例题:乙烯的加氢反应
使用以下数据,估算反应的焓变:
\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]
已知:
- \(D(\ce{C=C})=614\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{C-C})=347\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
步骤 1
乙烯含有一个 \(\ce{C=C}\) 键和四个 \(\ce{C-H}\) 键。氢分子则提供一个 \(\ce{H-H}\) 键。
乙烷含有一个 \(\ce{C-C}\) 键和六个 \(\ce{C-H}\) 键。
方程式两侧各有四个 \(\ce{C-H}\) 键,因此在焓变计算中可以将它们抵消。
所以,净化学键变化为:
- 断开一个 \(\ce{C=C}\) 键;
- 断开一个 \(\ce{H-H}\) 键;
- 形成一个 \(\ce{C-C}\) 键;
- 另外形成两个 \(\ce{C-H}\) 键。
步骤 2
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{断裂}} &=614+436\\ &=1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
步骤 3
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=347+2(413)\\ &=1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
步骤 4
\[ \begin{aligned} \Delta H &=1050-1173\\ &=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
因此,估算的焓变为
\[ \Delta H=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
这个加氢反应是放热反应,因为形成新的 \(\ce{C-C}\) 键和 \(\ce{C-H}\) 键所释放的能量,大于断开 \(\ce{C=C}\) 键和 \(\ce{H-H}\) 键所需的能量。
这里有一个细微但重要的观念:抵消四个 \(\ce{C-H}\) 键,并不代表反应发生时,有四个特定的化学键实际上完全没有改变。这只表示,在这个简化的能量计算中,它们在方程式两侧的贡献相同。
04为什么键能计算的答案只是估算值
平均键能很有用,因为即使我们不知道反应的所有微观细节,也能利用它们计算焓变。
不过,这种实用性也有其限制。
相同类型的化学键,能量不一定完全相同
甲烷中的 \(\ce{C-H}\) 键,其键焓不会与其他所有分子中的每一个 \(\ce{C-H}\) 键完全相同。
化学键的强度会受到周围原子和电子环境的影响。
因此,键能表提供的是一个平均值,用来代表多种不同的化学环境。当你使用 \(413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 作为 \(\ce{C-H}\) 键的键能时,你使用的是一个模型,而不是宣称每一个 \(\ce{C-H}\) 键都具有完全相同的数值。
当两个反应涉及相同的化学键类型变化,却发生在不同的分子中时,这项区别就尤其重要。
物质的相态很重要
平均键焓通常是针对气态分子中的化学键而定义的。
假设某个反应生成 \(\ce{H2O(l)}\)。使用 \(\ce{O-H}\) 键能进行计算时,首先自然会得到有关气态分子水的资讯。
若要进一步得到液态水的状态,就需要再加入一个赫斯定律的步骤:
\[ \ce{H2O(g) -> H2O(l)} \]
凝结是放热过程。如果汽化焓为 \(\Delta H_{\text{vap}}\),那么
\[ \Delta H_{\text{cond}}=-\Delta H_{\text{vap}} \]
同样地,如果某种分子反应物一开始是液体,但你想使用气态分子的键焓,就可以先假设它汽化:
\[ \ce{X(l) -> X(g)} \]
这个步骤会贡献 \(+\Delta H_{\text{vap}}\)。
这正是赫斯定律的实际应用:建立一条具有已知数据的路径,再将各个步骤的焓变相加。
键能计算不等于反应机理
如果相同的化学键贡献在计算的两侧互相抵消,这并不能告诉你在实际反应机理中,究竟有哪些化学键会断裂。
热力学回答的是:
初始状态与最终状态之间的能量差是多少?
反应机理回答的是:
系统经历哪些分子事件,才能从一个状态转变为另一个状态?
这是两个不同的问题。
05题目与解答
题目 1
估算甲烷燃烧并生成气态水时的焓变:
\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]
使用以下数据:
- \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(\ce{CO2}\) 中的 \(D(\ce{C=O})=805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
解答 1
估算的反应焓为 \(\Delta H=-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),因此这是一个强烈放热的反应。
反应物含有四个 \(\ce{C-H}\) 键和两个 \(\ce{O=O}\) 键。
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{断裂}} &=4(413)+2(498)\\ &=1652+996\\ &=2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
生成物包含一个 \(\ce{CO2}\) 分子中的两个 \(\ce{C=O}\) 键,以及两个水分子中的四个 \(\ce{O-H}\) 键。
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(805)+4(463)\\ &=1610+1852\\ &=3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
因此,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=2648-3462\\ &=-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
一个容易令人误判的错误,是因为 \(\ce{CO2}\) 中有两个氧原子,而且反应物一侧的 \(\ce{O2}\) 前有系数 2,就计算四个 \(\ce{C=O}\) 键。事实上,系数 2 是用在反应物一侧的氧气上。配平后的方程式中只有一个 \(\ce{CO2}\) 分子,因此只含有两个 \(\ce{C=O}\) 键。
这个很大的负值表示,形成生成物化学键所释放的能量,远大于断开反应物化学键所需的能量。
题目 2
使用以下数据,估算反应的焓变:
\[ \ce{CH3OH(l) + \frac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]
已知:
- \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{C-O})=358\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(\ce{CO2}\) 中的 \(D(\ce{C=O})=805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(\Delta H_{\text{vap}}(\ce{CH3OH})=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(\Delta H_{\text{vap}}(\ce{H2O})=44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
假设所列的键焓适用于气态分子。
解答 2
对于以液态甲醇为反应物、并生成液态水的反应,估算的焓变为 \(\Delta H=-708\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
这题最重要的陷阱是相态。直接使用键焓进行计算,首先描述的是气态甲醇反应并生成气态水的情况。接著,我们需要修正这个假想反应,使其符合题目要求的液态物质状态。
气态甲醇含有三个 \(\ce{C-H}\) 键、一个 \(\ce{C-O}\) 键和一个 \(\ce{O-H}\) 键。
断键所需的总能量为
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{断裂}} &=3(413)+358+463+\frac{3}{2}(498)\\ &=1239+358+463+747\\ &=2807\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
对于气态生成物,一个 \(\ce{CO2}\) 分子含有两个 \(\ce{C=O}\) 键,而两个 \(\ce{H2O}\) 分子共含有四个 \(\ce{O-H}\) 键。
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(805)+4(463)\\ &=1610+1852\\ &=3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
因此,对于以下反应:
\[ \ce{CH3OH(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]
使用键能估算得到
\[ \Delta H_{\text{气相}}=2807-3462=-655\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
现在,利用赫斯定律,从实际的初始状态建立一条路径。
首先,将液态甲醇汽化:
\[ \ce{CH3OH(l) -> CH3OH(g)} \]
\[ \Delta H=+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
接著,进行估算的气相反应:
\[ \Delta H=-655\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
最后,将两莫耳气态水凝结:
\[ \ce{2H2O(g) -> 2H2O(l)} \]
\[ \Delta H=-2(44)=-88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
将各步骤相加:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=35-655-88\\ &=-708\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
一种常见的错误做法,是因为最终反应以液态甲醇为起点,就将甲醇的汽化焓减去。但若要使用气相键焓,我们的假想路径必须先将液态甲醇转变为气态。汽化需要吸收能量,因此这一步的焓变是正值。
题目 3
过氧化氢可以按照以下方程式分解:
\[ \ce{H2O2(g) -> H2O(g) + \frac{1}{2}O2(g)} \]
使用以下数据:
- \(D(\ce{O-O})=146\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
一名学生注意到,方程式两侧都有两个 \(\ce{O-H}\) 键,因此只使用 \(\ce{O-O}\) 和 \(\ce{O=O}\) 键来计算焓变。
另一名学生则认为这一定是错的,因为「过氧化氢中的所有化学键都必须先断开,原子才能变成生成物」。
计算估算的反应焓,并判断第一名学生抵消化学键的做法,对实际反应机理能说明什么(如果有的话)。
解答 3
估算的反应焓为 \(\Delta H=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。抵消 \(\ce{O-H}\) 键在热力学计算上是合理的整理方式,但这并不能确定真实反应机理中是否会有 \(\ce{O-H}\) 键断裂。
使用较简短的计算方法时,由于方程式两侧的 \(\ce{O-H}\) 键总数相同,因此它们的贡献会互相抵消。
剩下的化学键变化实际上是:
- 断开一个 \(\ce{O-O}\) 键;
- 形成半莫耳的 \(\ce{O=O}\) 键。
因此,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=146-\frac{1}{2}(498)\\ &=146-249\\ &=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
我们也可以使用较长的赫斯定律假想路径,先断开所有反应物中的化学键,来验证这个结果。
断开 \(\ce{H2O2}\) 中的化学键需要
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{断裂}} &=2(463)+146\\ &=1072\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
形成生成物中的化学键,则会释放相当于以下数值的能量:
\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{形成}} &=2(463)+\frac{1}{2}(498)\\ &=926+249\\ &=1175\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
因此,
\[ \Delta H=1072-1175=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
两种方法都得到相同的结果,因为两个 \(2(463)\) 项在代数运算中互相抵消。
一个容易令人误判的结论是,既然这些 \(\ce{O-H}\) 键可以抵消,它们在物理上就一定保持完整。这个推论并不成立。赫斯定律允许我们设计一条与真实分子反应机理完全不同的能量路径。键能计算追踪的是初始状态与最终状态之间的差异,而不是反应实际发生时所经历的碰撞、中间体或断键事件。
题目 4
两个气相加氢反应的实验测得焓变如下:
\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \qquad \Delta H=-125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
以及
\[ \ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)} \qquad \Delta H=-311\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
使用以下数据:
- \(D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{C-C})=347\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
在 (a) 和 (b) 中,假设简单的键加和模型完全准确,并利用实验反应焓推算 \(D(\ce{C=C})\) 和 \(D(\ce{C#C})\) 的有效值。
然后:
(a) 求出有效的 \(D(\ce{C=C})\);
(b) 求出有效的 \(D(\ce{C#C})\);
(c) 使用上述数值,求出以下反应的焓变:
\[ \ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)} \]
并使用赫斯定律独立验证结果;
(d) 解释为什么使用表列的平均值 \(D(\ce{C=C})=614\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 和 \(D(\ce{C#C})=839\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 会得到不同的答案,但这并不代表赫斯定律失效。
解答 4
有效值为 \(D(\ce{C=C})=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 和 \(D(\ce{C#C})=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。这两个数值会得出乙炔第一次加氢反应的焓变为 \(\Delta H=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。使用赫斯定律,也能精确得到相同的 \(-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
对于乙烯的反应,先抵消方程式两侧共有的四个 \(\ce{C-H}\) 键。净化学键变化为:
- 断开一个 \(\ce{C=C}\) 键;
- 断开一个 \(\ce{H-H}\) 键;
- 形成一个 \(\ce{C-C}\) 键;
- 形成两个 \(\ce{C-H}\) 键。
令 \(D(\ce{C=C})=x\)。
\[ -125=x+436-\left[347+2(413)\right] \]
由于
\[ 347+2(413)=1173 \]
因此可得
\[ \begin{aligned} -125&=x+436-1173\\ -125&=x-737\\ x&=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
所以
\[ D(\ce{C=C})=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
这是在此有效模型下得到的数值。
对于第二个反应,乙炔原本含有两个 \(\ce{C-H}\) 键,而乙烷含有六个。因此,抵消原本已有的两个键后,还需要形成四个额外的 \(\ce{C-H}\) 键。
令 \(D(\ce{C#C})=y\)。
\[ -311=y+2(436)-\left[347+4(413)\right] \]
形成化学键的总能量为
\[ 347+4(413)=1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
因此
\[ \begin{aligned} -311&=y+872-1999\\ -311&=y-1127\\ y&=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
所以,在此有效模型下,
\[ D(\ce{C#C})=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
现在考虑以下反应:
\[ \ce{C2H2 + H2 -> C2H4} \]
抵消乙炔中原本已有的两个 \(\ce{C-H}\) 键后,相关的化学键变化为:
- 断开一个 \(\ce{C#C}\) 键;
- 断开一个 \(\ce{H-H}\) 键;
- 形成一个 \(\ce{C=C}\) 键;
- 另外形成两个 \(\ce{C-H}\) 键。
因此,
\[ \begin{aligned} \Delta H &=816+436-\left[612+2(413)\right]\\ &=1252-1438\\ &=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
现在使用赫斯定律进行验证。
将乙炔转变为乙烯的反应称为 \(X\)。将 \(X\) 与以下反应相加:
\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]
所得结果必须是
\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]
因此,
\[ \Delta H_X+(-125)=-311 \]
所以
\[ \Delta H_X=-311+125=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
结果完全一致,因为这些有效键能数值正是根据相同的实验焓变推导而来。
现在改用另一组表列平均值:
\[ \begin{aligned} \Delta H &=839+436-\left[614+2(413)\right]\\ &=1275-1440\\ &=-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
这次得到的结果不同。
一个容易令人误判的结论是,其中一条计算路径违反了赫斯定律。事实并非如此。赫斯定律描述的是特定状态之间的精确焓变。得到 \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的原因,是平均键能数据来自不同的分子环境,因此只能提供估算值。
\(-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 则是根据题目提供的两个实验反应焓,利用赫斯定律求得的数值。两者之间的差异反映了平均键能模型的近似性,而不是能量守恒定律失效。
题目 5
考虑以下两个连续的氯化反应:
\[ \ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)} \]
以及
\[ \ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)} \]
使用以下平均键焓:
- \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{Cl-Cl})=243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{C-Cl})=338\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
- \(D(\ce{H-Cl})=431\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
某组假设的量热实验数据给出:
第一个反应的焓变为
\[ \Delta H_1=-101\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
第二个反应的焓变为
\[ \Delta H_2=-108\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
一名学生提出以下论点:
两个反应都会断开一个 \(\ce{C-H}\) 键和一个 \(\ce{Cl-Cl}\) 键,然后形成一个 \(\ce{C-Cl}\) 键和一个 \(\ce{H-Cl}\) 键。根据赫斯定律,两个反应的焓变必须相同,因此实验数据不可能同时正确。
使用键能模型和赫斯定律,评估这个论点。另外,利用上述假设的实验数据,求出以下总反应的焓变:
\[ \ce{CH4(g) + 2Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + 2HCl(g)} \]
解答 5
这名学生的结论不正确:平均键能模型确实会预测两个步骤具有相同的焓变,但赫斯定律并不要求两个反应的焓变相等。使用题目提供的假设实验数据,总反应的焓变为 \(-209\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
对于任一个氯化步骤,平均键能模型计算的都是相同类型的化学键变化:
- 断开一个 \(\ce{C-H}\) 键;
- 断开一个 \(\ce{Cl-Cl}\) 键;
- 形成一个 \(\ce{C-Cl}\) 键;
- 形成一个 \(\ce{H-Cl}\) 键。
因此,估算的焓变为
\[ \begin{aligned} \Delta H &=[413+243]-[338+431]\\ &=656-769\\ &=-113\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
所以,平均键能模型会预测
\[ \Delta H_1\approx\Delta H_2\approx-113\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
这使得学生的论点听起来很有说服力。当中的隐藏错误,是把平均键焓当成每一个同类化学键都具有的精确能量。
\(\ce{CH4}\) 中的 \(\ce{C-H}\) 键,其解离焓不一定与 \(\ce{CH3Cl}\) 中的 \(\ce{C-H}\) 键完全相同。同样地,新形成的 \(\ce{C-Cl}\) 键,在 \(\ce{CH3Cl}\) 和 \(\ce{CH2Cl2}\) 中所处的电子环境也不同。
赫斯定律指出,指定初始状态与指定最终状态之间的焓变,与所选择的路径无关。它并没有指出,只要简化模型将两个不同反应视为具有相同的化学键类型变化,两个反应的焓变就必须相等。
使用题目提供的假设实验数据,将两个实际反应方程式相加:
\[ \ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl} \]
\[ \ce{CH3Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + HCl} \]
中间产物 \(\ce{CH3Cl}\) 会抵消,留下
\[ \ce{CH4 + 2Cl2 -> CH2Cl2 + 2HCl} \]
因此,根据赫斯定律,
\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{总反应}} &=\Delta H_1+\Delta H_2\\ &=-101+(-108)\\ &=-209\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]
如果改用平均键能模型计算两个步骤,则会得到
\[ 2(-113)=-226\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]
两者相差 \(17\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\),但这并不代表赫斯定律有时会失效。实验焓变对应的是特定的化学状态,而键能计算则以平均值取代这些状态的精确能量。
这就是最关键的区别:赫斯定律是精确的能量守恒规则;平均键能则是一组可用于赫斯定律计算、但具有近似性的数据。
06接下来可以如何运用这些概念
一旦你理解键能计算其实是一条依据赫斯定律建立的能量路径,就会更难误用这个公式。你不再只是把「断键减成键」当成一个孤立的解题技巧来背诵,而是会想像反应物先转变为彼此分离的气态原子,再由这些原子重新形成生成物。
这也能告诉你,当键能不适合作为最理想的数据时,应该怎么做。如果题目改为提供反应焓、生成焓、燃烧焓或相变数据,你仍然可以建立另一条连接相同初始状态与最终状态的路径。能量守恒的原则始终不变。
下一步自然就是练习直接建立和反转这些反应路径,请参阅 HSC 化学中的分步反应赫斯定律。