如何推导 HSC Chemistry 的 Ksp 表达式
学习如何从配平的溶解方程式推导溶度积表达式、正确运用化学计量,并避免常见的 Ksp 计算错误。
想像一个烧杯,底部有少量固态 \(\ce{AgCl}\),上方则是澄清的溶液。这个溶液已经达到饱和。如果你再加入一匙固态 \(\ce{AgCl}\),水中的 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 浓度会增加吗?
直觉上似乎应该会。固体越多,溶解的离子似乎也应该越多。但在相同温度下,一旦达到平衡,再加入更多纯固体并不会改变平衡时的离子浓度。这只会让系统中可供溶解的固体储量增加。
这正是溶度积 \(K_{sp}\) 能帮助我们描述的问题:在平衡状态下,难溶离子化合物固体可以与哪些溶解离子浓度组合共存?
01饱和并不等于「再也没有固体可以溶解」
考虑氯化银:
\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]
一开始,离子会离开晶体,并被水分子包围。随著溶液中的离子逐渐累积,其中一些离子会与晶体碰撞,并重新结合到晶体中。
最后,正向与逆向过程会以相同的速率进行:
- 溶解:固体中的离子进入溶液
- 沉淀:溶解的离子重新形成固体
即使离子仍然朝两个方向移动,浓度也会停止改变。这就是动态平衡。

一个有用的思考模型是繁忙的火车月台。有人离开一列火车,同时也有人登上那列火车。如果每分钟有十人离开,也有十人登上火车,月台上的人数就会维持不变。但这不代表没有人在移动。
这个类比并不完全适用,因为离子不会思考要不要搭火车。离子的行为来自粒子运动、静电作用、水合作用与碰撞。不过,两个相反过程的速率相等这个概念仍然很有用。
如果溶液已经饱和,而且存在尚未溶解的固体,系统就能维持这种平衡。
如果你需要复习离子化合物固体进入水中时会发生什么事,请参阅 HSC Chemistry:离子化合物在水中的溶解。
02推导 \(K_{sp}\) 表达式
从配平的溶解方程式开始。这个方程式提供了建立平衡表达式所需的所有资讯。
对于一般的离子化合物固体:
\[ \ce{A_mB_n(s) <=> mA^{z+}(aq) + nB^{y-}(aq)} \]
其中,\(m\) 和 \(n\) 是化学计量系数。各离子的电荷必须互相平衡,才能使原本的固体呈电中性。
更严谨地说,平衡常数是以活度表示的。活度是一种有效浓度,会考虑粒子之间的相互作用。
对于上述溶解反应:
\[ K=\frac{a(\mathrm{A}^{z+})^m a(\mathrm{B}^{y-})^n}{a(\ce{A_mB_n})} \]
纯固体的活度是定值,并取为 1。这表示固体不会出现在最后的表达式中。
在 HSC 的学习层级中,我们通常使用溶解离子的莫耳浓度来近似其活度:
\[ K_{sp}=[\mathrm{A}^{z+}]^m[\mathrm{B}^{y-}]^n \]
下标「sp」代表溶度积。
这里有三个重要步骤。
1. 写出配平的溶解方程式。
2. 在 \(K_{sp}\) 表达式中省略纯固体。
3. 将每种水溶液中离子的系数改写成指数。
例如:
| 固体 | 溶解方程式 | \(K_{sp}\) 表达式 |
|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}\) | \(K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}]\) |
| \(\ce{CaF2}\) | \(\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F-(aq)}\) | \(K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2\) |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | \(\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq)}\) | \(K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}]^2[\mathrm{CrO_{4}}^{2-}]\) |
| \(\ce{Al(OH)3}\) | \(\ce{Al(OH)3(s) <=> Al^3+(aq) + 3OH-(aq)}\) | \(K_{sp}=[\mathrm{Al}^{3+}][\ce{OH-}]^3\) |
系数不会写在浓度前面,而是会变成指数。
例如,对于 \(\ce{CaF2}\),表达式为:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]
而不是:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}]\(2[\mathrm{F}^{-}]) \]
第二个表达式混淆了化学计量上的物质量与平衡定律。
03化学计量的两种不同作用
学生经常在这里混淆两个概念。
以氟化钙为例:
\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2F-(aq)} \]
系数 2 会带来两个结果。
首先,它会成为 \(K_{sp}\) 表达式中的指数:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^2 \]
其次,如果 \(\ce{CaF2}\) 溶解于纯水中,而且没有其他来源提供这两种离子,那么每溶解 1 莫耳的 \(\ce{CaF2}\),就会产生 1 莫耳的 \(\mathrm{Ca}^{2+}\) 和 2 莫耳的 \(\mathrm{F}^{-}\)。
如果莫耳溶解度为 \(s\),单位是 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\),那么:
\[ [\mathrm{Ca}^{2+}]=s \]
以及
\[ [\mathrm{F}^{-}]=2s \]
将这些浓度代入平衡表达式,可得:
\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]
\([\mathrm{F}^{-}]^2\) 中的平方来自平衡表达式,而 \(2s\) 则来自溶解时产生的氟离子量。两者彼此相关,但并不是同一个数学步骤。
此外,\(2s\) 模型有一个重要的限制:只有在溶解是氟离子的唯一重要来源时,这个模型才适用。
如果加入固体之前,溶液中已经存在氟离子,那么 \([\mathrm{F}^{-}]\neq2s\)。
计算范例:由莫耳溶解度求出 \(K_{sp}\)
在某一特定温度下,\(\ce{Ag2CrO4}\) 的饱和溶液具有 \(1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的莫耳溶解度。假设没有其他来源提供 \(\mathrm{Ag}^{+}\) 或 \(\mathrm{CrO_{4}}^{2-}\)。推导 \(K_{sp}\) 表达式并计算 \(K_{sp}\)。
步骤 1:写出配平的溶解方程式。
\[ \ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+(aq) + CrO4^2-(aq)} \]
步骤 2:写出平衡表达式。
省略固体,并将水溶液中各离子的系数改写成指数:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Ag}^{+}]^2[\mathrm{CrO_{4}}^{2-}] \]
步骤 3:将莫耳溶解度转换成离子浓度。
令:
\[ s=1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
每溶解 1 莫耳的 \(\ce{Ag2CrO4}\),会产生 2 莫耳的 \(\mathrm{Ag}^{+}\),因此:
\[ [\mathrm{Ag}^{+}]=2s=2.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
每溶解 1 莫耳的 \(\ce{Ag2CrO4}\),会产生 1 莫耳的铬酸根离子:
\[ [\mathrm{CrO_{4}}^{2-}]=s=1.30\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
步骤 4:将浓度代入 \(K_{sp}\) 表达式。
\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(2.60\times10^{-4})^2(1.30\times10^{-4})\\\\ &=8.79\times10^{-12} \end{aligned} \]
步骤 5:解释结果。
在这个温度下,当乘积 \([\mathrm{Ag}^{+}]^2[\mathrm{CrO_{4}}^{2-}]\) 的数值为 \(8.79\times10^{-12}\) 时,系统便达到平衡。
严格来说,平衡常数是无因次的,因为它是以活度定义的。在 HSC 的学习层级中,我们使用浓度来计算其数值。
计算范例:不要忽略原本已存在的离子
某溶液最初含有来自可溶性碘化物盐的 \(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 碘离子。加入过量的 \(\ce{PbI2(s)}\)。达到平衡时,\(\mathrm{Pb}^{2+}\) 的浓度为 \(2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。计算 \(K_{sp}\)。
步骤 1:写出溶解方程式。
\[ \ce{PbI2(s) <=> Pb^2+(aq) + 2I-(aq)} \]
步骤 2:写出 \(K_{sp}\) 表达式。
\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{I}^{-}]^2 \]
步骤 3:计算溶解的固体额外增加了多少碘离子。
平衡时,铅离子的浓度为:
\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
由于每溶解 1 莫耳的 \(\ce{PbI2}\),会产生 2 莫耳的碘离子,因此额外增加的碘离子浓度为:
\[ 2(2.00\times10^{-4}) =4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
但是,溶液原本已经含有 \(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的碘离子。
因此:
\[ [\mathrm{I}^{-}] =5.00\times10^{-3}+4.00\times10^{-4} =5.40\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
步骤 4:代入平衡浓度。
\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(2.00\times10^{-4})(5.40\times10^{-3})^2\\\\ &=5.83\times10^{-9} \end{aligned} \]
步骤 5:解释结果。
一个很容易犯的错误是写成:
\[ [\mathrm{I}^{-}]=2[\mathrm{Pb}^{2+}] \]
只有在计算 \(\ce{PbI2}\) 溶解所产生的碘离子时,这个关系才成立。对于碘离子的总浓度,这个关系并不成立,因为溶液中原本就存在碘离子。
\(K_{sp}\) 表达式本身并没有改变,改变的是浓度的计算方式。
04哪些物质应该出现在 \(K_{sp}\) 表达式中?
一个快速的判断原则很有用。
如果某种水溶液中的离子出现在配平的溶解平衡方程式的生成物一侧,就应该将它纳入表达式,并将其平衡浓度提升至该离子的系数次方。
不要纳入:
- 纯固体
- 液态水
- 来自其他可溶性化合物的旁观离子
例如,如果将 \(\ce{PbI2}\) 放入含有 \(\ce{KI}\) 的溶液中,溶液里会存在钾离子,但钾离子不应出现在下列表达式中:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{I}^{-}]^2 \]
因为 \(\mathrm{K}^{+}\) 并不属于 \(\ce{PbI2}\) 的溶解平衡反应。
05哪些因素会改变 \(K_{sp}\),哪些不会?
对于特定的溶解反应,在固定温度下,\(K_{sp}\) 具有固定的数值。
| 改变 | \(K_{sp}\) 会改变吗? | 可能改变的项目 |
|---|---|---|
| 加入更多相同的纯固体 | 不会 | 通常只有未溶解固体的量 |
| 加入同离子 | 不会 | 平衡时的离子浓度与溶解度 |
| 稀释溶液 | 不会 | 离子浓度;系统可能变成未饱和 |
| 移除部分溶液 | 不会 | 存在的总莫耳数,前提是浓度最初没有改变 |
| 改变温度 | 可能会 | 平衡常数本身可能改变 |
一个常见的迷思是:只要溶液中含有那些离子,离子浓度的乘积就必须等于 \(K_{sp}\)。
事实并非如此。
\(K_{sp}\) 方程式描述的是溶解平衡时的离子浓度。溶液中的离子浓度可能较低,此时溶液尚未饱和。溶液也可能暂时具有较高的离子浓度,使离子积大于 \(K_{sp}\),此时溶液处于过饱和状态。
当你之后要判断是否会形成沉淀时,这个区别就十分重要。
06题目与解答
题目 1
氢氧化镁依照下列方程式溶解:
\[ \ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+(aq) + 2OH-(aq)} \]
写出 \(K_{sp}\) 表达式。接著,假设饱和溶液是以纯水配制,而且没有其他重要来源提供这两种离子,请以莫耳溶解度 \(s\) 表示 \(K_{sp}\)。
解答 1
正确结果为:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Mg}^{2+}][\ce{OH-}]^2=4s^3 \]
由配平的方程式可得:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Mg}^{2+}][\ce{OH-}]^2 \]
因为 \(\ce{OH-}\) 前面的系数 2 会变成指数。
如果莫耳溶解度为 \(s\),每溶解 1 莫耳的 \(\ce{Mg(OH)2}\),就会产生 1 莫耳的 \(\mathrm{Mg}^{2+}\) 和 2 莫耳的 \(\ce{OH-}\)。因此:
\[ [\mathrm{Mg}^{2+}]=s \]
以及
\[ [\ce{OH-}]=2s \]
代入后可得:
\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]
常见的陷阱是在平衡表达式中,将 2 放在 \([\ce{OH-}]\) 前面作为系数。系数在 \(K_{sp}\) 表达式中会变成指数;而在利用化学计量求出实际的氢氧根离子浓度时,才会另外出现 \(2s\) 这个因子。
题目 2
在某一特定温度下,\(\ce{PbCl2}\) 的饱和溶液含有:
\[ [\mathrm{Cl}^{-}]=3.60\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
假设两种离子都只来自 \(\ce{PbCl2}\)。
求出:
a. \(\ce{PbCl2}\) 的莫耳溶解度
b. \([\mathrm{Pb}^{2+}]\)
c. \(K_{sp}\)
解答 2
莫耳溶解度与铅离子浓度均为 \(1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而:
\[ K_{sp}=2.33\times10^{-5} \]
溶解方程式为:
\[ \ce{PbCl2(s) <=> Pb^2+(aq) + 2Cl-(aq)} \]
如果莫耳溶解度为 \(s\),那么:
\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=s \]
以及
\[ [\mathrm{Cl}^{-}]=2s \]
因此:
\[ s=\frac{3.60\times10^{-2}}{2} =1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
所以:
\[ [\mathrm{Pb}^{2+}]=1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
平衡表达式为:
\[ K_{sp}=[\mathrm{Pb}^{2+}][\mathrm{Cl}^{-}]^2 \]
因此:
\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(1.80\times10^{-2})(3.60\times10^{-2})^2\\\\ &=2.33\times10^{-5} \end{aligned} \]
一个很容易犯的错误是认为铅离子与氯离子的浓度相等。这种固体产生两种离子的比例为 1:2,而不是 1:1。
题目 3
假设有一种难溶固体 \(\ce{MX2}\),其溶解反应如下:
\[ \ce{MX2(s) <=> M^2+(aq) + 2X-(aq)} \]
在加入固体之前,溶液已经含有来自某种完全可溶化合物的 \(\mathrm{M}^{2+}\),其浓度为:
\[ 1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
但溶液最初不含 \(\mathrm{X}^{-}\)。
加入过量的 \(\ce{MX2}\) 并达到平衡后:
\[ [\mathrm{X}^{-}]=4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
计算 \(K_{sp}\)。
解答 3
平衡常数为:
\[ K_{sp}=2.72\times10^{-10} \]
关键在于,最后的 \(\mathrm{M}^{2+}\) 浓度包含原本已存在的离子,以及溶解过程所产生的离子。
平衡表达式为:
\[ K_{sp}=[\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{X}^{-}]^2 \]
令 \(s\) 为每公升溶液中溶解的 \(\ce{MX2}\) 的莫耳数。
由于每溶解 1 莫耳固体会产生 2 莫耳的 \(\mathrm{X}^{-}\),因此:
\[ 2s=4.00\times10^{-4} \]
所以:
\[ s=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
这个溶解过程也会额外产生:
\[ 2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]
的 \(\mathrm{M}^{2+}\)。
因此,最后的金属离子浓度为:
\[ \begin{aligned} [\mathrm{M}^{2+}] &=1.50\times10^{-3}+2.00\times10^{-4}\\\\ &=1.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
现在代入:
\[ \begin{aligned} K_{sp} &=(1.70\times10^{-3})(4.00\times10^{-4})^2\\\\ &=2.72\times10^{-10} \end{aligned} \]
一种看似合理的解法是直接认定 \([\mathrm{M}^{2+}]=s\)。当溶解是 \(\mathrm{M}^{2+}\) 的唯一来源时,这个关系才成立。但在本题中并非如此。计算平衡浓度时,必须将原本已存在的金属离子纳入考虑。
题目 4
两种假设的盐在相同温度下具有相同的溶度积数值:
\[ K_{sp}=4.00\times10^{-12} \]
盐 1 的溶解反应为:
\[ \ce{AX(s) <=> A+(aq) + X-(aq)} \]
盐 2 的溶解反应为:
\[ \ce{BX2(s) <=> B^2+(aq) + 2X-(aq)} \]
假设两种盐分别加入纯水中,而且没有任何副反应。
a. 计算每种盐的莫耳溶解度。
b. 解释为什么相同的 \(K_{sp}\) 数值并不代表相同的莫耳溶解度。
c. 求出一个非零的 \(K_{sp}\) 数值,使这两种假设的盐具有相同的莫耳溶解度。
解答 4
这两种盐的莫耳溶解度并不相同:\(\ce{AX}\) 的 \(s=2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\),而 \(\ce{BX2}\) 的 \(s=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。只有在数学上的边界值 \(K_{sp}=1/16=0.0625\) 时,两者的莫耳溶解度才会相等。
对于 \(\ce{AX}\):
\[ K_{sp}=[\mathrm{A}^{+}][\mathrm{X}^{-}] \]
在纯水中溶解时:
\[ [\mathrm{A}^{+}]=[\mathrm{X}^{-}]=s \]
因此:
\[ K_{sp}=s^2 \]
所以:
\[ \begin{aligned} s &=\sqrt{4.00\times10^{-12}}\\\\ &=2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
对于 \(\ce{BX2}\):
\[ K_{sp}=[\mathrm{B}^{2+}][\mathrm{X}^{-}]^2 \]
而且:
\[ [\mathrm{B}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{X}^{-}]=2s \]
因此:
\[ K_{sp}=s(2s)^2=4s^3 \]
所以:
\[ \begin{aligned} 4.00\times10^{-12}&=4s^3\\\\ s^3&=1.00\times10^{-12}\\\\ s&=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]
因此,尽管两种盐的溶度积数值完全相同,第二种盐的莫耳溶解度却是第一种的 50 倍。
一个容易产生的错误结论是认为 \(K_{sp}\) 只是溶解度的另一种名称。事实并非如此。\(K_{sp}\) 是离子浓度的平衡乘积。\(K_{sp}\) 与 \(s\) 之间的关系,取决于每个化学式单位能产生多少个离子。
若两种盐的莫耳溶解度相同,两个表达式就必须给出相同的 \(K_{sp}\):
\[ s^2=4s^3 \]
对于非零解:
\[ 1=4s \]
因此:
\[ s=\frac14 \]
所以:
\[ K_{sp}=s^2=\left(\frac14\right)^2=\frac1{16}=0.0625 \]
这个数值远大于通常与难溶盐相关的 \(K_{sp}\) 数值。不过,这个边界仍然很有用,因为它说明了为什么在比较不同盐的 \(K_{sp}\) 数值时,如果不考虑化学计量,就可能得出误导性的结论。
题目 5
某种假设的盐依照下列方程式溶解:
\[ \ce{M2X3(s) <=> 2M^3+(aq) + 3X^2-(aq)} \]
在固定温度下,某饱和溶液最初与过量固体处于平衡。接著,将固体完全过滤除去,再把澄清的饱和溶液分成两份。
假设没有副反应,而且下列体积变化相较于沉淀或溶解过程发生得很快。
- 样本 A:加入纯水,将体积稀释至原来的两倍。
- 样本 B:蒸发溶液,将体积减少至原来的一半。
a. 写出 \(K_{sp}\) 表达式。
b. 在每次体积变化后的瞬间,将新的离子积表示为 \(K_{sp}\) 的分数或倍数。
c. 接著,在样本 A 中加入过量的 \(\ce{M2X3(s)}\),并在样本 B 中加入一小颗 \(\ce{M2X3}\) 晶种。说明每个样本会发生什么事,并比较最终平衡时的离子浓度与原始饱和溶液中的离子浓度。
d. 一名学生认为,两个样本在整个过程中都必定维持饱和,因为比例 \([\mathrm{M}^{3+}]:[\mathrm{X}^{2-}]\) 始终维持在 \(2:3\)。解释这个论点的错误之处。
解答 5
样本 A 的离子积在稀释后立即变成 \(K_{sp}/32\),因此处于未饱和状态;样本 B 的离子积则立即变成 \(32K_{sp}\),因此处于过饱和状态。当有固体可供参与反应,并重新建立平衡后,两个样本都会恢复至该温度下与原始溶液相同的饱和浓度。
由溶解方程式可得:
\[ K_{sp}=[\mathrm{M}^{3+}]^2[\mathrm{X}^{2-}]^3 \]
假设原始平衡浓度为:
\[ [\mathrm{M}^{3+}]=M_0 \]
以及:
\[ [\mathrm{X}^{2-}]=X_0 \]
那么:
\[ K_{sp}=M_0^2X_0^3 \]
对于样本 A,体积加倍会使两种离子的浓度都减半:
\[ [\mathrm{M}^{3+}]=\frac{M_0}{2} \]
以及:
\[ [\mathrm{X}^{2-}]=\frac{X_0}{2} \]
因此,稀释后立即得到的离子积为:
\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=\left(\frac{M_0}{2}\right)^2 \left(\frac{X_0}{2}\right)^3\\\\ &=\frac{M_0^2X_0^3}{2^5}\\\\ &=\frac{K_{sp}}{32} \end{aligned} \]
此时溶液尚未饱和。
请注意一个重要观念:过滤后的溶液不会自动产生额外离子来恢复 \(K_{sp}\)。在加入固体之前,系统中没有可供溶解的 \(\ce{M2X3}\) 储量。
加入过量固体后,溶解便会发生。在相同温度下,系统最终会恢复平衡,并回到原始的饱和浓度 \(M_0\) 和 \(X_0\)。
对于样本 B,体积减半会使两种离子的浓度都加倍:
\[ [\mathrm{M}^{3+}]=2M_0 \]
以及:
\[ [\mathrm{X}^{2-}]=2X_0 \]
因此:
\[ \begin{aligned} Q_{sp} &=(2M_0)^2(2X_0)^3\\\\ &=2^5M_0^2X_0^3\\\\ &=32K_{sp} \end{aligned} \]
此时溶液处于过饱和状态。从热力学角度来看,沉淀反应有利于进行。
过饱和溶液有时能暂时维持原状,因为形成第一颗微小晶体需要经过成核过程。晶种提供了可供沉淀发生的表面。
随著 \(\ce{M2X3}\) 形成沉淀,\(\mathrm{M}^{3+}\) 和 \(\mathrm{X}^{2-}\) 会以 \(2:3\) 的比例从溶液中移除,直到:
\[ [\mathrm{M}^{3+}]^2[\mathrm{X}^{2-}]^3=K_{sp} \]
由于最初的离子比例为 \(2:3\),而沉淀也以相同比例移除离子,最终的平衡浓度便会恢复至 \(M_0\) 和 \(X_0\)。
这名学生的论点之所以错误,是因为浓度比例维持不变,并不代表平衡乘积也维持不变。
如果每种离子的浓度都乘以某个因子 \(\lambda\),那么:
\[ Q_{sp} =(\lambda M_0)^2(\lambda X_0)^3 =\lambda^5K_{sp} \]
因此,即使两种离子的比例保持不变,将两者的浓度都加倍,仍会使离子积增加至原来的 \(2^5=32\) 倍。
这正是 \(K_{sp}\) 表达式中的指数所发挥的深层作用:平衡取决于离子的绝对浓度,也取决于它们之间的化学计量关系。
07接下来如何运用 \(K_{sp}\)
一旦你能正确推导表达式,就可以反过来进行推理。已知 \(K_{sp}\) 后,你便能利用化学计量,求出难溶盐的溶解量。这就是 HSC Chemistry:利用 Ksp 计算溶解度 的下一个步骤。
同一个表达式也能让你将目前的离子浓度与平衡条件进行比较。透过这种比较,你就能判断混合物中的物质是否仍能维持溶解状态、是否还能溶解更多固体,或是否倾向形成沉淀。