碰撞理论与化学平衡：HSC 化学

想像一个密封烧瓶，里面的反应物可以转化为生成物，而生成物也可以再转回反应物。过了一段时间后，测得的浓度不再改变。你会预测烧瓶内发生了甚么：反应已经停止，还是两个方向的反应仍在进行？

第二个答案才是重点。在化学平衡时，粒子仍然持续碰撞并发生反应。正向反应和逆向反应都会继续进行，但两者的速率相同。从宏观上看，结果就是没有整体变化。

因此，化学平衡既是平衡问题，也是碰撞理论问题。

01从两个相互竞争的反应开始

考虑以下可逆反应

\[
\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}
\]

二氧化氮 \(\ce{NO2}\) 可以结合形成 \(\ce{N2O4}\)。同时，\(\ce{N2O4}\) 分子也可以分解，再次形成 \(\ce{NO2}\)。

因此，始终有两个过程需要考虑：

• 正向：\(\ce{2NO2 -> N2O4}\)
• 逆向：\(\ce{N2O4 -> 2NO2}\)

如果你想复习可逆反应本身，请参阅 可逆化学反应：HSC 化学指南。

假设一开始有大量 \(\ce{NO2}\)，但没有 \(\ce{N2O4}\)。预测实验开始那一刻两个反应的速率。

正向反应速率相对较高，因为有许多 \(\ce{NO2}\) 粒子可以互相碰撞。逆向反应速率起初为零，因为此时还没有 \(\ce{N2O4}\)。

但情况会立即开始改变。

随著 \(\ce{N2O4}\) 形成：

• \(\ce{NO2}\) 的浓度下降，因此成功的正向碰撞变得较不频繁，
• \(\ce{N2O4}\) 的浓度上升，因此逆向反应变得更频繁。

最后，两个速率会变得相等。

速率相等正是动态平衡的核心。

02碰撞理论提供了甚么解释

碰撞理论指出，反应粒子在一次碰撞能够产生反应之前，通常需要符合某些条件。

要使碰撞成为有效碰撞，粒子需要：

1. 有足够能量克服活化能 \(E_a\)，以及
2. 具有合适的取向，使化学键能够断裂和形成。

并不是每次碰撞都会成功。

想像两个人在拥挤的走廊中奔跑，同时尝试击掌。只是撞到彼此并不足够。他们必须以大致正确的方式相遇，而且还需要有完成这个动作所需的运动状态。

当然，分子的情况没有那么「社交化」。这个类比有用之处在于：相遇次数并不等于成功反应的次数。但这个类比也有局限，因为分子不会自行决定如何碰撞，而且分子反应涉及能量分布、电子排列及化学键的变化。

浓度影响碰撞频率

如果增加某种反应物的浓度，同一体积内就会有更多该反应物的粒子。

这通常表示反应所需粒子之间每秒发生的碰撞次数增加。如果其他条件不变，反应速率就会增加。

对于可逆反应，你必须分别把这个推理套用到正向和逆向过程。

增加反应物的浓度，通常会立即提高正向反应速率。

增加生成物的浓度，通常会立即提高逆向反应速率。

「立即」这个词很重要。另一个方向的速率可能会在稍后改变，因为混合物的组成接著会开始变化。

温度影响碰撞能量

提高温度所造成的影响，不只是令粒子的碰撞稍微更频繁。

更重要的是，它会改变粒子的能量分布。有较大比例的碰撞具有足够能量克服活化能。

当温度升高时，正向和逆向反应都会加快。不过，两者加快的幅度不一定相同，因为两个方向通常具有不同的活化能。

正是这个差异，使温度能够改变平衡位置。

03平衡并不表示浓度相等

这是最容易犯的错误之一。

在平衡时，

\[
r_{\text{正向}} = r_{\text{逆向}}
\]

其中 \(r_{\text{正向}}\) 是正向反应速率，而 \(r_{\text{逆向}}\) 是逆向反应速率。

但这并不表示

\[
[\text{反应物}] = [\text{生成物}]
\]

一个系统在平衡时，反应物的量可以远多于生成物，也可以是生成物远多于反应物。重要的是，造成这些浓度变化的微观过程互相抵消。

想像两部扶手电梯在两层楼之间运行。如果每分钟有 20 人上楼，同时每分钟有 20 人下楼，那么每一层楼的人数都可以保持不变。但这并不表示两层楼的人数相同。

如果把这个类比延伸得太远，它就会失效：化学反应速率取决于分子碰撞和能量，而不是通勤者。不过，它很好地说明了「速率相等」与「数量相等」之间的差别。

04系统如何趋近平衡

假设一个可逆系统起初主要包含反应物。

最初：

\[
r_{\text{正向}} > r_{\text{逆向}}
\]

因此生成物会累积。

随著生成物累积，逆向反应会变快。同时，由于反应物逐渐被消耗，正向反应通常会变慢。

最后，

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

从这一刻开始，只要外界条件保持不变，各物质的浓度就会保持恒定。

留意碰撞理论在这里提供了甚么解释。我们不需要想像反应 somehow「侦测」到平衡然后自行停止。平衡之所以出现，是因为浓度的变化会改变正向和逆向过程发生的频率，直到两者的速率相等。

05平衡受到扰动时会发生甚么？

当系统已达平衡后，改变其条件可以使两个反应速率再次变得不相等。

真正有用的问题不只是：「平衡会向哪一边移动？」

应先问：

扰动发生后，正向和逆向反应速率会立即发生甚么变化？

这能让你从分子层面解释平衡为甚么会移动。

接著，系统的组成会改变，直到正向和逆向反应速率再次相等。

这就是许多通常用勒沙特列原理记忆的结果背后，以反应速率为基础的解释。

06改变浓度：追踪反应速率

考虑

\[
\ce{A(aq) + B(aq) <=> C(aq)}
\]

假设系统已处于平衡，因此

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

现在加入额外的 \(\ce{A}\)。

混合后的瞬间，可与 \(\ce{B}\) 相遇的 \(\ce{A}\) 粒子更多。因此，有效的正向碰撞会更频繁。

所以，在最初，

\[
r_{\text{正向}}>r_{\text{逆向}}.
\]

于是会形成更多 \(\ce{C}\)。

随著这个过程发生：

• \([\ce{A}]\) 和 \([\ce{B}]\) 从受扰动后的新数值下降，
• \([\ce{C}]\) 上升，
• 正向反应速率下降，
• 逆向反应速率上升。

最后，两个速率会再次相等。

新的平衡具有一组不同的浓度，但再次达到平衡后，宏观上依然没有净变化。

07压缩比「碰撞更多」更复杂

对于气态平衡，减小体积会使相同数目的粒子处于更小的空间内。

碰撞频率会增加。

因此，很容易作出这样的预测：「两个反应都加快，所以其他方面应该不会发生变化。」

有时这个预测是正确的，有时则不是。

你必须考虑每个方向受影响的程度有多大。

08温度改变碰撞能量

现在想像把一个处于平衡的混合物加热。

粒子平均运动得更快，而且能量分布会改变。更多碰撞的能量能够超过活化能。

因此，两个反应速率都会增加。

那么，平衡是否因此不受影响？

不一定。

正向和逆向反应具有不同的活化能。因此，温度改变可能对其中一个方向的速率影响更大。

对于正向为放热的反应，

\[
\ce{Reactants <=> Products + heat}
\]

在一般的能量剖面模型中，逆向反应具有较大的活化能。加热往往会使逆向反应速率按比例增加得更多，因此系统会朝反应物方向移动，直到两个速率再次相等。

如果正向反应是吸热反应，加热则会有利于正向方向。

因此，碰撞理论能够从微观层面解释为甚么改变温度可以改变平衡组成。

它也解释了为甚么改变温度与单纯改变浓度并不相同。浓度主要改变合适粒子相遇的频率；温度则会改变这些碰撞的能量分布，以及速率常数本身。

09为甚么催化剂不会使平衡移动

假设在一个已达平衡的系统中加入催化剂。

常见的预测是，因为「催化剂会使反应变快」，所以平衡应该向生成物方向移动。

但究竟是哪一个反应变快？

在可逆系统中，催化剂会为两个方向都提供一条活化能较低的替代反应途径。

正向反应会变快。

逆向反应也会变快。

在相同温度下，催化剂不会改变平衡常数，也不会改变平衡组成。

如果系统一开始尚未达到平衡，催化剂会使它更快达到平衡。如果系统已经处于平衡，微观层面的正向和逆向反应都会加快，但仍然彼此平衡。

这是一幅看似奇怪但很有用的图像：混合物在粒子层面的反应可以更迅速，但测得的浓度却完全保持不变。

10串连所有概念的关键区别

以下三个量很容易混淆：

在平衡时，

\[
r_{\text{净}}=0
\]

因为

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

但是

\[
r_{\text{正向}}\neq 0
\]

而且

\[
r_{\text{逆向}}\neq 0.
\]

这一个区别就解释了为甚么平衡被称为动态平衡。

它也解释了为甚么扰动会导致平衡移动。扰动首先会改变其中一个或两个微观反应速率。一旦速率不相等，系统的组成就会改变。组成的变化又会再次改变反应速率，直到两个速率重新相等。

11问题与解答

问题 1

一个密闭容器中存在以下平衡：

\[
\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}.
\]

在平衡时，正向反应速率为 \(1.8\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

写出逆向反应速率及净反应速率。解释为甚么即使反应仍然持续，各物质的浓度仍保持不变。

解答 1

逆向反应速率为 \(1.8\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，净反应速率为 \(0\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

在平衡时，

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{净}}
&=r_{\text{正向}}-r_{\text{逆向}}\\
&=1.8\times10^{-3}-1.8\times10^{-3}\\
&=0\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

反应物仍然在转化为生成物，但生成物也以相同速率转化回反应物。因此，浓度没有净变化。

一个很容易犯的错误，是因为浓度保持恒定就说反应已经停止。浓度恒定代表两个反应速率互相平衡，而不是反应速率为零。

问题 2

系统

\[
\ce{A(aq) + B(aq) <=> C(aq)}
\]

在恒温的密闭烧瓶中处于平衡。

在总体积没有显著改变的情况下加入一定量的 \(\ce{A}\)。

依次描述：

1. 加入后的瞬间，正向和逆向反应速率会发生甚么变化，
2. 接著各物质的浓度如何开始改变，以及
3. 新的平衡如何建立。

解答 2

正向反应速率会立即增加，而逆向反应速率不会因同一原因立即增加；之后系统会形成更多 \(\ce{C}\)，直到正向和逆向反应速率再次相等。

加入 \(\ce{A}\) 会增加 \([\ce{A}]\)。现在有更多 \(\ce{A}\) 粒子可以与 \(\ce{B}\) 碰撞，因此有效的正向碰撞变得更频繁。

加入后的瞬间，

\[
r_{\text{正向}}>r_{\text{逆向}}.
\]

因此，净反应会朝 \(\ce{C}\) 的方向进行。

随著正向反应进行：

• \([\ce{A}]\) 会从受扰动后的数值开始下降，
• \([\ce{B}]\) 下降，
• \([\ce{C}]\) 上升。

\(\ce{C}\) 浓度上升会增加逆向过程发生的频率，而 \(\ce{A}\) 和 \(\ce{B}\) 被消耗则会降低正向反应速率。

最后，

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}
\]

再次成立。

容易采用但不完整的说法，是直接说「加入反应物会使平衡向右移」。在这里这个预测是正确的，但它跳过了作用机制。碰撞理论解释了这个移动：加入 \(\ce{A}\) 首先使正向反应速率大于逆向反应速率。

问题 3

对于可逆反应

\[
\ce{A <=> B},
\]

在某一瞬间，正向反应速率为 \(6.5\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，而逆向反应速率为 \(2.0\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

1. 计算 \(\ce{B}\) 的净生成速率。
2. 之后，系统达到平衡后加入催化剂。解释正向反应速率、逆向反应速率、净反应速率及平衡组成会发生甚么变化。

解答 3

\(\ce{B}\) 的净生成速率为 \(4.5\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)；当系统已达平衡后，加入催化剂会提高两个微观反应速率，但净反应速率仍为零，而且平衡组成不会改变。

对于第 1 部分，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{净}}
&=r_{\text{正向}}-r_{\text{逆向}}\\
&=6.5\times10^{-4}-2.0\times10^{-4}\\
&=4.5\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

正值表示整体而言正在生成 \(\ce{B}\)。

对于第 2 部分，催化剂会降低两个方向替代反应途径的活化能。

因此：

• \(r_{\text{正向}}\) 增加，
• \(r_{\text{逆向}}\) 增加，
• 在平衡时两个速率仍然相等，
• \(r_{\text{净}}=0\)，
• 平衡浓度不会改变。

容易产生的误解是认为催化剂会把系统「推向」生成物。催化剂改变的是达到平衡的速度，而不是固定温度下的平衡组成。

问题 4

考虑气态平衡

\[
\ce{A(g) + B(g) <=> 2C(g)}.
\]

假设两个方向都按基元反应进行，因此

\[
r_{\text{正向}}=k_f[\ce{A}][\ce{B}]
\]

而

\[
r_{\text{逆向}}=k_r[\ce{C}]^2.
\]

系统最初处于平衡，而两个反应速率都等于 \(0.012\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

在恒温下，容器突然被压缩至原来体积的一半。

计算压缩后瞬间的正向和逆向反应速率。反应最初会向正向、逆向进行，还是两者皆不是？

解答 4

两个反应速率都变为 \(0.048\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，因此没有最初的净反应；尽管微观反应进行得更快，系统仍保持平衡。

体积减半会使所有浓度加倍：

\[
[\ce{A}]_{\text{新}}=2[\ce{A}]_{\text{原}},
\]

\[
[\ce{B}]_{\text{新}}=2[\ce{B}]_{\text{原}},
\]

以及

\[
[\ce{C}]_{\text{新}}=2[\ce{C}]_{\text{原}}.
\]

对于正向反应，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{正向，新}}
&=k_f(2[\ce{A}])(2[\ce{B}])\\
&=4k_f[\ce{A}][\ce{B}]\\
&=4(0.012)\\
&=0.048\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

对于逆向反应，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{逆向，新}}
&=k_r(2[\ce{C}])^2\\
&=4k_r[\ce{C}]^2\\
&=4(0.012)\\
&=0.048\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{净}}
&=0.048-0.048\\
&=0\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

令人意外之处在于，压缩确实影响了反应：两个反应现在都快了四倍。然而，它并没有破坏两个速率相等的状态。

一个容易采用的论点是，提高压力必然会使气态平衡移动。这并不是一般规则。在这个例子中，配平方程式两边的气体粒子总数相同，而且两个基元反应速率都增加相同的倍数。

系统仍然保持动态活性，只是反应进行得更快。

问题 5

一个气态系统遵循以下基元可逆反应：

\[
\ce{A(g) + B(g) <=> 2C(g)}.
\]

它最初在温度 \(T_1\) 下处于平衡，且

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}=0.010\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\]

体积突然减半，同一瞬间，温度也升高至 \(T_2\)。

体积减半会使所有浓度加倍。在 \(T_2\) 下，与 \(T_1\) 相比，正向反应的速率常数变为三倍，而逆向反应的速率常数变为六倍。

1. 计算两项改变发生后瞬间的正向和逆向反应速率。
2. 写出净反应最初进行的方向。
3. 一名学生认为，因为反应方程式两边各有两摩尔气体，所以改变体积不可能扰动平衡，因此系统必然仍处于平衡。准确解释这个推理错在甚么地方。

解答 5

正向反应速率会立即变为 \(0.120\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，逆向反应速率变为 \(0.240\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，而系统最初会朝逆向反应。该学生对体积的论述并不完整，因为同时发生的温度改变会以不同倍数影响两个速率常数。

先考虑压缩。

由于体积减半，

\[
[\ce{A}],\ [\ce{B}],\ \text{以及 }[\ce{C}]
\]

都会加倍。

由于

\[
r_{\text{正向}}=k_f[\ce{A}][\ce{B}],
\]

如果保持原来的温度，两种反应物浓度都加倍会使正向反应速率乘以

\[
2\times2=4.
\]

温度改变同时使 \(k_f\) 变为三倍。

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{正向，新}}
&=0.010\times4\times3\\
&=0.120\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

对于逆向反应，

\[
r_{\text{逆向}}=k_r[\ce{C}]^2.
\]

把 \([\ce{C}]\) 加倍会使浓度因素乘以

\[
2^2=4.
\]

较高的温度使 \(k_r\) 变为六倍。

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{逆向，新}}
&=0.010\times4\times6\\
&=0.240\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

以正向方向为正时，立即的净反应速率为

\[
\begin{aligned}
r_{\text{净}}
&=0.120-0.240\\
&=-0.120\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

负号表示净反应朝逆向进行：整体而言，\(\ce{C}\) 正在转化为 \(\ce{A}\) 和 \(\ce{B}\)。

该学生的说法中包含一个正确概念。如果温度保持在 \(T_1\)，压缩会把两个反应速率都乘以相同的四倍：

\[
0.010\times4=0.040\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}
\]

两个方向都是如此。

所以，在这个特定反应中，单独压缩不会破坏两个速率相等的状态。

但温度也同时改变了。

在 \(T_2\) 下，两个速率常数并不是以相同倍数改变：

\[
k_f\rightarrow3k_f
\]

而

\[
k_r\rightarrow6k_r.
\]

这会破坏正向和逆向反应速率之间的相等关系。

容易掉入的陷阱，是把「方程式两边的气体摩尔数相同」视为系统不可能移动的普遍理由。这只告诉你在固定温度下改变压力或体积会造成甚么影响。温度会改变动能分布、速率常数和平衡常数，因此必须分开考虑。

一旦你能以这种方式追踪一个平衡系统，勒沙特列原理就不再只是一组需要死记的方向规则。下一步是把这些速率变化与反应商 \(Q\) 和平衡常数 \(K\) 联系起来：碰撞理论解释系统如何移动，而 \(Q\) 和 \(K\) 则让你判断受到扰动后系统必须朝哪个方向移动。