弱酸-強鹼滴定：HSC 化學指南

你用氫氧化鈉滴定一種弱的一元酸 \(\ce{HA}\)。在當量點，酸的莫耳數與所加入氫氧根的莫耳數相等。在繼續閱讀前，先預測一下 pH：低於 7、剛好等於 7，還是高於 7？

剛好等於 7 聽起來很合理。酸加鹼生成鹽和水，所以它們理應彼此中和。

然而，對弱酸與強鹼而言，當量點的 pH 高於 7。強鹼已從弱酸移除質子，留下它的共軛鹼 \(\mathrm{A}^{-}\)。這個共軛鹼接著會與水反應並生成 \(\ce{OH-}\)。

這一個概念就能解釋弱酸-強鹼滴定曲線最具特色的部分。

01首先，把中和反應與平衡分開處理

在加入任何鹼之前，弱酸只會部分游離：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

其酸解離常數為

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

其中 \(K_a\) 衡量酸提供質子的傾向有多強。\(K_a\) 越小，表示游離程度越低，因此酸越弱。

現在加入像 \(\ce{NaOH}\) 這樣的強鹼。重要的反應是

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

雖然 \(\ce{HA}\) 是弱酸，但在一般滴定條件下，這個反應基本上會進行完全。「弱酸」表示這種酸在水中只會部分游離，並不表示它與強鹼只會部分反應。

因此，我們可以得到一條很實用的規則：

先做中和反應的化學計量。然後再判斷控制 pH 的平衡。

如果你試著同時處理兩者，弱酸滴定的計算就會比實際需要複雜得多。

你可以把 \(\ce{HA}\) 想成一個背著裝有質子的背包的分子。它的共軛鹼 \(\mathrm{A}^{-}\) 就是把背包拿掉之後的同一物種。加入的 \(\ce{OH-}\) 很擅長把這個質子取走，並把它變成水。

這個比喻的限制在於，真實分子不會永久固定在某一種形式。\(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\) 會透過平衡持續互相轉換。

02如何判讀滴定曲線

要理解弱酸-強鹼滴定曲線，最簡單的方法是在曲線的每個位置都問一個問題：

這裡是哪一種物種在控制 pH？

尚未加入任何鹼

假設弱酸的初始濃度為 \(C\)。

如果有 \(x\) mol L\(^{-1}\) 發生游離，那麼近似有

\[ [\ce{H3O+}]=[\mathrm{A}^{-}]=x \]

以及

\[ [\ce{HA}]=C-x \]

因此

\[ K_a=\frac{x^2}{C-x} \]

如果酸只發生少量游離，即 \(x\ll C\)，通常可以使用

\[ [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_aC} \]

這個初始 pH 會高於相同分析濃度的強酸，因為弱酸尚未釋放所有可提供的質子。

當量點之前：緩衝區

現在想像加入了一些 \(\ce{NaOH}\)，但還不足以到達當量點。

氫氧根會與 \(\ce{HA}\) 反應：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

每加入一莫耳 \(\ce{OH-}\)：

• 一莫耳 \(\ce{HA}\) 被消耗，而且
• 一莫耳 \(\mathrm{A}^{-}\) 被生成。

此時溶液中同時存在顯著量的弱酸及其共軛鹼。這就是緩衝溶液。

由

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

可重新整理為：

\[ [\ce{H3O+}]=K_a\frac{[\ce{HA}]}{[\mathrm{A}^{-}]} \]

兩邊取以 10 為底的負對數，可得

\[ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

其中

\[ \mathrm{p}K_a=-\log K_a \]

因為 \(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\) 位於同一總溶液體積中，所以它們的濃度比等於莫耳數比：

\[ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}\right) \]

這個方程式很實用，但要留意它是怎麼推導出來的。它並不是另一條神奇的獨立規則，而只是先用中和計算得知剩餘多少 \(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\) 後，再把 \(K_a\) 表達式重新整理所得。

半當量點：重要的標誌點

在半當量點，原本的 \(\ce{HA}\) 有一半已轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此，按照 HSC 通常採用的近似，

\[ n(\ce{HA})=n(\mathrm{A}^{-}) \]

所以

\[ \frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}=1 \]

由於 \(\log 1=0\)，

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a} \]

這是你能從弱酸滴定曲線讀出的最有用資訊之一。

這不表示 pH 位於初始 pH 與當量點 pH 的正中間。「半當量」指的是所加入鹼的量，而不是 pH 的中間值。

範例：半當量點的 pH

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉滴定 25.00 mL、濃度為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸，其 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。計算加入 12.50 mL 氫氧化鈉後的 pH。

步驟 1：求弱酸原本的物質的量。

\[ n(\ce{HA})=cV =(0.100)(0.02500) =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步驟 2：求加入的氫氧根物質的量。

\[ n(\ce{OH-}) =(0.100)(0.01250) =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

這剛好是酸初始物質的量的一半。

步驟 3：套用中和反應的化學計量。

氫氧根會把 \(1.250\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{HA}\) 轉化成相同物質的量的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此反應後，

\[ n(\ce{HA})=1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

以及

\[ n(\mathrm{A}^{-})=1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

兩者的量相等。

步驟 4：使用半當量點關係。

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5}) \]

\[ \mathrm{pH}\approx4.74 \]

這個結果表示，滴定已到達弱酸與共軛鹼以近似等量存在的狀態。這也接近緩衝區的中央。

03當量點會發生什麼？

當量點是所加入的氫氧根已按化學計量與原本全部弱酸反應的位置。

對一元弱酸而言，

\[ n(\ce{OH-})_{\text{added}}=n(\ce{HA})_{\text{initial}} \]

乍看之下，你可能會認為此時酸和鹼都不會剩下。

但看看中和反應實際產生了什麼：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

燒瓶中含有相當濃度的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

而 \(\mathrm{A}^{-}\) 是鹼。

它會與水反應：

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

這個反應稱為水解。它會產生氫氧根離子，使溶液呈鹼性。

對一組共軛酸鹼對，

\[ K_aK_b=K_w \]

因此

\[ K_b=\frac{K_w}{K_a} \]

其中 \(K_b\) 是 \(\mathrm{A}^{-}\) 的鹼解離常數，而在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

這也解釋了一個重要趨勢。酸越弱，其共軛鹼越強。因此，如果其他條件相近，較弱的酸通常會產生鹼性更強的當量點。

計算當量點 pH

在當量點：

1. 計算原本弱酸的莫耳數，
2. 計算混合後的總體積，
3. 用這些數值求出 \(\mathrm{A}^{-}\) 的濃度，
4. 計算 \(K_b\)，
5. 利用水解平衡求出 \([\ce{OH-}]\)，然後
6. 把 pOH 轉換成 pH。

如果水解程度很小，那麼對濃度為 \(C\) 的共軛鹼，

\[ [\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_bC} \]

範例：當量點 pH 與指示劑選擇

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉滴定 20.0 mL、濃度為 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的丙酸。丙酸的 \(K_a=1.3\times10^{-5}\)。計算當量點的 pH，並判斷酚酞或甲基橙哪一種指示劑較適合。

步驟 1：求原本酸的物質的量。

\[ n(\ce{HA}) =(0.150)(0.0200) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步驟 2：求達到當量點所需的氫氧化鈉體積。

反應比例為 1:1，因此

\[ n(\ce{OH-})=3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以，

\[ V(\ce{NaOH}) =\frac{n}{c} =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0300\ \mathrm{L} \]

\[ V(\ce{NaOH})=30.0\ \mathrm{mL} \]

步驟 3：求當量點時共軛鹼的濃度。

總體積為

\[ 20.0+30.0=50.0\ \mathrm{mL}=0.0500\ \mathrm{L} \]

所有 \(3.00\times10^{-3}\) mol 的酸都已轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，所以

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.0500} =0.0600\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步驟 4：計算 \(K_b\)。

\[ K_b=\frac{K_w}{K_a} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.3\times10^{-5}} =7.69\times10^{-10} \]

步驟 5：計算水解所產生的氫氧根濃度。

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]} \]

\[ [\ce{OH-}] =\sqrt{(7.69\times10^{-10})(0.0600)} =6.79\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步驟 6：轉換成 pH。

\[ \mathrm{pOH} =-\log(6.79\times10^{-6}) =5.17 \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 \]

所以

\[ \mathrm{pH}=14.00-5.17=8.83 \]

當量點溶液呈鹼性，因為丙酸根離子會水解形成 \(\ce{OH-}\)。

酚酞是較適合的指示劑。它的變色範圍約為 pH 8.2-10.0，落在典型弱酸-強鹼滴定曲線於此當量點附近的陡峭區段內。甲基橙的變色範圍約為 pH 3.1-4.4，會在遠早於當量點時變色。

04超過當量點後，不要再把它當成緩衝問題

當加入的強鹼已超過弱酸所能中和的量，就會有過量 \(\ce{OH-}\) 留下。

假設原本的酸含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol \(\ce{HA}\)，但現在已加入 \(3.00\times10^{-3}\) mol \(\ce{OH-}\)。

過量部分為

\[ n(\ce{OH-})_{\text{excess}} =3.00\times10^{-3}-2.50\times10^{-3} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

接著把這個過量的物質的量除以溶液總體積，即可得到 \([\ce{OH-}]\)。

在這個階段，過量強鹼主導 pH。相比之下，由共軛鹼水解額外生成的氫氧根通常非常少。

這也是常見的錯誤來源：即使滴定已經超過當量點，學生仍繼續使用 \(K_a\) 或緩衝方程式。

05一套可靠的判斷規則

在進行任何 pH 計算之前，先確定自己位於曲線的哪個區段。

• **尚未加入鹼：**使用弱酸平衡。
• **已加入鹼，但尚未達到當量點：**先以莫耳數做中和計算，再使用剩餘的 \(\ce{HA}/\mathrm{A}^{-}\) 共軛對。
• **半當量點：**使用 \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\)。
• **正好在當量點：**利用 \(K_b=K_w/K_a\) 計算共軛鹼水解。
• **超過當量點：**計算過量強鹼 \(\ce{OH-}\) 的濃度。

算術通常不是最困難的部分。真正的難點是選擇正確的化學模型。

06當量點與終點不是同一回事

當量點是一個化學計量條件。對以氫氧根滴定的一元酸而言，當加入的 \(\ce{OH-}\) 物質的量等於原本酸的物質的量時，就達到當量點。

終點則是一個實驗觀察結果，例如指示劑發生顏色變化。

好的指示劑會在滴定曲線的陡峭區段內變色，因此它的終點會非常接近真正的當量體積。

對弱酸-強鹼滴定而言，陡峭區域會移向鹼性範圍。這就是為什麼酚酞通常適合，而甲基橙一般不適合。

你不需要選擇變色範圍正好以確切當量點 pH 為中心的指示劑。你需要的是讓它在曲線陡峭時變色，因為在這個區域，只要多加入極少量滴定劑，就會造成很大的 pH 變化。

07那些聽起來很合理的錯誤想法

「弱酸表示它不會與強鹼完全反應」

弱酸在水中只會部分游離，但氫氧根能非常有效地從 \(\ce{HA}\) 移除 \(\mathrm{H}^{+}\)。在考慮剩餘平衡之前，中和反應會被視為基本上完全進行。

「達到當量點表示溶液是中性的」

當量點只表示反應物依化學計量比例混合。它本身並不能告訴你 pH 是多少。

在弱酸-強鹼的當量點，共軛鹼會水解：

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

所以溶液呈鹼性。

「半當量點表示 pH 是初始 pH 的一半」

pH 是對數尺度，因此這種想法沒有根據。

半當量點表示原本酸的物質的量有一半已被中和。這會產生近似等量的 \(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\)，因此 \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\)。

「因為莫耳數沒有改變，所以稀釋不重要」

在緩衝比例

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

中，共同的溶液體積會相消，因此使用莫耳數比很方便。

然而，在當量點，你需要的是 \(\mathrm{A}^{-}\) 的實際濃度。總體積就很重要。

這個差異很容易被忽略。

08問題與解答

問題 1

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉滴定 20.0 mL、濃度為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸。該酸的 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。

計算：

a. 達到當量點所需的氫氧化鈉體積，以及
b. 加入 10.0 mL 氫氧化鈉後的 pH。

解答 1

當量體積為 \(20.0\ \mathrm{mL}\)，加入 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 後的 pH 約為 \(4.74\)。

先求酸的初始物質的量：

\[ n(\ce{HA}) =(0.100)(0.0200) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

在當量點，需要相同物質的量的氫氧根：

\[ V_{\text{eq}} =\frac{2.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0200\ \mathrm{L} =20.0\ \mathrm{mL} \]

加入 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 鹼後，

\[ n(\ce{OH-}) =(0.100)(0.0100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

這剛好是達到當量點所需物質的量的一半。

反應

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

因此會留下

\[ 1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

的 \(\ce{HA}\)，並形成相同物質的量的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

所以，

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a =-\log(1.8\times10^{-5}) =4.74 \]

一個很容易犯的錯誤，是試圖找出起始 pH 與當量點 pH 的中間值。半當量指的是被中和的莫耳數，而其重要結果是共軛酸鹼對的量相等。

問題 2

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉滴定 25.0 mL、濃度為 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的丙酸。丙酸的 \(K_a=1.3\times10^{-5}\)。

計算當量點的 pH。然後從以下指示劑中選擇較適合的一種：

• 甲基橙，變色範圍約為 pH 3.1-4.4
• 酚酞，變色範圍約為 pH 8.2-10.0。

解釋你的選擇。

解答 2

當量點 pH 約為 \(8.77\)，而酚酞是較適合的指示劑。

酸原本的物質的量為

\[ n(\ce{HA}) =(0.0800)(0.0250) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所需鹼的體積為

\[ V_{\text{eq}} =\frac{2.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0200\ \mathrm{L} =20.0\ \mathrm{mL} \]

在當量點，所有弱酸都已轉化為其共軛鹼。溶液總體積為

\[ 25.0+20.0=45.0\ \mathrm{mL} =0.0450\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{2.00\times10^{-3}}{0.0450} =4.44\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

共軛鹼常數為

\[ K_b =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.3\times10^{-5}} =7.69\times10^{-10} \]

對於

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

我們使用

\[ [\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]} \]

因此

\[ [\ce{OH-}] =\sqrt{(7.69\times10^{-10})(4.44\times10^{-2})} =5.85\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ \mathrm{pOH} =-\log(5.85\times10^{-6}) =5.23 \]

以及

\[ \mathrm{pH} =14.00-5.23 =8.77 \]

酚酞會在當量點附近呈鹼性且陡峭的區段內變色。甲基橙則會在溶液仍明顯位於酸性緩衝區時就開始變色。

陷阱在於假設每個酸鹼滴定的當量點都應接近 pH 7。這個燒瓶中剩餘的共軛鹼使情況並非如此。

問題 3

取 25.0 mL 未知的一元弱酸 \(\ce{HA}\)，以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉進行滴定。

加入 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 氫氧化鈉後達到當量點。加入 \(15.0\ \mathrm{mL}\) 時，pH 為 4.20。

求：

a. \(\ce{HA}\) 的初始濃度，
b. 該酸的 \(K_a\)，以及
c. 當量點的近似 pH。

假設在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

解答 3

酸的濃度為 \(0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，\(K_a=6.3\times10^{-5}\)，而當量點 pH 約為 \(8.47\)。

在當量點，

\[ n(\ce{HA})_{\text{initial}} =n(\ce{OH-})_{\text{added}} \]

因此

\[ n(\ce{HA}) =(0.100)(0.0300) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以酸的初始濃度為

\[ c(\ce{HA}) =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.0250} =0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

pH 4.20 是在加入 \(15.0\ \mathrm{mL}\) 鹼後測得。這剛好是 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 當量體積的一半。

因此，

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a \]

所以

\[ \mathrm{p}K_a=4.20 \]

以及

\[ K_a=10^{-4.20} =6.31\times10^{-5} \]

現在考慮當量點。

總體積為

\[ 25.0+30.0=55.0\ \mathrm{mL} =0.0550\ \mathrm{L} \]

所以共軛鹼濃度為

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.0550} =5.45\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

其鹼解離常數為

\[ K_b =\frac{1.0\times10^{-14}}{6.31\times10^{-5}} =1.58\times10^{-10} \]

因此，

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(1.58\times10^{-10})(5.45\times10^{-2})} =2.94\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ \mathrm{pOH} =-\log(2.94\times10^{-6}) =5.53 \]

所以

\[ \mathrm{pH}=14.00-5.53=8.47 \]

關鍵連結在於，一條滴定曲線可以揭示兩種不同的性質。當量體積告訴你原本有多少莫耳酸，而半當量點的 pH 則能揭示酸的 \(K_a\)。

問題 4

兩個樣品含有相同的弱一元酸，其 \(K_a=1.0\times10^{-5}\)。

樣品 A 含有 25.0 mL、濃度為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的酸。

樣品 B 含有 50.0 mL、濃度為 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的酸。

分別以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉滴定每個樣品。

一名學生說：「兩條滴定曲線一定完全相同，因為兩個樣品含有相同莫耳數的同一種酸。」

另一名學生說：「因為起始濃度不同，所以曲線在每一個位置都一定不同。」

請透過以下計算檢驗這兩個說法。對每個樣品計算：

a. 初始 pH，
b. 當量體積，
c. 加入 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 氫氧化鈉後的 pH，以及
d. 當量點 pH。

指出哪些特徵相同，哪些不同。

解答 4

兩位學生都不完全正確：兩個樣品具有相同的當量體積，而且在一般緩衝近似下，加入 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 鹼後的 pH 也相同，但它們的初始 pH 與當量點 pH 不同。

先比較酸的物質的量。

對 A，

\[ n_A =(0.100)(0.0250) =2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

對 B，

\[ n_B =(0.0500)(0.0500) =2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以兩者含有完全相同物質的量的酸。

初始 pH 使用

\[ [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_aC} \]

對 A，

\[ [\ce{H3O+}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-5})(0.100)} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_A\approx3.00 \]

對 B，

\[ [\ce{H3O+}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-5})(0.0500)} =7.07\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_B\approx3.15 \]

它們的初始 pH 不同，因為弱酸平衡取決於濃度，而不只是總莫耳數。

現在求當量體積。

兩者都含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol 的酸，所以兩者都需要

\[ V_{\text{eq}} =\frac{2.50\times10^{-3}}{0.100} =0.0250\ \mathrm{L} =25.0\ \mathrm{mL} \]

兩者的當量體積相同。

加入 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 鹼後，

\[ n(\ce{OH-}) =(0.100)(0.0200) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

對兩個燒瓶而言，中和反應都會生成

\[ n(\mathrm{A}^{-})=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

並留下

\[ n(\ce{HA}) =2.50\times10^{-3}-2.00\times10^{-3} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

因此兩者的莫耳數比相同：

\[ \frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})} =\frac{2.00\times10^{-3}}{5.00\times10^{-4}} =4 \]

由於

\[ \mathrm{p}K_a=5.00 \]

緩衝計算得到

\[ \mathrm{pH} =5.00+\log 4 =5.60 \]

兩個樣品皆為此值。

這是一個較不直觀的結果。雖然它們的溶液總體積不同，但共同體積會在 \([\mathrm{A}^{-}]/[\ce{HA}]\) 的比值中相消。因此，緩衝液的 pH 主要取決於莫耳數比。

現在比較當量點。

對 A，當量點時的總體積為

\[ 25.0+25.0=50.0\ \mathrm{mL} \]

所以

\[ [\mathrm{A}^{-}]_A =\frac{2.50\times10^{-3}}{0.0500} =0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對 B，總體積為

\[ 50.0+25.0=75.0\ \mathrm{mL} \]

所以

\[ [\mathrm{A}^{-}]_B =\frac{2.50\times10^{-3}}{0.0750} =0.0333\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由於

\[ K_b=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-5}} =1.0\times10^{-9} \]

對 A，

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-9})(0.0500)} =7.07\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

得到

\[ \mathrm{pH}_A\approx8.85 \]

對 B，

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-9})(0.0333)} =5.77\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

得到

\[ \mathrm{pH}_B\approx8.76 \]

所以這兩條曲線有些特徵相同，有些則不同。

第一名學生的說法正確注意到總莫耳數控制當量體積，但錯誤地假設所有平衡都只取決於莫耳數。第二名學生則正確注意到濃度不同，但忽略了緩衝液的 pH 取決於一個共同體積會相消的比值。

這就是為什麼不能用單一規則理解整條滴定曲線。不同區域受到不同條件控制。

問題 5

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉滴定 25.0 mL、濃度為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸 \(\ce{HA}\)，其 \(K_a=1.0\times10^{-5}\)。

加入 \(12.50\ \mathrm{mL}\) 氫氧化鈉後，一名學生說：

「這是半當量點，所以 pH 恰好等於 \(\mathrm{p}K_a\)。」

使用一般 HSC 的處理方法計算 pH。

然後檢驗「恰好」這個說法。在此時，酸物種的總分析濃度為

\[ [\ce{HA}]+[\mathrm{A}^{-}]=0.06667\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而且

\[ [\mathrm{Na}^{+}]=0.03333\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對一個電中性的溶液，

\[ [\mathrm{Na}^{+}]+[\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}^{-}]+[\ce{OH-}] \]

如果 pH 恰好為 5.000，判斷此電荷平衡是否成立。由此判斷真正的 pH 應略高於還是略低於 5.000。

解釋為什麼在一般 HSC 滴定計算中，\(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a\) 仍然是一條非常好的規則。

解答 5

一般 HSC 的答案是 \(\mathrm{pH}=5.00\)，但這在數學上並非完全精確；完整的平衡計算會得到略高於 5.000 的 pH。

在半當量點，通常的化學計量處理會得到等量的 \(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此，

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a =-\log(1.0\times10^{-5}) =5.00 \]

現在檢驗 pH 5.000 是否可能完全精確。

如果

\[ \mathrm{pH}=5.000 \]

那麼

\[ [\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而且在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[ [\ce{OH-}] =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.00\times10^{-5}} =1.00\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

此外，

\[ K_a =\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

由於 \(K_a=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-5}\)，

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}=1 \]

這兩種酸形式的總濃度為 \(0.06667\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因此這會要求

\[ [\mathrm{A}^{-}]=[\ce{HA}] \approx0.03333\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

現在比較正電荷與負電荷的總濃度。

正電荷濃度約為

\[ [\mathrm{Na}^{+}]+[\ce{H3O+}] = 0.03333+0.000010 \]

\[ =0.03334\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

負電荷濃度約為

\[ [\mathrm{A}^{-}]+[\ce{OH-}] = 0.03333+0.000000001 \]

這略小一些。

所以 pH 5.000 並不符合精確的電中性條件。

要恢復電荷平衡，溶液需要由 \(\mathrm{A}^{-}\) 提供稍多一點的負電荷，同時 \(\ce{H3O+}\) 所提供的正電荷要稍少一些。當 \([\ce{H3O+}]\) 稍微下降時，這兩個變化都會發生。

較低的 \([\ce{H3O+}]\) 表示 pH 稍微升高。

因此，精確值會略高於 5.000。

那個看似合理的論點是：加入化學計量所需氫氧根的一半，就一定會產生完全相等的 \(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\) 平衡濃度。但這忽略了溶液中還存在少量游離的 \(\ce{H3O+}\) 與 \(\ce{OH-}\)，而它們也必須同時滿足平衡與電荷平衡。

那麼，為什麼我們在半當量點仍可以放心使用

\[ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a \]

呢？

因為修正量非常小。緩衝物種的濃度約為 \(10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而 \([\ce{H3O+}]\) 只有約 \(10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。被忽略的貢獻比主要的酸與共軛鹼濃度小數千倍。

因此，在一般滴定濃度下，\(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\) 是非常好的模型，儘管「完全相等」比實際化學情況所能支持的說法稍微更強。

這個區別在滴定以外也很有用。像半當量關係這類方程式，都是建立在明示或隱含近似之上的模型。了解模型為什麼成立，就能知道何時可以信任它。

09這個概念接下來能帶你理解什麼

一旦你能辨認曲線各區段是由哪一種物種控制，弱酸-強鹼滴定就不再是一整串漫長的計算。

初始區域能告訴你 \(K_a\) 的資訊。緩衝區顯示共軛酸鹼對如何抵抗 pH 變化。半當量點讓你能直接取得 \(\mathrm{p}K_a\)。當量點揭示共軛鹼的鹼性行為，而最後的區域則由過量強鹼所控制。

下一個值得學習的步驟，是把這條曲線與緩衝容量，以及如何利用實驗滴定數據求出 \(K_a\) 連結起來。到了這一步，圖形的形狀就不再只是需要畫出的東西，而會成為支持判斷的證據。